JP6149115B2

JP6149115B2 - 液体相におけるアミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造方法

Info

Publication number: JP6149115B2
Application number: JP2015538422A
Authority: JP
Inventors: マトケ，トルシュテン; ヒラー，マルクス; パラシュ，ハンス−ユルゲン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: EP2912010A1; KR102209958B1; CN104755458A; EP2912010B2; WO2014064128A1; EP2912010B1; BR112015008481A2; HUE033422T2; JP2015532310A; CN104755458B; PT2912010T; KR20150074132A

Description

本発明は、液体相における対応するアミンのホスゲン化による芳香族又は脂肪族イソシアネートの製造方法に関する。

イソシアネートを製造する典型的な経路としてのアミンの液体相のホスゲン化は、何度も文献に記載され、工業的な規模で行われてきた（例えば、「ウルマン工業化学辞典」（第７巻（ポリウレタン）、第３改訂版、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ、７６ページ（１９９３年）参照）。特に、芳香族イソシアネートＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンジ（フェニルイソシアネート））、脂肪族イソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、工業的規模で世界中で製造される。

芳香族ジイソシアネートＭＤＩ、ＴＤＩ、脂肪族ジイソシアネートＨＤＩ及びＩＰＤＩの現代の工業的な合成は、実際に専ら連続的プロセスによって行われる。

出発物質であるアミンとホスゲンの反応は、一般的にいくつかの工程で行われる。高い化学収率、高い空時収率、及び低いホスゲン滞留量を伴うような多段階プロセスは、ＥＰ１５７５９０４に記載されている。文献によると、有機アミンとホスゲンの反応は、不活性溶媒、好ましくはトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、又は後者２つの混合物中で、過剰のホスゲンを使用して、３以上の工程で行われ、それぞれの工程を超えて減圧が行われ、第一のホスゲン化工程は、静的ミキサー、好ましくはノズルを含み、第二の工程は、滞留装置中で行われ、第三の工程は、一以上の（反応）カラム内で行われる。ノズルの上流の圧力は、好ましくは３〜７０バール（０．３〜７ＭＰａ）である。第二の工程の滞留反応器は、好ましくは２．５〜３５バール（０．２５〜３．５ＭＰａ）の圧力で操作される。ノズルの下流で、反応混合物は、弁又は他の好適な装置によって第二の工程の圧力に減圧される。しかし、ノズル又はノズルと滞留反応器の結合部の自然な圧力降下も減圧のために利用することができる。第一工程の反応器である一般的に静的ミキサーは、第二の工程の反応器である滞留反応器に組み込むことができる。第三のホスゲン化工程の反応器である反応カラムは、好ましくは、２〜２０バール（０．２〜２ＭＰａ）の圧力で操作される。第二の工程の反応器の下流では、反応混合物は、弁又は他の好適な装置によって第三の工程の反応器の圧力に減圧される。自然な圧力の降下も減圧をするためには十分である。

残っているイソシアネート含有生成混合物は、その後、さらに後処理（溶媒除去、純粋な蒸留）が行われる。副生成物として生成するＨＣｌ、過剰のホスゲン及び溶媒の残渣は、例えば、ＷＯ２００４０５６７５８に記載されているように、反応及び蒸留工程から気体状の蒸気として分離され、熱分離される。

混合装置から滞留反応器、反応カラム、ホスゲンストリッパー及びＨＣｌ−ホスゲン分離器（HCl-phosgene separation）へと、連続的に圧力が減少する。収率に悪影響を及ぼすホスゲンストリッパーの下部で温度が過剰に高くなるのを避けるために、このカラム中の圧力は、好ましくは非常に低い状態（１〜４バール（０．１〜０．４ＭＰａ））に保たれる。ＨＣｌ−ホスゲン分離器は、蒸気流を介してこれに結合され、わずかに低い圧力で操作されなければならない。したがって、適切なことには、ＨＣｌ流からホスゲンを熱分離するためには低い温度（−４０〜−２０℃）が必要である。しかし、これに必要な冷却エネルギーは、高い資本コストと運用コストがかかる。

ＥＰ１５７５９０４ＷＯ２００４０５６７５８

ウルマン工業化学辞典」（第７巻（ポリウレタン）、第３改訂版、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ、７６ページ（１９９３年）

この従来技術に鑑み、本発明の目的は、簡潔な方法で、大幅な資本コストと運用コストの削減を可能とする対応するアミンの液体相のホスゲン化によるイソシアネートの向上した製造方法を提供することであった。

