CN1729168A - 连续生产异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使有机胺与光气反应而连续生产多异氰酸酯的方法，特征在于该反应在至少三段中进行，其中第一段在混合设备中进行，第二段在至少一个停留设备中进行，而第三段在至少一个材料分离设备中进行，且在各顺序段中的压力低于前一段。

Description

连续生产异氰酸酯的方法
本发明涉及一种制备芳族或脂族异氰酸酯的方法。在芳族异氰酸酯中，优选亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，而在脂族异氰酸酯情况下，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
本发明的目的是开发一种在低光气滞留量下以非常高的化学产率和高时空产率得到异氰酸酯的两段法或更多段法。
在本发明方法中，有机胺和光气之间的反应在惰性溶剂，优选甲苯、氯苯、二氯苯或后二者的混合物中使用过量光气以两段或更多段进行，其中压力在每段之间降低并且第一光气化段包括静态混合器，优选喷嘴，第二段包括停留设备和第三段包括(反应)塔。喷嘴上游的压力优选为3-70巴，更优选15-45巴。第二段的停留反应器优选在2.5-35巴，优选15-35巴的压力下操作。在喷嘴下游借助调节阀或某些适合该目的的其他装置将压力降到第二段的压力。还可以使用喷嘴中自然压降来降低该压力。第一段的反应器(通常为静态混合器)也可以整合到第二段的反应器，即停留设备中。第三光气化段的反应器通常为塔，优选反应塔，其优选在2-20巴，优选3.5-16巴的压力下操作。在第二段反应器的下游，借助调节阀或某些适合该目的的其他装置将压力降到第三段反应器的压力。自然压降再次可能足以实现压力降低。作为第三段的反应器，优选使用例如在WO99/54289(DE19817691)中所述的(反应)塔。
由胺和光气制备异氰酸酯是已知的。该反应取决于胺的类型在气相中或在液相中分批或连续进行(W.Siefken.Liebigs Ann.562，75(1949))。通过有机伯胺与光气的反应连续制备有机异氰酸酯已经描述了多次并以大工业规模进行(参见例如Ullmanns Enzyklopdie der TechnischenChemie(Ullmanns工业化学百科全书)，第7卷(聚氨酯)，第3次修订版，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第76及随后各页(1993))。芳族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI亚甲基二(苯基异氰酸酯)、PMDI(聚亚甲基-聚亚苯基多异氰酸酯)和后二者的混合物以及脂族异氰酸酯HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)尤其在世界范围内以工业规模制备。
当前，芳族二异氰酸酯MDI和TDI以及脂族二异氰酸酯HDI和IPDI的工业合成基本上仅以连续方法进行。在反应混合物连续流过其中的多个容器中进行该反应的连续方法例如描述于DE844896中。通常而言，该方法的连续实施方案分两段进行。在第一光气化段中，使胺与光气反应而形成对应的氨基甲酰氯、氯化氢和胺盐酸盐。胺与光气之间的反应非常快、强烈放热且甚至在非常低的温度下进行。为了使副产物和固体形成降至最小，因此必须将胺和光气，需要的话各自在有机溶剂中，快速混合，这是为什么第一光气化段通常在混合设备，优选喷嘴中进行的原因。第二光气化段包括氨基甲酰氯分解形成所需异氰酸酯和氯化氢以及胺盐酸盐光气化形成氨基甲酰氯。第二光气化段的温度通常高于第一光气化段的温度。
