KR20190064976A - 이소시아네이트 화합물의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR20190064976A
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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조 공정에서 발생하는 염화수소를 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이소시아네이트 화합물의 제조 공정에서 부산물로 발생하는 염화수소를 세정기 등 별도의 정제 장치 없이 고순도로 수득할 있어, 이소시아네이트 화합물의 제조 및 정제 공정의 효율성 및 경제성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

이소시아네이트 화합물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ISOCYANATE}
본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 이소시아네이트 화합물은 통상적으로 용매 존재 하에 상응하는 아민 화합물을 포스겐과 반응시키는 방법에 의하여 제조된다.
상기와 같은 이소시아네이트 화합물의 제조 공정에서는 부산물로서 무수 염화수소(anhydrous hydrogen chloride)가 생성된다. 염화수소는 염소, 비닐 클로라이드 등의 화합물의 제조 또는 반도체 공정 등에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 상업적인 이소시아네이트 화합물의 제조 공정에서는 이소시아네이트 뿐만 아니라 부산물로 발생하는 염화수소를 포집하여 다른 공정을 위한 원료로 사용할 수 있도록 하고 있다.
한편, 상기와 같이 생성되는 염화수소를 고순도로 수득하기 위해서는 일련의 정제 공정이 필요하다. 일례로, 톨루엔이소시아네이트 제조 공정은 다음과 같다. 먼저, 반응기에서 톨루엔디아민과 포스겐을 유기 용매 (주로 지방족 화합물) 중에서 반응시킨 다음, 반응 생성물을 증류컬럼으로 이송하여 톨루엔이소시아네이트 및 용매를 포함하는 고비점 성분과, 염화수소 및 포스겐을 포함하는 저비점 성분을 분리한다. 상기 고비점 성분 및 저비점 성분은 각각 다른 증류컬럼으로 이송되어 각 성분으로 분리된다.
이때, 저비점 성분인 염화수소와 포스겐은 톨루엔이소시아네이트 제조 공정의 통상적인 압력인 5 bar 이하의 압력에서 완전히 분리되지 않으며, 염화수소와 함께 포스겐이 비말동반(entrainment)되는 현상이 나타나게 된다. 따라서, 염화수소 내의 비말동반된 포스겐을 분리하기 위한 공정이 요구되며, 이를 위하여 세정기(scrubber)가 사용된다. 증류컬럼 상부로 배출된 기상의 염화수소는 세정기 내에서 세정액에 의하여 포스겐으로부터 분리될 수 있다. 이 때 사용되는 세정액은 통상 반응에 사용한 반응용매와 동일한 물질이다.
그러나 상기와 같은 방법은 염화수소의 정제를 위하여 별도로 세정기를 필요로 하여 공정이 복잡해지는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 상기와 같이 세정기를 사용할 경우, 세정에 사용된 용매가 염화수소 내에 약 50~1500 ppm 정도 잔류하게 된다. 따라서, 고순도의 염화수소를 얻기 위해서는 결국 후속 정제공정이 더 필요한 단점이 있다.
이에, 이소시아네이트 화합물의 제조 공정에서 부산물로 발생하는 염화수소를 고순도, 고품질로 수득할 수 있으면서도, 공정 설비 및 비용을 절감시킬 수 있는 새로운 이소시아네이트 화합물의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 이소시아네이트 화합물의 제조 공정에서 발생하는 염화수소를 별도의 세정기 등 후속 정제 장치 없이 고순도로 얻을 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은
a) 용매 중에서 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트 화합물 및 염화수소를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
b) 상기 반응 혼합물을 제1증류컬럼에 공급하여, 이소시아네이트 화합물, 용매, 및 포스겐을 포함하는 고비점 성분과, 염화수소 및 포스겐을 포함하는 저비점 성분을 분리하는 단계; 및
c) 상기 저비점 성분을 제2증류컬럼에 공급하여, 염화수소 및 포스겐을 분리하는 단계; 를 포함하고,
상기 a) 내지 c) 단계의 수행 압력은 10 bar 이상 25 bar 이하인,
이소시아네이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 내지 c) 단계의 수행 압력은 12 bar 이상 23 bar 이하일 수 있다.