本発明の目的は、
ａ）液体のアミン含有出発物質流及び液体のホスゲン含有出発物質流を混合することで供給流を生成する工程と、
ｂ）滞留反応器において、工程ａ）からの前記供給流を反応させることで、２つの相、すなわち、気体／液体反応混合物を生成する工程であって、
前記２つの相が、直接に又は下流セパレータにおいて気体相を除去した後のいずれかで反応カラムに供給される工程と、
ｃ）前記反応カラムにおいて、前記２つの相、すなわち、気体／液体反応混合物又はその液体相のみを反応させることで、オーバーヘッド流及びボトム流を生成する工程であって、
前記ボトム流が、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムに供給される工程と、
ｄ）前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムからの前記オーバーヘッド流を介してホスゲン及び塩化水素を蒸留することによって除去することで、前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムからボトム流を生成する工程であって、
前記ボトム流が、工程内で前記イソシアネート及び前記溶媒を含む工程と、
ｅ）工程内で、蒸留によって前記溶媒を除去することで、所望のイソシアネート生成物を生成する工程と、
ｆ）分離カラムにおいて、前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムからの前記蒸気を熱分離することで、塩化水素含有蒸気流を上部で生成し、及び、ホスゲン並びに溶媒を含み、工程ａ）に回収されるボトム流を生成する工程と、
を含み、
工程ｆ）における前記熱分離が、前記分離カラムの上部で、前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムの上部における圧力よりも高い所定の圧力で行われることを特徴とする液体相においてアミンとホスゲンを反応させることによるイソシアネートの製造方法によって達成される。

塩化水素が上方で分離され、ホスゲンが下流で分離される分離カラムは、驚くことに、比較的高い圧力で、それに対応して比較的低い温度で、それに対応して冷却するためのエネルギーを抑えながら操作することができることがわかる。

塩化水素が、他の工程、例えば、１，２−ジクロロエタンを製造するためにオキシクロロ化される工程のために、圧縮されなければならないときに、比較的高い圧力で塩化水素ホスゲンの分離をすることができるというさらなる利点が得られる。この場合、必要とされる圧縮及びこれに対応する圧縮機のための資本並びに運用コストが削減される。

本発明は、ＥＰ１５７５９０４に記載されたイソシアネートの製造方法に由来する。

しかしながら、塩化水素とホスゲンを分離するための分離カラムは、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムの上流の圧力よりも高い圧力で操作される。

ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムは、特に、上流で、１〜４バール（０．１〜０．４ＭＰａ）の範囲の所定の圧力で操作される。

好ましくは、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムと分離カラムの間に供給される圧力を積極的に減少させる装置を必要としないことである。

ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムと比較してカラムの上部の高い圧力は、好ましくは、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムからのオーバーヘッド流又は蒸気流によって実現される。その蒸気流は、凝縮器（Ｗ２）において、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）からのオーバーヘッド流を分縮することによって凝縮物流とともに生成され、分離カラム（Ｋ３）に加える流れを生成するために、分離カラム（Ｋ３）に供給される前に、排出装置（Ｅ）で圧縮される。

その方法は、それによって製造されるイソシアネートに限定されない。イソシアネートは、好ましくは、芳香族イソシアネートＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンジ（フェニルイソシアネート））、脂肪族イソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。

排出装置のドライビング流として、使用されるのは、特に、反応カラム（Ｋ１）からのオーバーヘッド流、又は反応カラムからの分縮されたオーバーヘッド流の気体相、好ましくは、反応カラム（Ｋ１）からの分縮されたオーバーヘッド流の気体相である。

特に、下流セパレータ（Ａ）における滞留反応器（Ｒ）からの気体/液体反応混合物からの蒸気流であって、反応カラム（Ｋ１）に供給される液体流に加えて生成される蒸気流は、排出装置（Ｅ）のドライビング流として利用される。

更に、凝縮器において、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）からのオーバーヘッド流を分縮することによって生成される凝縮物流は、好ましくは、他の排出装置で圧縮されて、凝縮物流を生成する。その凝縮物流は、排出装置を利用して分離カラムに、ドライビング流、すなわち、凝縮器において反応カラムからのオーバーヘッド流を分縮した後に蒸気流に加えて生成される凝縮物流として加えられる。しかしながら、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムからのオーバーヘッド流を分縮することによって生成する凝縮物流は、ポンプによって上部で高い圧力で操作する分離カラムに運ばれる。

他のバリエーションにおいては、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムと比較して分離カラムの上部の高い圧力は、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムからのオーバーヘッド流又は蒸気流によって実現される。その蒸気流は、凝縮器においてホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムからのオーバーヘッド流を分縮することによって凝縮物流に加えて生成され、分離カラムに加えられる前に、排出装置内で圧縮されて流れを生成し、その流れは、ドライビング流として滞留反応器又は反応混合物から分離された蒸気流を利用する排出装置を用いて分離カラムに加えられる流れを生成する。