胺和光气在液相中的反应在所有工业上常规的温度和压力下非常快。为此寻求反应物良好混合，以抑制副反应。伯胺在混合反应器中光气化作为第一光气化段已经描述过许多次。
混合设备可以基本分成动态混合器，如搅拌器和汽轮搅拌器，以及静态混合器，转子-定子系统如Kenics混合器，Schaschlik混合器，SMV混合器，和喷射混合器如喷嘴或T-混合器(Chem.Ing.Tech.MS1708/88，Fortschr.Verf.Technik 23，1985，373，Ind.Eng.Chem.Res.26，1987，1184)。
已知的混合设备尤其包括喷嘴如环隙喷嘴(DE1792660)、环孔喷嘴(DE3744001)、平滑喷射混合喷嘴(EP0065727)、扇形喷嘴(DE2950216)、角形喷射室喷嘴(DD300.168)、三料流喷嘴(DD132340)、逆流混合室(DE-C1146872)、流体支持喷嘴(FR69428)、文丘里混合喷嘴(DE-B1175666)。在线混合器(US3321283)、离心混合泵或反应混合泵(EP0291819)、管式反应器(US3226410)或微结构混合器(EP0928785)也是已知的。CA832432描述了将超声波用于混合。
EP0830894描述了用于光气化伯胺的混合反应器，其中一种物质的入口位于该混合室的轴中且其他物质的入口的构造成使多个喷嘴旋转对称地设置于该混合室的轴周围，这些喷嘴各自具有可以沿喷嘴轴的方向移动且可以除去喷嘴上的粘附固体的导销。
DD132340描述了一种在超计大气压力和高温下在均匀溶剂存在下光气化胺以形成单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法，其中将胺/氯苯混合物和光气/氯苯混合物以多个子流平行供入反应器中，部分光气/氯苯混合物从中央引入且胺/氯苯混合物在该中央料流周围引入以及胺/氯苯混合物又被光气/氯苯混合物包围。多胺/氯苯混合物例如以环形料流供入150℃的光气化反应器中。在进入该反应器之前，借助合适的扭曲诱导装置赋予该混合物以旋转运动。在多胺/氯苯混合物中和周围，将已经加热到150℃的光气/氯苯混合物作为反应物供入该反应器中。两种反应物的相对速度为约15m/s。
对于可以同时用作相分离容器的第二光气化段，已经建立了多种设备。由对应的胺通过光气化制备异氰酸酯在搅拌容器中进行(例如DE-A1468445)、在搅拌容器级联中进行(DE-C844896)、在填充反应塔中进行(例如WO99/54289)或在未填充塔中进行(例如UllmannsEncyclopdie der technischen Chemie，第4版(1977)，第351及随后各页)。此外，循环的操作模式还通过使用回路反应器实现，以在有限反应体积(和滞留量)下提供完全转化所需的足够停留时间。
异氰酸酯合成的第一段通常在非常低的温度下进行，而第二段在显著更高的温度下在停留设备中进行。该操作模式通常描述为冷-热光气化并且例如描述于W.Siefken，Liebigs Analen der Chemie 562(1949)，第96页中。首先，在低温，尤其是0℃或室温，但至多为60℃下制备中间体氨基甲酰氯和胺盐酸盐的悬浮液，然后将该悬浮液在较高温度，尤其是100-200℃下在停留设备中转化成异氰酸酯。该两段方法描述于theKunststoffhandbuch，第7卷(聚氨酯)，第3次修订版，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第76及随后各页(1993)以及例如DE2058032、DE2153268、DE2908703、DE1233854中。
