CN104755458B - 通过在液相中光气化胺制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使胺与光气在液相中反应而制备异氰酸酯的方法，包括以下方法步骤：(a)将液体含胺反应料流(1)和液体含光气反应料流(2)混合以得到反应混合物；(b)使反应混合物在停留反应器(R)中反应以得到反应混合物(3)；(c)使反应混合物(3)在反应塔(K1)中反应以得到顶部料流(4)和底部料流(5)，所述底部料流被进料至光气/氯化氢汽提塔(K2)中；(d)通过蒸馏分离经由光气/氯化氢汽提塔(K2)的顶部料流(6)的光气和氯化氢，在光气/氯化氢汽提塔(K2)中获得的底部料流(7)，其包含异氰酸酯和溶剂，由此，在方法步骤(e)中，通过蒸馏分离出溶剂而获得有价值的产物异氰酸酯，以及在方法步骤(f)中，通过将来自光气/氯化氢汽提塔(K2)的蒸汽在分离塔(K3)中进行热分馏以在顶部得到含有氯化氢的蒸汽料流(13)和包含光气和溶剂并循环至方法步骤(a)的底部料流(14)，其特征在于，在方法步骤f)中，热分离在如下压力下进行：分离塔(K3)的顶部的压力高于光气/氯化氢汽提塔(K2)的顶部的压力。
Description
本发明涉及一种通过相应胺在液相中光气化制备芳族或脂族异氰酸酯的方法。
胺的液相光气化作为制备异氰酸酯的常规路线已被记载多次并以工业规模实施(参见，例如，Ullmanns der Technischen Chemie,volume 7(Polyurethane),3rd revised edition,Carl Hanser Verlag,Munich-Vienna,p.76ff(1993))。特别地，全世界以工业规模制备芳族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)和MDI(亚甲基二(苯基异氰酸酯))以及脂族异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
现今的芳族二异氰酸酯MDI和TDI以及脂族二异氰酸酯HDI和IPDI的工业合成几乎完全是以连续法进行。
原料胺与光气的反应通常分若干阶段进行。这种具有非常高的化学产率、高时空产率和低光气滞留的多阶段法记载于EP 1575904中。根据该文献，有机胺与光气之间的反应在惰性溶剂(优选甲苯、氯苯、二氯苯或氯苯和二氯苯的混合物)中使用过量的光气分和三个以上的阶段进行，并且压力在三个阶段的每个阶段降低，且第一光气化阶段包括静态混合器，优选喷嘴，第二阶段在停留设备中进行，以及第三阶段在一个以上的(反应)塔中进行。喷嘴上游的压力优选为3至70巴。第二阶段的停留反应器优选在2.5至35巴的压力下运行。在喷嘴的下游，通过阀或另一合适的设备将反应混合物减压至第二阶段的压力。然而，还可使用喷嘴或喷嘴与停留反应器之间的连接件的自然压降来降低压力。第一阶段的反应器(通常为静态混合器)还可整合至第二阶段的反应器(停留设备)中。第三光气化阶段的反应器(反应塔)优选在2至20巴的压力下运行。在第二阶段反应器的下游，通过阀或另一合适的设备将反应混合物减压至第三阶段反应器的压力。任选地，自然压降也足以用来降低压力。
随后将剩余的含有异氰酸酯的产物混合物输送至进一步的后处理(溶剂移除、纯化蒸馏)。作为副产物获得的HCl、过量的光气和溶剂残余物作为气态蒸汽从反应和蒸馏阶段中移出，并输送至热分离，例如，如WO2004056758中所记载的。
从混合设备到停留反应器、到反应塔、到光气汽提塔以及到HCl-光气分离器，压力不断降低。为了避免光气汽提塔底部的温度过高(其可不利地影响产率)，优选将该塔中的压力保持为非常低(1至4巴)。HCl-光气分离器通过蒸汽流连接到该塔，并且需在稍微更低的压力下运行。因此，适当的低温(-40℃至-20℃)对光气从HCl流中的热分离是必要的。然而，为此所需的制冷能量导致高本成本和运行成本。
鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种改进的通过相应胺的液相光气化制备异氰酸酯的方法，其以技术上简单的方式显著节省了资本成本和运行成本。
该目的通过一种使胺与光气在液相中反应来制备异氰酸酯的方法而实现，所述方法包括以下过程阶段：
a)将液体含胺原料流和液体含光气原料流混合，得到进料料流，
b)使来自过程阶段a)的进料料流在停留反应器中反应以得到两相的气态/液态反应混合物，其直接进料至反应塔或在下游分离器中除去气相之后进料至反应塔，
c)使两相的气态/液态反应混合物或仅其液相在反应塔中反应，得到顶部料流(overhead stream)和底部料流(bottom stream)，将所述底部料流进料至光气/氯化氢汽提塔中，
d)通过蒸馏除去经由来自光气/氯化氢汽提塔的塔顶料流的光气和氯化氢，得到来自光气/氯化氢汽提塔的底部料流，其包含异氰酸酯和溶剂，由此，在以下过程阶段中
e)通过蒸馏除去溶剂而获得所需的异氰酸酯产物，以及在以下过程阶段中
f)将来自光气/氯化氢汽提塔中的蒸汽在分离塔中进行热分离，得到在顶部的含有氯化氢的蒸汽料流以及包含光气和溶剂并循环至过程阶段a)的底部料流，
其中，过程阶段f)的热分离在如下压力下进行：分离塔的顶部的压力高于光气/氯化氢汽提塔的顶部的压力。
已出人意料地发现，分离塔——其中氯化氢在顶部分离出且光气经由底部料流分离出——可在相对高的压力和相应地相对低的温度下运行，同时相应地节省制冷能量。
当需要压缩氯化氢以用于进一步的处理时，例如，在制备1,2二氯乙烷的氯氧化过程中，获得在相对高的压力下分离氯化氢-光气的另一个优势。在该情况下，所需的压缩和由此产生的用于压缩机的相应的资本成本和运行成本降低。
本发明从EP 157 5904中所记载的制备异氰酸酯的方法出发。
然而，用于分离氯化氢和光气的分离塔在高于上游光气/氯化氢汽提塔的压力的压力下运行。
具体而言，光气/氯化氢汽提塔在顶部压力为1至4巴表压的范围内运行。
优选在光气/氯化氢汽提塔和分离塔之间不提供主动降低压力的设备。
与光气/氯化氢汽提塔相比的较高的塔顶部的压力优选通过以下步骤实现：将来自光气/氯化氢汽提塔的顶部料流或通过在冷凝器(W2)中部分冷凝来自光气/氯化氢汽提塔的顶部料流而与冷凝料流一起得到的蒸汽流在进料至分离塔之前在排出器(E)中压缩，以得到引入到分离塔(K3)的料流。
关于可由此制备的异氰酸酯的方法不受限制。异氰酸酯可优选为芳族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)和MDI(亚甲基二(苯基异氰酸酯))以及脂族异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
对于排出器的驱动料流，特别地使用来自反应塔(K1)的顶部料流或来自反应塔的部分冷凝的顶部料流的气相，优选来自反应塔(K1)的部分冷凝的顶部料流的气相。
具体而言，将由来自停留反应器(R)的气态/液态反应混合物在下游分离器(A)中获得的除了进料至反应塔(K1)的液体料流之外还获得的蒸汽料流用作排出器(E)的驱动料流。
此外，通过将来自光气/氯化氢汽提塔(K2)的顶部料流在冷凝器中部分冷凝而获得的冷凝料流优选在另一个排出器中压缩，以得到引入至分离塔中的冷凝料流，其中排出器利用在将来自反应塔的顶部料流于冷凝器中部分冷凝之后获得的除蒸汽料流之外的冷凝料流作为驱动料流。然而，由来自光气/氯化氢汽提塔中的顶部料流部分冷凝获得的冷凝料流可借助于泵而输送至分离塔，所述分离塔在更高的顶部压力下运行。
在其他变型中，与光气/氯化氢汽提塔相比的分离塔的更高的顶部压力通过以下步骤实现：将来自光气/氯化氢汽提塔的顶部料流或通过在冷凝器中部分冷凝来自光气/氯化氢汽提塔的顶部料流而获得的除冷凝料流之外的蒸汽流在进料至分离塔之前在排出器中压缩以得到引入至分离塔中的物流，其中排出器利用从停留反应器或下游分离器的反应混合物中移除的蒸汽料流作为驱动料流。