滞留反応器又は任意に下流セパレータからの気体排出管の後に、好ましくはイソシアネートの残留跡を分離するための固体を使用する気体洗浄が続く。

以下に、本発明を図と実施例を用いて説明する。

各図において：
図１は、従来技術によるアミンの液体相のホスゲン化によるイソシアネートの製造プラントを模式的に示す。図２は、本発明に係る方法を行うためのプラントの好ましい実施形態を模式的に示す。図３は、本発明に係る方法を行うための他の好ましいプラントを模式的に示す。

図において、同一の参照符号は、それぞれの場合、同一の又は対応する特徴を示す。

先行技術による液体相のホスゲン化を行うための図１に示すプラントは、アミン含有流１とホスゲン含有流２が供給される滞留反応器Ｒを有する。滞留反応器Ｒからの反応混合物３は反応カラムＫ１に供給され、そこで、オーバーヘッド流４とボトム流５に分離される。オーバーヘッド流４は、第一の凝縮器Ｗ１で蒸気流８と凝縮物流９に分離され、それぞれ分離カラムＫ３に供給される。反応カラムＫ１からのボトム流５は、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムＫ２に供給され、その中で流れ６に分離され、その流れ６は、第二の凝縮器Ｗ２において蒸気流１０と凝縮物流１１に分離され、それらはそれぞれ分離カラムＫ３に供給され、ボトム流７は、イソシアネートと溶媒を含み、そこから図には示されていない装置で蒸留して溶媒を除去することによってイソシアネートが生成される。分離カラムＫ３において、第三の凝縮器Ｗ３で分縮されるオーバーヘッド流１３と、本発明の方法で再利用されるボトム流１４が分離される。

本発明による好ましいプラントの図２に示す模式図は、図１に示す先行技術によるプラントと比べると排出装置Ｅを含む。排出装置Ｅにおいては、第二の凝縮器Ｗ２中で、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムＫ２からのオーバーヘッド流６から生成される蒸気相１０は、第一の凝縮器Ｗ１において反応カラムＫ１からのオーバーヘッド流４を分縮することによって生成される蒸気相９によって圧縮されて、分離カラムＫ３に供給される流れ１２を生成する。図２に示す好ましいバリエーションにおいては、第二の凝縮器Ｗ２においてホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムＫ２からのオーバーヘッド流６を分縮することによって生成される凝縮物流１１は、ポンプＰによって分離カラムＫ３に供給される。

図３は、本発明に係る方法を行うためのプラントの他の好ましい実施形態を示しており、それによると、図２に示した変形例とは対照的に、排出装置Ｅは、反応カラムＫ１に供給され、セパレータ中の滞留反応器Ｒからの反応混合物３から生成する液体流１６に加えて生成される気体のドライビング流１５によって操作される。図２に示したプラントと比較して、第１の凝縮器Ｗ１からのオーバーヘッド流９は、排出装置Ｅにドライビング流として供給されるのではなく、代わりに、分離カラムＫ３に加えられる。

比較例
トリレンジイソシアネートを製造するための図１で示されたプラントに相当するプラントにおいて、アミン含有流１とホスゲン含有流２は、滞留反応器Ｒ内で約２０バール（２ＭＰａ）で混合される。滞留反応器Ｒ内でアミンが反応することで相当するイソシアネートと塩化水素を生成する。その後の反応カラムＫ１において、任意に生成される中間体（カルバモイルクロリド）は、５．５バール（０．５５ＭＰａ）で熱分解してイソシアネートと塩化水素を生成する。

塩化水素と過剰のホスゲンは、反応カラムＫ１からオーバーヘッド流４を介して分離される。反応カラムＫ１からのボトム流５は、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムＫ２に供給され、その中で、塩化水素とホスゲンの残留物と溶媒の部分は２．５バール（０．２５ＭＰａ）で分離される。ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムＫ２からのボトム流７は、ほとんどホスゲンと塩化水素を含まない。主に、塩化水素、ホスゲン及び溶媒を含む２つのカラムＫ１、Ｋ２からのオーバーヘッド流、すなわち、流れ４、流れ６は、それぞれ、−５℃で、下流凝縮器Ｗ１とＷ２において分縮される。凝縮物流９と１１、残留蒸気、流れ８と流れ１０は、結果的に、２．４５バール（０．２４５ＭＰａ）で塩化水素とホスゲンを分離するための他の分離カラムＫ３に供給される。ここでは、分離カラムＫ３の上部における凝縮器Ｗ３において、−２５℃の復水温度が達成されなければならない。

実施例１（本発明による）
図２に示すプラントにおいて、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムＫ２からの残留蒸気１０は、反応カラムＫ１からの残留蒸気８によってドライビングジェットノズルＥ（排出装置）内で４バールの圧力に圧縮され、分離カラムＫ３に供給される。これは、比較例のように２．４５バール（０．２４５ＭＰａ）に代わって４バール（０．４ＭＰａ）で操作される。ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムＫ２からの凝縮も、同様に、ポンプＰによって４バール（０．４ＭＰａ）にされる。カラムの圧力が上昇することによって、分離カラムＫ３からの蒸気流１３の凝縮温度は、−５℃に上昇する。比較例で要求される−２５℃での低温凝縮は、この場合は不要であり、より高く、それゆえにより安いレベルでの冷却に置き換えされる。