DE949227描述了一种通过使胺与光气在液相中在溶剂存在下反应而连续制备异氰酸酯的冷-热光气化方法，其中将胺在惰性溶剂中的溶液或淤浆与液体光气或光气在惰性溶剂中的溶液在带有强烈搅拌且没有外部冷却的混合设备中以冷光气化连续混合，然后将以此方式得到的反应混合物进行热光气化。作为混合设备，其要求保护汽轮式混合器和离心泵以及通常带有移动机械部件的混合设备。在混合设备中的停留时间为几秒至1分钟。
DE949228描述了一种连续制备单环芳族二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯)的冷-热光气化方法，其中由异氰酸酯的母体胺和光气化中所用全部量的溶剂连续制备悬浮液，使该悬浮液与光气连续冷反应，然后推动反应产物连续通过一个或多个已知为光气化塔的垂直或倾斜管，在所述管中将材料，需要的话在引入气态光气下，加热到光气化温度并随后通过在塔中用干燥惰性气流汽提而除去该溶液中的溶解光气。将邻二氯苯用作溶剂。冷光气化在搅拌容器中在0℃下进行，然后将反应混合物预热到30℃并最终在170℃下在两个串联连接的光气化塔中以热光气化反应，得到异氰酸酯。在第二光气化塔的底部引入气态光气。在两个光气化塔的顶部取出的氯化氢/光气/溶剂混合物在位于各光气化塔顶部的各冷凝器中部分冷凝并再循环到底部。将包含光气和氯化氢的不可冷凝气体送入光气/氯化氢分离单元或处理。将离开第二光气化塔的呈液体且完全光气化的反应产物送入泡罩塔盘塔中并在那里通过与氮气流呈逆流汽提而除去溶解的光气。将在顶部取出的蒸气送入冷凝器并将冷凝的溶剂再循环到该塔的顶部。在该塔的底部取出在溶剂中的反应产物并送入蒸馏。
DE952086也描述了一种冷-热光气化。热光气化在填充有腊希环或其他填充元件的立式反应塔中进行。冷光气化在0℃下进行，而热光气化使用120-160℃的升温程序进行。
在DE958558中，循环的溶剂不在反应塔的下端引入，而是在冷光气化段中引入。来自冷光气化的反应产物的稀释的优点是得到具有较低粘度的溶液，而不是氨基甲酰氯和胺盐酸盐的粘稠悬浮液。
DE2058032也描述了一种冷-热光气化。热光气化在水平管式反应器中在至多约200℃下进行，来自冷光气化的反应混合物在带有连续机械混合和缓慢升温程序的热光气化段中充分反应。冷光气化在0℃下进行。
US2908703描述了一种制备芳族异氰酸酯的两段法，其中第一反应步骤在60-90℃，优选70-85℃下使用氯苯作为溶剂进行，而第二反应步骤在高到足以分解中间体以形成异氰酸酯的温度下进行。胺在有机溶剂，优选氯苯或邻二氯苯中的溶液以及气态光气同时引入搅拌且加热的反应器中，以形成饱和光气溶液并使光气基于用于胺/光气反应的光气的化学计算量过量至少50％。然后将反应混合物加热到氨基甲酰氯和胺盐酸盐的分解温度。最后通过分馏或其他方法分离形成的异氰酸酯。作为该分批程序的替换，所述方法还可以通过在第一反应器中进行第一反应步骤并在第二反应器中进行第二反应步骤而连续进行。该反应通常在大气压力下进行。胺在有机溶剂中的浓度为2-20重量％，优选5-10重量％。更高浓度导致形成副产物，尤其是脲和聚脲。
在US3381025中，有机伯胺光气化形成对应的异氰酸酯以两段进行，第一段温度＜60℃且第二段温度为100-190℃。从第二反应段中取出惰性溶剂、过量光气和形成的氯化氢的混合物并通过将该混合物冷却到-20℃而从该混合物中分离氯化氢。将所得光气和溶剂的冷液体混合物再循环到第一反应段中。