상기 c) 단계에서 분리된 염화수소의 잔류 용매 함량은 100 ppm 미만일 수 있다.
상기 c) 단계에서 분리된 염화수소의 잔류 포스겐 함량은 100 ppm 미만일 수 있다.
상기 제1증류컬럼의 이론단수는 4 내지 30일 수 있다.
상기 제1증류컬럼의 환류비율은 0.1 내지 10일 수 있다.
상기 제2증류컬럼의 이론단수는 5 내지 20일 수 있다.
상기 제2증류컬럼의 환류비율은 0.01 내지 5일 수 있다.
상기 제2증류컬럼의 탑저부 온도는 0℃ 내지 20℃일 수 있다.
상기 a) 단계의 아민 화합물은, 니트로 화합물의 수소화 반응에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 니트로 화합물의 수소화 반응은 10 bar 이상 25 bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트 화합물의 제조 공정에서 부산물로 발생하는 염화수소를 세정기 등 별도의 정제 장치 없이 고순도로 수득할 있으므로, 이소시아네이트 화합물의 제조 및 정제 공정의 효율성 및 경제성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 이소시아네이트 화합물의 제조 공정 및 상기 공정에서 발생하는 염화수소의 정제 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 공정 및 상기 공정에서 발생하는 염화수소의 정제 방법을 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
a) 용매 중에서 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트 화합물 및 염화수소를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
b) 상기 반응 혼합물을 제1증류컬럼에 공급하여, 이소시아네이트 화합물, 용매, 및 포스겐을 포함하는 고비점 성분과, 염화수소 및 포스겐을 포함하는 저비점 성분을 분리하는 단계; 및
c) 상기 저비점 성분을 제2증류컬럼에 공급하여, 염화수소 및 포스겐을 분리하는 단계; 를 포함하고,
상기 a) 내지 c) 단계의 수행 압력은 10 bar 이상 25 bar 이하인,
이소시아네이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
도 1은 종래 이소시아네이트 화합물의 제조 공정 및 상기 공정에서 발생하는 염화수소의 정제 방법을 도시한 것이다.
일반적으로 이소시아네이트 화합물의 제조는 용매 존재 하에 아민 화합물과 포스겐의 반응으로 이루어진다. 상기 아민 화합물은 니트로 화합물의 수소화 반응으로부터 제조될 수 있으므로, 이소시아네이트 화합물은 니트로 화합물을 출발물질로 하여, 연속하는 수소화 반응 및 포스겐화 반응을 거쳐 제조될 수 있다. 즉, 도 1에 나타난 바와 같이, 수소화 반응기(1) 및 포스겐화 반응기(2)는 연결되어 배치될 수 있다. 이 경우, 수소화 반응이 끝난 반응 혼합물은 바로 포스겐화 반응에 투입되고, 포스겐화 반응이 완료된 반응 혼합물은 제1증류컬럼(3)을 통해 저비점 성분과 고비점 성분으로 분리된다.
상기 아민 화합물의 포스겐화 반응은 부반응을 최소화하기 위하여 약 3 내지 5 bar 정도의 저압에서 이루어지며, 연속하여 이루어지는 반응 혼합물의 분리 공정도 약 3 내지 5 bar 또는 약 1 내지 2 bar 정도의 압력 조건 하에서 이루어진다.
그러나 상기와 같은 압력 조건하에서는 염화수소 및 포스겐을 포함하는 저비점 성분의 분리가 어려워, 제2증류컬럼(4)을 통과하여 정제된 염화수소가 여전히 포스겐을 일부 포함하며, 따라서 고순도의 염화수소를 얻기 위해서는 세정기(scrubber, 6) 등 별도의 정제 장치가 필요한 문제가 있다. 더욱이, 상기 세정기는 용매를 이용하여 기상의 염화수소에 포함된 포스겐을 제거하는 방식으로 작동하는 것으로서, 세정기를 통과한 염화수소는 약 500 내지 1500 ppm 정도의 용매를 불순물로 포함하게 되어 제품의 순도가 저하되는 문제도 발생한다.