実施例２（本発明による）
図３に示すプラントにおいて、滞留反応器Ｒで生成された高圧気体相は、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムＫ２からの残留蒸気を圧縮するために利用される。この目的のために、気体相と液体相が分離されているセパレータＡは、反応混合物３を減圧する前に反応カラムＫ１に供給されなければならない。ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラムＫ２からの残留蒸気は、高圧気体相、流れ１５によって５．５バール（０．５５ＭＰａ）に圧縮される。これに対応して、分離カラムＫ３からの蒸気流１３の凝縮温度は、約５℃に上昇する。分離カラムＫ３の上部の圧力は、５．５バール（０．５５ＭＰａ）である。

実施例に示した圧力は絶対圧である。

Claims

ａ）液体のアミン含有出発物質流（１）及び液体のホスゲン含有出発物質流（２）を混合することで供給流を生成する工程と、
ｂ）滞留反応器（Ｒ）において、工程ａ）からの前記供給流を反応させることで、２つの相、すなわち、気体／液体反応混合物（３）を生成する工程であって、
前記２つの相が、直接に又は下流セパレータ（Ａ）において気体相を除去した後のいずれかで反応カラム（Ｋ１）に供給される工程と、
ｃ）前記反応カラム（Ｋ１）において、前記２つの相、すなわち、気体／液体反応混合物（３）又はその液体相のみを反応させることで、オーバーヘッド流（４）及びボトム流（５）を生成する工程であって、
前記ボトム流（５）が、ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）に供給される工程と、
ｄ）前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）からの前記オーバーヘッド流（６）を介してホスゲン及び塩化水素を蒸留することによって除去することで、前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）からボトム流（７）を生成する工程であって、
前記ボトム流（７）が、工程内でイソシアネート及び溶媒を含む工程と、
ｅ）工程内で、蒸留によって前記溶媒を除去することで、所望のイソシアネート生成物を生成する工程と、
ｆ）分離カラム（Ｋ３）において、前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）からの蒸気を熱分離することで、塩化水素含有蒸気流（１３）を上部で生成し、並びに、ホスゲン及び溶媒を含み、工程ａ）に回収されるボトム流（１４）を生成する工程と、
を含み、
工程ｆ）における前記熱分離が、前記分離カラム（Ｋ３）の上部で、前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）の上部における圧力よりも高い圧力で行われることを特徴とする液体相においてアミンとホスゲンを反応させることによるイソシアネートの製造方法。
前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）と比較して前記分離カラム（３）の上部の高い圧力は、前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）からの前記オーバーヘッド流（６）又は蒸気流（１０）によって実現され、該蒸気流（１０）は、第二の凝縮器（Ｗ２）において、前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）からの前記オーバーヘッド流（６）を分縮することによって凝縮物流（１１）とともに生成され、前記分離カラム（Ｋ３）に供給して前記分離カラム（Ｋ３）に加える流れ（１２）を生成する前に、排出装置（Ｅ）で圧縮されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記反応カラム（Ｋ１）からの前記オーバーヘッド流（４）又は前記反応カラムからの前記分縮されたオーバーヘッド流（４）の前記気体相を、前記排出装置（Ｅ）のドライビング流として利用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記反応カラム（Ｋ１）に供給される液体流（１６）に加えて、前記下流セパレータ（Ａ）において前記滞留反応器（Ｒ）からの前記気体／液体反応混合物（３）から生成される前記蒸気流（１５）を、前記排出装置（Ｅ）のドライビング流として利用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記第二の凝縮器（Ｗ２）において前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）からの前記オーバーヘッド流（６）を分縮することによって生成される前記凝縮物流（１１）を、排出装置（Ｅ）内で圧縮して、凝縮物流を生成し、該凝縮物流は、前記第一の凝縮器（Ｗ１）において、前記反応カラム（Ｋ１）からの前記オーバーヘッド流（４）を分縮した後に、前記蒸発流（９）に加えて生成される凝縮物流（８）をドライビング流として利用して排出装置（Ｅ）で、前記分離カラム（Ｋ３）に加えられることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
前記滞留反応器（Ｒ）からの前記気体／液体反応混合物（３）又は、前記下流セパレータ（Ａ）で生成される前記蒸気流（１５）を、溶媒を用いてイソシアネートの残渣を除去するガス洗浄することを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ホスゲン／塩化水素ストリッピングカラム（Ｋ２）の上部の前記圧力が、１〜４バール（０．１〜０．４ＭＰａ）であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。