DE2153268描述了一种通过与光气在惰性溶剂中的溶液在多级非自吸离心泵中反应连续冷光气化有机伯胺的方法。该离心泵同时输送所得反应混合物到随后的热光气化段中。光气溶液在-105℃至+25℃下进入该泵中，而胺溶液在50-100℃下进入。反应混合物在50-100℃下离开该泵。胺溶液的浓度为5-40重量％，光气溶液的浓度为20-65重量％。光气的量基于每mol胺基为至少1mol，优选1.5-3mol。
在第一段中呈低温且在第二段中呈高温的两段程序(冷-热光气化)的缺点是因为在第一光气化段中的低温而导致反应速率低且因此时空产率低。此外，低温(高光气溶解性)和长反应时间(大反应器)意味着高光气滞留量，这从安全角度看是不希望的。低温还因作为中间体形成并且在高温下快速分解的氨基甲酰基的大量沉淀而成问题。这导致出现堵塞和形成结块材料的危险。此外，冷却反应物和随后加热反应混合物从能量上看是不利的。为了获得经济的时空产率，在所有段中在高温下操作在通过光气化有机伯胺制备有机异氰酸酯的工业方法中是必要的。然而，光气在该反应混合物中的溶解性以及因此该反应可获得的光气过量在高温下降低，因为该反应通常在液相中进行。然而，光气的高过量对获得高产率的异氰酸酯是必要的。EP0716079描述了压力和温度对该反应和光气过量的影响。在高温下光气过量的降低通常借助增加反应压力来抵消。DE-A1768439描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法，该方法使用超过180℃的高温和20-150atm的高压以及在反应区中的高光气浓度的组合。引入的胺量为化学计算量的2.5-5.5倍。由于极高的压力和非常的高温度，可以实现可接受的时空产率。反应物在反应区中的停留时间为5-60秒。优选的溶剂为氯苯。该方法的缺点是产率和质量降低，因为副产物，尤其是脲的形成因高温增加。此外，工业压力设备非常昂贵且因光气的高毒性而成问题。在高压下进行胺与光气的反应的缺点还在于按照亨利定律，液相中不仅光气浓度而且氯化氢浓度增加。然而，胺盐酸盐的形成增加是不希望的，因为它们的光气化根据通常接受的观点是非常缓慢的且因此代表了整个反应的速率决定步骤。这导致停留时间非常长且光气滞留量大。
EP0065727描述了一种使用喷嘴和管式反应器的方法。描述了一种通过如下方式在一段反应中连续制备有机单异氰酸酯和多异氰酸酯的方法：在10-1000巴，优选25-150巴的压力和120-300℃，优选150-250℃的温度下在混合区以及需要的话在下游反应区中连续混合伯单胺或多胺在惰性有机溶剂中的溶液和溶于惰性有机溶剂中的过量光气，并连续处理，其中将过量使用的光气溶液连续放入混合区中并借助平滑喷射喷嘴注射欠量使用的胺组分。该方法所必需的平滑喷射喷嘴具有的内径为0.1-30mm。在注射的光气溶液中维持至少0.5巴，优选1-200巴，尤其3-50巴的压差。光气与氨基的摩尔比为2∶1-30∶1，优选3∶1-18∶1。后反应区可以是管式反应器、管壳式反应器或例如搅拌容器级联。在混合容器和下游反应区中的平均停留时间为5秒至5分钟。离开后反应区的反应混合物在减压容器中以一级或多级减压到大气压力，导致50-150℃的温度降低。在减压容器中分离气相和液相。优选将氯苯或邻二氯苯用作溶剂。