이에, 상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 세정기와 같은 별도의 정제 장치 없이, 증류컬럼을 포함하는 기존 이소시아네이트 화합물의 제조 공정 설비만으로 염화수소를 고순도로 분리할 수 있는 정제방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트 화합물의 제조 및 반응 혼합물의 분리 공정을 10 bar 이상 25 bar 이하의 압력 하에서 수행함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다. 즉, 본 발명자들의 연구 결과, 상기 압력 조건 하에서는 포스겐화 반응의 부반응이 크게 증가하지 않는 반면, 반응 혼합물의 정제 시, 특히 저비점 성분으로부터 염화수소를 분리하는 과정에서 포스겐이 비말동반되는 현상이 현저히 줄어들며, 이에 따라 별도의 정제 장치 없이도 고순도의 염화수소를 수득할 수 있음이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 증류컬럼에 의한 분리 공정만으로 이소시아네이트 화합물 제조 공정의 부산물로 생성되는 염화수소를 고순도로 얻을 수 있으므로 전체 공정의 경제성 및 효율성을 높일 수 있어 바람직하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 공정 및 상기 공정에서 발생하는 염화수소의 정제 방법을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 2에는 본 발명의 일 실시예로서 톨루엔디이소시아네이트(TDI)의 제조방법이 도시되었다. 이하, 본 발명을 도 2를 참조하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 이소시아네이트 화합물 제조 공정은, 아민 화합물의 포스겐화 반응을 포함하여 부산물로 염화수소를 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 이소시아네이트 화합물은 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물일 수 있으며, 일례로 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 폴리메틸렌폴리페닐렌디이소시아네이트(PMDI), 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 톨루엔디이소시아네이트의 제조 공정을 본 발명에 적용할 경우 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 a) 단계는 상기 이소시아네이트 화합물 및 염화수소를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계이다. 상기 염화수소는 용매 중에서 아민 화합물을 포스겐(phosgene, COCl2)과 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 수득하는 단계에서 부산물로 발생되는 것이다. 이때, 이소시아네이트기 1개 당 2분자의 염화수소가 발생된다.
상기 a) 단계에서 사용되는 아민 화합물은 목적하는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(-NCO) 위치에 아민기(-NH2)를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트를 제조하고자 하는 경우 톨루엔디아민을, 디페닐메탄디이소시아네이트를 제조하고자 하는 경우 디페닐메탄디아민을, 자일릴렌디이소시아네이트를 제조하고자 하는 경우 자일릴렌디아민을 아민 화합물로 사용한다.
상기 a) 단계의 용매는 특별히 제한되지 않으며, 포스겐화 반응에 통상적으로 사용될 수 있는 용매가 적절히 선택될 수 있다. 일례로, 상기 용매는 탄소수 2 내지 12의 방향족 또는 지방족 용매일 수 있으며, 구체적으로 시클로헥산, 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄, 2-부탄올, 메틸이소부틸케톤, 디에틸이소프탈레이트, 에틸아세테이드, 부틸아세테이트, 아세트로나이트릴 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠로 이루어지는 군에서 선택되는 1종, 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중, 반응속도 측면에서 바람직하기로 자일렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠이 사용될 수 있다.
본 발명에서, a) 단계의 반응 조건은 상기 압력 조건을 만족하는 한 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 아민 화합물에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로, 톨루엔디이소시아네이트를 제조하는 경우, a) 단계의 수행 온도는 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상이면서, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하의 범위일 수 있다. 만일, a) 단계의 수행 온도가 80℃ 미만이면 고형분이 석출되어 배관이 막히는 등(Plugging)의 문제가 있고, 140℃를 초과하면 포스겐 분해 등의 부반응 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
a) 단계의 수행 압력은 상술한 바와 같이 10 bar 이상 내지 25 bar 이하 범위를 유지하되, 12 bar 이상, 또는 15 bar 이상이면서, 23 bar 이하, 또는 20 bar 이하의 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족할 때, 포스겐화 반응의 부반응이 억제될 수 있고, 높은 전환율을 얻을 수 있다.