从停留反应器或任选地从下游分离器中移除的气体优选可随后利用溶剂进行气体洗涤以分离出残余的痕量的异氰酸酯。
以下借助附图和实施例阐明本发明。
在各个附图中：
图1示意性示出根据现有技术通过胺的液相光气化制备异氰酸酯的装置。
图2示意性示出用于实施本发明方法的装置的一个优选实施方案，且
图3示意性示出用于实施本发明方法的另一个优选的装置。
在图中，在每种情况下，相同的参考符号表示相同或相应的特征。
图1中所示的用于实施现有技术的液相光气化的装置包括停留反应器R，在其中进料含胺料流1和含光气料流2。将来自停留反应器R的反应混合物3进料至反应塔K1并在其中分离成顶部料流4和底部料流5。顶部料流4在第一冷凝器W1中分离成蒸汽料流8和冷凝料流9，其各自进料至分离塔K3中。将来自反应塔K1的底部料流5进料至光气/氯化氢汽提塔K2中并在其中分离成料流6和底部料流7，所述料流6在第二冷凝器W2中分离成蒸汽料流10和冷凝料流11，其各自进料至分离塔K3中，所述底部料流7包含异氰酸酯和溶剂，并且在图中未示出的装置中通过蒸馏从中除去溶剂由底部料流7获得异氰酸酯。在分离塔K3中，移除顶部料流13和底部料流14，所述顶部料流13在第三冷凝器W3中部分冷凝，所述底部料流14循环至该过程。
与图1中所示的现有技术的装置相比，在图2中所示的本发明优选装置的方案包括排出器E，其中由来自光气/氯化氢汽提塔K2的顶部料流6在第二冷凝器W2中获得的蒸汽料流10借助于蒸汽料流9压缩以得到进料至分离塔K3的料流12，所述蒸汽流9通过将来自反应塔K1的顶部料流4在第一冷凝器W1中部分冷凝而获得。在图2所示的优选变型中，通过将来自光气/氯化氢汽提塔K2的顶部料流6在第二冷凝器W2中部分冷凝而获得的冷凝料流11借助于泵P进料至分离塔K3中。
图3示意性示出用于实施本发明方法的装置的另一个优选的实施方案，与图2示出的变型相比，根据该实施方案，排出器E借助于气体驱动料流15运行，所述气体驱动料流15为由来自停留反应器R中的反应混合物3在分离器中获得的除液体料流16之外的料流，所述液体料流16进料至反应塔K1中。与图2所示的装置相比，来自第一冷凝器W1的顶部料流9不作为驱动料流进料至排出器E，而是被引入到分离塔K3中。
对比实施例
在对应于图1所描述的用于制备甲苯二异氰酸酯的装置中，将含胺料流1和含光气料流2在停留反应器R中在约20巴下混合，并且使胺在停留反应器R中反应以形成相应的异氰酸酯和HCl。在随后的反应塔K1中，将任选形成的中间体(氨基甲酰氯)在5.5巴下热解成异氰酸酯和HCl。
HCl和过量的光气通过反应塔K1中的顶部料流4移除。将反应塔K1的底部料流5进料至光气/氯化氢汽提塔K2中，其中残留的痕量的HCl和光气以及部分溶剂在2.5巴下移除。来自光气/氯化氢汽提塔K2的底部料流7基本上不含光气和HCl。来自两个塔K1和K2的顶部料流——主要包含HCl的料流4和料流6、光气和溶剂——各自在下游冷凝器W1和W2中在-5℃下部分冷凝。冷凝料流9和11以及残余的蒸汽(料流8和10)随后进料至另一个用于在2.45巴下分离HCl和光气的分离塔K3中。在此，在分离塔K3上部的冷凝器W3中应到-25℃的冷凝温度。
实施例1(本发明)
在图2示出的装置中，来自光气/氯化氢汽提塔K2的残余蒸汽10在驱动喷嘴E(排出器)中借助来自反应塔K1的残余蒸汽8被压缩至4巴的压力并进料至分离塔K3中。分离塔K3可在4巴而不是如对比实施例中的2.45巴下运行。来自光气/氯化氢汽提塔K2的冷凝液借助泵P同样加压至4巴。由于升高的塔压力，来自分离塔K3的蒸汽料流13的冷凝温度上升至-5℃。在这种情况下，对比实施例所需的-25℃的低温冷凝变得不必要，而是被更高的制冷温度所代替，并因此达到更廉价的水平。