GB827376描述了一种通过如下方式制备芳族异氰酸酯的连续方法：使在溶剂中的游离形式的胺或易于分解成胺并悬浮于该溶剂中的盐与光气在惰性溶剂中的溶液在大于3*105Pa的压力下反应，其中将反应物在混合下同时引入立管反应器的下端，其中反应产物快速上升到上端。在容器中收集液相，由该容器取出液相以分离异氰酸酯。该容器可以是在相同压力下操作、经由溢流管连接到液体出口且在液体出口中具有节流阀的相分离设备。将在该容器中收集的液体供入在大气压力或超计大气压力和高温下操作的塔中，从而在顶部以气态形式分离残留光气和氯化氢。过量的光气从在该容器中分离的氯化氢/光气混合物中冷凝出来(优选借助冷却水)并将已经以此方式分离出来的氯化氢减压和排出。将反应物借助一个联合泵或两个独立泵供入管式反应器中或将反应物在文丘里混合喷嘴，优选带有用于两种反应物的单独入口的喷嘴中混合，并由此引入管式反应器中。管式反应器中的温度为80-200℃，压力大于3*105Pa，至多为反应混合物的蒸气压力且优选为15-20*105Pa。
US3226410描述了一种通过如下方式制备芳族异氰酸酯的连续方法：在管式反应器中在大于2100(优选5000-2000000)的雷诺数和60-90℃，优选80-85℃的温度下将芳族胺料流混入光气料流中。光气的量基于每mol胺为至少1mol，优选6-12mol。然后将反应溶液，需要的话在预热之后供入第二反应器，尤其是容器或塔中，其温度为110-135℃，优选110-120℃。胺浓度为2-25重量％，优选5-10重量％，而光气浓度为10-100重量％，优选10-60重量％。光气料流引入管式反应器中的压力为50-170psig；胺料流的压力必须更大，以防止反混。将包含异氰酸酯、溶剂、较少量的副产物、氯化氢和溶于溶剂中的光气的液相独立于包含氯化氢、溶剂、光气和痕量异氰酸酯的气相从第二反应器中取出。所用溶剂是呈惰性且沸点低于异氰酸酯的氯代烃类。特别优选氯苯。
压力为45psig或更高的第二反应器之后是停留容器和缓冲容器，由该容器将液相在液面控制下输送到除去过量光气的塔中。将光气、氯化氢和溶剂在顶部取出并再循环到光气容器中。将包含异氰酸酯和溶剂的底部产物输送到蒸馏，优选一级蒸馏中，以分离该溶剂。将已经由异氰酸酯分离的溶剂用于从氯化氢料流中吸收剩余光气。在第二反应器中和缓冲容器中取出的光气以两级冷凝并再循环到光气容器中。将未冷凝的光气/氯化氢混合物输送到光气吸收器中，并将在溶剂分离中回收的溶剂供入该吸收器中。未被吸收的气体，主要是氯化氢，随后与水在吸收器中反应，形成盐酸水溶液。
管式反应器应构造成活塞流反应器，而没有可能产生死区域的偏转板、腔或其他内件，从而防止了固体沉降。高雷诺数和将该反应器设计成直管意欲导致液体连续保持壁没有结块材料。
DE952086描述了一种由伯胺或其盐和光气制备异氰酸酯的方法，其中使反应物在溶剂或稀释剂存在下的热光气化中由底部连续向上通过垂直或倾斜的加热管。在反应物通过该第一反应管后，合适的话可以使它们通过第二个同样垂直的反应塔，并进一步加入光气以使反应完全。填充有腊希环或其他填充元件以防止快速脱气的垂直反应塔的优点在于异氰酸酯的形成速率因光气浓度在位于底部的反应物进入点因液体塔的水静压增加而增加。邻二氯苯为溶剂。该方法是两段法，第一段为冷光气化，而第二段为热光气化。冷光气化在0℃下进行，而热光气化在120-160℃的升温程序下进行。
该方法的缺点在于冷-热光气化的基本弱点以及可获得的压力低。可以借助压力容器和调节阀获得显著更高的压力和因此获得显著更高的液相中的光气浓度。另一缺点是用于管式反应器中的填充元件，因为在冷光气化中形成并沉淀的固体中间体氨基甲酰氯和胺盐酸盐可能易于导致堵塞并因此导致装置的低可用性。