본 발명에서 a) 내지 c) 단계는 연속하여 이루어지므로, 만일 각 단계의 수행 압력 편차가 클 경우 별도의 압력 조절 장치가 설비 내에 추가되어야 하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 반응 혼합물의 정제에 적합하면서도, 포스겐화 반응 시 부반응이 크게 증가하지 않는 범위인 10 bar 이상 내지 25 bar 이하의 압력 범위에서 a) 내지 c) 단계를 수행하여, 공정의 연속성 및 효율성을 향상시켰다.
한편, a) 단계의 아민 화합물은 시판되는 것을 이용하거나, 상응하는 니트로 화합물의 수소화 반응으로부터 제조될 수 있다. 여기서 상응하는 니트로 화합물이라 함은, 아민 화합물의 아민기(-NH2) 위치에 니트로기(-NO2)를 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 톨루엔 디아민은 디니트로톨루엔의 수소화 반응으로부터 제조될 수 있다.
만일 니트로 화합물을 출발물질로 하여 이소시아네이트 화합물을 제조하는 경우, 본 발명의 a) 단계 이전에 니트로 화합물을 수소화하여 아민 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 a) 단계에서 아민 화합물은 조(crude) 형태로 사용되어도 무방하므로, 아민 화합물의 제조 단계 및 이소시아네이트 화합물의 제조 단계는 아민 화합물의 정제 공정 없이 연속하여 이루어질 수 있다. 이러한 제조방법이 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서, 수소화 반응기(1)는 포스겐화 반응기(2)의 전단에 배치되며, 상기 두 반응기는 연결되어 있어 수소화 반응이 끝난 반응 혼합물은 바로 별도의 정제 단계 없이 포스겐화 반응에 투입될 수 있다.
이와 같이 니트로 화합물의 수소화 반응 및 아민 화합물의 포스겐화 반응이 연속하여 이루어지는 경우, 니트로 화합물의 수소화 반응 또한 10 bar 이상 25 bar 이하의 압력 범위 내에서 수행되는 것이 공정의 연속성 측면에서 바람직하다.
a) 단계의 포스겐화 반응이 완료된 후 얻어지는 반응 혼합물은 디이소시아네이트 화합물, 용매, 미반응 포스겐 및 부산물인 염화수소를 포함한다. 이에, 상기 반응 혼합물로부터 디이소시아네이트 화합물과 염화수소를 고순도로 분리하기 위하여, 증류컬럼을 이용한 정제 공정이 이어진다.
b) 단계는 상기 반응 혼합물을 제1증류컬럼(3)에 공급하여, 이소시아네이트 화합물, 용매, 및 포스겐을 포함하는 고비점 성분과, 염화수소 및 포스겐을 포함하는 저비점 성분을 분리하는 단계이다.
상기 제1증류컬럼(3)은 주탑과, 응축기 및/또는 재비기를 포함하는 것으로서, 일반 산업분야의 증류 공정에서 통상적으로 사용되는 증류컬럼(distillation column)으로부터 선택될 수 있다.
상기 주탑의 이론단수, 내경, 상부와 하부 배출물의 환류 비율 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 분리하고자 하는 성분에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로, 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물을 정제하는 경우, 이론단수는 4 내지 30, 또는 6 내지 20일 수 있고, 내경은 0.5m 내지 5m, 또는 1m 내지 3m, 환류 비율은 0.1 내지 10, 또는 0.5 내지 5 범위일 수 있다. 또한, 주탑의 탑저부 온도는 100℃ 내지 200℃, 또는 110℃ 내지 180℃ 범위인 것이 재비기의 fouling 방지 측면에서 바람직하다.