实施例2(本发明)
在图3示出的装置中，利用在停留反应器R中形成的高压气相压缩来自光气/氯化氢汽提塔K2的残余蒸汽。为此，在使反应混合物3降压以进入反应塔K1之前，需提供分离器A，气相和液相在其中分离。来自光气/氯化氢汽提塔K2的残余蒸汽可借助于高压气相(料流15)被压缩至5.5巴。相应地，来自分离塔K3的蒸汽料流13的冷凝温度上升至约5℃。分离塔K3顶部的压力为5.5巴。
实施例所示的压力为绝对压力。
Claims (7)
1.一种通过使胺与光气在液相中反应而制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下过程阶段：
a)将液体含胺原料流(1)和液体含光气原料流(2)混合，得到进料料流，
b)使来自过程阶段a)的进料料流在停留反应器(R)中反应以得到两相的气态/液态反应混合物(3)，其直接进料至反应塔(K1)或在下游分离器(A)中除去气相之后进料至反应塔(K1)，
c)使两相的气态/液态反应混合物(3)或仅其液相在反应塔(K1)中反应，得到顶部料流(4)和底部料流(5)，将所述底部料流进料至光气/氯化氢汽提塔(K2)中，
d)通过蒸馏除去经由来自光气/氯化氢汽提塔(K2)的塔顶料流(6)的光气和氯化氢，得到来自光气/氯化氢汽提塔(K2)的底部料流(7)，其包含异氰酸酯和溶剂，由此，在以下过程阶段中
e)通过蒸馏除去溶剂而获得所需的异氰酸酯产物，以及在以下过程阶段中
f)将来自光气/氯化氢汽提塔(K2)的蒸汽在分离塔(K3)中进行热分离，得到在顶部的含有氯化氢的蒸汽料流(13)以及包含光气和溶剂并循环至过程阶段a)的底部料流(14)，
其中，过程阶段f)的热分离在如下压力下进行：分离塔(K3)的顶部的压力高于光气/氯化氢汽提塔(K2)的顶部的压力；
其中，与光气/氯化氢汽提塔(K2)相比，分离塔(3)更高的顶部压力通过以下步骤实现：将来自光气/氯化氢汽提塔(K2)的顶部料流(6)或通过在第二冷凝器(W2)中部分冷凝来自光气/氯化氢汽提塔(K2)的顶部料流(6)而与冷凝料流(11)一起得到的蒸汽料流(10)在进料至分离塔(K3)之前在排出器(E)中压缩，以得到引入到分离塔(K3)的物流(12)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将来自反应塔(K1)的顶部料流(4)或来自反应塔的部分冷凝的顶部料流(4)的气相用作排出器(E)的驱动流。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，将来自反应塔(K1)的部分冷凝的顶部料流(4)的气相用作排出器(E)的驱动流。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将由来自停留反应器(R)的气态或液态反应混合物(3)在下游分离器(A)中获得的除进料至反应塔(K1)的液体料流(16)之外的蒸汽料流(15)用作排出器(E)的驱动料流。
5.根据权利要求2至4任一项所述的方法，其中，通过将来自光气/氯化氢汽提塔(K2)的顶部料流(6)在第二冷凝器(W2)中部分冷凝而获得的冷凝料流(11)在另一个排出器(E)中压缩，以得到引入至分离塔(K3)中的冷凝料流，其中另一个排出器(E)利用来自反应塔(K1)的顶部料流(4)在第一冷凝器(W1)中部分冷凝之后获得的除蒸汽料流(9)之外还获得的冷凝料流(8)作为驱动料流。
6.根据权利要求4所述的方法，其中将来自停留反应器(R)的气态/液态反应混合物(3)或在下游分离器(A)中获得的蒸汽料流(15)利用溶剂进行气体洗涤以分离出残余的痕量的异氰酸酯。
7.根据权利要求1至4和6中任一项所述的方法，其中光气/氯化氢汽提塔(K2)的顶部压力范围为1至4巴表压。
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