상기 응축기는 가스 상태의 혼합물의 기화열을 빼앗아 응축시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 응축기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
상기 재비기는 액체 상태의 혼합물에 기화열을 제공하여 기화시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 재비기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 상기 b) 단계에서 저비점 성분은 제1증류컬럼(3)의 상부 유출부(탑상부)로 유출되고, 고비점 성분은 하부 유출부(탑저부)로 유출되어, 각각 제2증류컬럼(4) 및 제3증류컬럼(5)에 공급된다.
c) 단계는 제2증류컬럼(4)을 통하여 염화수소와 포스겐을 분리하는 단계이다. 상기 제2증류컬럼(4)은 제1증류컬럼(3)과 마찬가지로 당 업계에서 사용되는 컬럼이 적절히 선택되어 사용될 수 있으며, 그 종류가 제한되는 것은 아니다. 일례로, 상기 제2증류컬럼(4)의 이론단수는 5 내지 20, 또는 7 내지 15 범위인 것이 분리 효율 측면에서 바람직하고, 내경은 0.1m 내지 5m, 또는 0.5m 내지 3m, 환류 비율은 0.01 내지 5, 또는 0.1 내지 2.5 범위인 것이 탑상부의 순도 관리를 고려할 때 바람직하다. 또한, 제2증류컬럼(4)의 탑저부의 온도는 0℃ 내지 20℃, 또는 2℃ 내지 10℃ 범위인 것이 조업성 측면에서 바람직하다.
상기 b) 단계 및 c) 단계의 분리 공정은 모두 10 bar 이상 25 bar 이하의 압력 범위 내에서 수행된다. 즉, 상기 b) 및 c) 단계의 각 증류컬럼은 탑상부 및 탑저부 압력이 10 bar 이상 25 bar 이하의 범위를 만족한다. 특히, c) 단계에서 상기 압력 범위를 만족할 때, 증류컬럼 내에서 염화수소와 함께 포스겐이 비말동반되는 현상이 현저히 감소하므로, 분리 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 이와 같은 본 발명의 효과를 확보하기 위하여, 상기 b) 및 c) 단계는 바람직하기로 12 bar 이상, 또는 15 bar 이상이면서, 23 bar 이하, 또는 20 bar 이하의 압력 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 c) 단계에서 분리되는 염화수소의 잔류 포스겐 함량은 100 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 또한, 염화수소의 잔류 용매 함량은 100 ppm 미만, 100 ppb 미만, 또는 50 ppb 미만, 또는 10 ppb 미만에 불과하다.
이와 같이 본 발명에 따르면 증류 공정만으로 염화수소를 고순도로 분리할 수 있으므로, 염화수소의 정제를 위한 후처리 공정이 불필요하여 공정의 생산성, 효율 및 경제성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 b) 단계에서 분리된 고비점 성분은 제3증류컬럼(5)으로 공급되어, 잔류하는 포스겐이 제거된다. 상기 제3증류컬럼(5)의 종류 및 사양은 특별히 제한되는 것은 아니며, 분리하고자 하는 성분에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로, 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물을 정제하는 경우, 이론단수는 5 내지 30, 또는 10 내지 25일 수 있고, 내경은 0.5m 내지 5m, 또는 1m 내지 3m, 환류 비율은 0.05 내지 10 또는 0.1 내지 5 범위일 수 있다. 또한, 주탑의 탑저부 온도는 100℃ 내지 200℃, 또는 120℃ 내지 190℃ 범위인 것이 탑저부에서의 포스겐 순도 관리측면에서 바람직하다.
한편, 이소시아네이트 화합물, 용매, 및 포스겐을 포함하는 고비점 성분의 경우, 상대적으로 저압에서도 분리 효율이 우수하므로, 제3증류컬럼(5)은 제1(3) 및 제2증류컬럼(4)보다 낮은 압력으로 운전될 수 있다. 일례로, 제3증류컬럼(5)의 압력은 5 bar 이하일 수 있으며, 1 내지 3 bar 범위가 보다 적절하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
포스겐화 반응기, 및 제1 내지 제3증류컬럼을 구비한 제조 설비를 이용하여, 다음과 같은 방법으로 톨루엔디아민(TDA)으로부터 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 제조하고 반응 혼합물을 정제하였다.
톨루엔디아민과 반응용매(자일렌)를 각각 24:76 중량비로 섞은 혼합액을 90℃, 19.5bar로 가열, 가압하였다. 0℃의 포스겐을 19.5bar로 가압한 뒤 상기 혼합액과 함께 반응기로 이액하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 얻어진 반응 혼합물은 톨루엔디이소시아네이트, 반응용매, 미반응 포스겐 및 염화수소를 포함한다.
이 혼합물을 제1증류컬럼에 이송하여 염화수소 및 포스겐을 포함하는 저비점 성분을 탑상부로, 톨루엔디이소시아네이트, 반응용매, 및 포스겐을 포함하는 고비점 성분을 탑저부로 분리시켰다. 이 때 제1증류컬럼은 이론단수 12단이며, 주탑의 탑상부 압력 18.6bar, 탑저부 압력 19.0bar, 환류비 0.75, 재비기 온도 170℃로 운전되었다.
제1증류컬럼의 탑상부로 나온 저비점 성분은 이어서 제2증류컬럼에서 고순도 염화수소(탑상부)와 염화수소를 일부 포함한 포스겐(탑저부)으로 분리시켰다. 제2증류컬럼은 이론단수 15단이며, 주탑의 탑상부 압력 18.2bar, 탑저부 압력 18.8bar, 환류비 0.3, 재비기 온도 -0.3℃로 운전되었다.
제1증류컬럼의 탑저부로 나온 고비점 성분은 이어서 제3증류컬럼에서 고순도 포스겐(탑상부)과, 반응용매, 톨루엔디이소시아네이트, 타르성 물질을 함유한 고비점 혼합물(탑저부)로 분리된다. 제3증류컬럼은 이론단수 16단이며, 주탑의 탑상부 압력 1.8bar, 탑저부 압력 2.0bar, 환류비 0.2, 재비기 온도 173℃, 응축기압력 0.8kg/sqcmg로 운전되었다.
상기 방법으로 얻어진 염화수소 내의 잔류 포스겐 함량 및 잔류 용매 함량과, 포스겐화 반응 단계의 부반응으로 발생하는 불순물인 Urea의 함량을 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
포스겐화 반응기, 제1 내지 제3증류컬럼 및 세정기(scrubber)를 구비한 제조 설비를 이용하여, 다음과 같은 방법으로 디니트로톨루엔으로부터 톨루엔디이소시아네이트를 제조하고 반응 혼합물을 정제하였다.
톨루엔디아민과 반응용매를 각각 24:76 중량비로 섞은 혼합액을 90℃, 3.5bar 로 가열, 가압하였다. 0℃의 포스겐을 3.5bar로 가압한 뒤 상기 혼합액과 함께 반응기로 이액하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 얻어진 반응 혼합물은 톨루엔디이소시아네이트, 반응용매, 미반응 포스겐 및 염화수소를 포함한다.
이 혼합물을 제1증류컬럼에 이송하여 염화수소 및 포스겐을 포함하는 저비점 성분을 탑상부로, 톨루엔디이소시아네이트, 반응용매, 및 포스겐을 포함하는 고비점 성분을 탑저부로 분리시켰다. 이 때 제1증류컬럼은 이론단수 9단이며, 주탑의 탑상부 압력 3.5bar, 탑저부 압력 4.0bar, 재비기 온도 140℃로 운전되었다.
제1증류컬럼의 탑상부로 나온 저비점 성분은 이어서 제2증류컬럼에서 포스겐을 일부 포함한 염화수소(탑상부)와, 포스겐(탑저부)으로 분리되었다. 이 때 탑상부의 조성은 중량비로 포스겐 20wt%, 염화수소 80wt% 이었다. 제2증류컬럼은 Packing column이며, 주탑의 탑상부 압력 1.5bar, 탑저부 압력 1.8bar, 환류비 0.2, 재비기 온도 40℃로 운전되었다.
제2증류컬럼의 탑상부에서 나온 (포스겐을 일부 포함한) 염화수소는 이어서 세정기로 이송되어 고순도 염화수소(탑상부)와, 세정액을 포함한 포스겐(탑저부)으로 분리되었다. 세정기는 Demister가 장착된 Packing column이었으며 탑상부로 세정액이 투입되었다. 세정액은 -30℃의 반응용매로, 세정액 투입량은 염화수소 유입량 대비 중량비로 약 120% 수준이었다.
제1증류컬럼의 탑저부로 나온 고비점 성분은 이어서 제3증류컬럼에서 염화수소, 포스겐, 반응용매의 혼합물(탑상부)과, 반응용매, 톨루엔디이소시아네이트, 타르성 물질을 함유한 고비점 혼합물(탑저부)로 분리되었다. 이 때 탑상부의 조성은 중량비로 염화수소 10wt%, 포스겐 70wt%, 반응용매 20wt%이었다. 제3증류컬럼은 이론단수 20단이며, 주탑의 탑상부 압력 1.6bar, 탑저부 압력 1.8bar, 재비기 온도 170℃로 운전되었다.
상기 방법으로 얻어진 염화수소 내의 잔류 포스겐 함량, 잔류 용매 함량및 불순물(urea) 함량을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 비교예 1
HCl 정제방식 단순 증류 Scrubbing
제1증류컬럼 운전압력 18.6 bar 3.5 bar
HCl 내 잔류 포스겐량 0 ppm 500 ppm
HCl 내 잔류 용매량 0 ppm 580 ppm
Urea 생성량 (상대비) 3.6 2.5
TDA 전환율 (%) 100 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 25bar의 압력 하에서 수행된 실시예 1은 통상적인 저압 조건에서 수행된 비교예 1과 동일하게 높은 TDA 전환율을 나타내며, 불순물의 생성량은 유사한 정도로 유지되었다. 그러나 실시예 1은 제2증류컬럼 외에 세정기에 의한 세정을 거치지 않았음에도, 정제된 염화수소의 잔류 포스겐량이나 잔류 용매량이 비교예 1에 비하여 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 운전 조건에 따라 이소시아네이트 화합물을 제조할 경우 부산물로 발생하는 염화수소를 세정기 등 별도의 정제 장치 없이도, 보다 고순도, 고품질로 수득할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 이소시아네이트 화합물의 제조 및 정제 공정의 효율성 및 경제성을 현저히 향상시킬 수 있다.
1: 수소화 반응기
2: 포스겐화 반응기
3: 제1증류컬럼
4: 제2증류컬럼
5: 제3증류컬럼
6: 세정기

Claims (11)

  1. a) 용매 중에서 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트 화합물 및 염화수소를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    b) 상기 반응 혼합물을 제1증류컬럼에 공급하여, 이소시아네이트 화합물, 용매, 및 포스겐을 포함하는 고비점 성분과, 염화수소 및 포스겐을 포함하는 저비점 성분을 분리하는 단계; 및
    c) 상기 저비점 성분을 제2증류컬럼에 공급하여, 염화수소 및 포스겐을 분리하는 단계; 를 포함하고,
    상기 a) 내지 c) 단계의 수행 압력은 10 bar 이상 25 bar 이하인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 내지 c) 단계의 수행 압력은 12 bar 이상 23 bar 이하인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 분리된 염화수소의 잔류 용매 함량은 100 ppm 미만인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 분리된 염화수소의 잔류 포스겐 함량은 100 ppm 미만인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1증류컬럼의 이론단수는 4 내지 30인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1증류컬럼의 환류비율은 0.1 내지 10인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2증류컬럼의 이론단수는 5 내지 20인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2증류컬럼의 환류비율은 0.01 내지 5인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2증류컬럼의 탑저부 온도는 0℃ 내지 20℃인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 아민 화합물은, 니트로 화합물의 수소화 반응에 의하여 제조되는 것인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니트로 화합물의 수소화 반응은 10 bar 이상 25 bar 이하의 압력에서 수행되는 것인,
    이소시아네이트 화합물의 제조방법.
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