DE2058032描述了一种由胺和光气在惰性溶剂存在下制备异氰酸酯的方法，其中反应混合物在0℃下在冷光气化中处理并随后在至高约200℃下在热光气化中完全反应，来自冷光气化的反应混合物在热光气化段中输送通过带有连续机械混合并具有缓慢升温程序的水平反应区。作为用于热光气化的可加热反应容器，其要求保护水平管，提供有管式装置的轴通过该管沿纵向延伸并且该管具有可单独加热的壁加热段。自然对流汽化器(热虹吸器)可以位于该管式反应器的末端。还描述了三根反应管以U形相互连接的设置(连通管系统)。冷光气化在第一根垂直管中进行，热光气化在水平管中进行，而脱气，即氯化氢、光气从反应混合物中的除去在第二根垂直管中进行。在该系统中可以省略输送泵和调节阀，因为根据流入速率建立了产物流。
DE2747524描述了一种制备芳族异氰酸酯的连续方法，其中以使加入的光气不导致冷却并因此不导致氨基甲酰氯中间体在反应器壁上结块的速率将热引入反应器中。描述了包括两个同轴管的活塞流反应器，其中将在惰性有机溶剂中的两种反应物胺和光气各自相互分开地逆流引入该同轴管中并在内部管的末端混合。据说防止了向进料区中反混，从而使副产物形成达到最小。借助蒸气套管进行加热，以防止混合区被氨基甲酰氯中间体堵塞。据说90-140℃的温度是必需的；通常显示的是90-200℃的温度。然而，初始温度为60-90℃。实际的考虑决定了温度的上限。2大气压的表压显示为方便的压力。在惰性溶剂中的胺浓度为2-20％，优选5-10％。优选将二氯苯用作惰性溶剂。
管式反应器在WO96/16028中所述的方法中也是用于使用异氰酸酯作为溶剂制备异氰酸酯的优选设备。WO96/16028描述了一种连续的一段法，其中任选溶于惰性有机溶剂中的伯胺与基于异氰酸酯/光气溶液以10-60重量％的浓度溶于异氰酸酯中的光气在60-180℃和1-30巴的压力下反应，形成对应的异氰酸酯，其中光气与所用胺的摩尔比为4∶1-1∶1，而用作溶剂的异氰酸酯不含固体且可水解氯含量低于2％。
DE19817691描述了一种通过如下方式制备具有降低的氯代副产物含量和降低的碘色值的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚亚苯基-聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物的两段法：二苯基甲烷二胺(MDA)和聚亚苯基-聚亚甲基二胺(PMDA)的对应混合物与光气在至少一种有机溶剂存在下在高温下的两段反应，过量光气和溶剂在光气化完全后的除去以及光气与氯化氢在第二光气化段的停留设备中的摩尔比在液相中为10-30∶1且同时在气相中为1-10∶1的反应产物的热处理。在第一光气化段中，即在静态混合器中形成的氨基甲酰氯和胺盐酸盐通过第二光气化段中的停留设备，其中胺盐酸盐光气化成对应的氨基甲酰氯且氨基甲酰氯离解成对应的异氰酸酯和氯化氢。第一段的温度通常为40-150℃，优选60-130℃，特别优选90-120℃。用于第一段的静态混合器尤其是喷嘴。将搅拌设备、搅拌容器级联和特别优选塔，尤其是通常具有＜10块理论塔板的反应塔用作第二段的停留设备。特别有利的是逆流操作该塔。该塔底部的温度优选为80-120℃，特别优选90-110℃。该塔顶部的压力优选为1.0-4.7atm(表压)，特别优选2.0-3.7atm(表压)。
该方法的缺点在于胺盐酸盐光气化和氨基甲酰氯分解在一个相同的反应器中进行，这导致停留时间延长且光气滞留量更高。
US3544611描述了一种在10-50巴的高压下制备有机异氰酸酯的方法。惊人地发现在至少10atm表压的较高压力下进行该反应导致异氰酸酯的产率更高。此外，更高的压力有助于氯化氢/光气分离。异氰酸酯制备的第一步反应，即胺与光气之间形成氨基甲酰氯中间体的反应，在回路反应器(混合回路)中进行。第二步反应，即氨基甲酰氯分解形成异氰酸酯，在位于该混合回路下游的反应塔中进行。在该塔顶部得到氯化氢-光气混合物。光气以两级从该混合物中冷凝。将已经冷凝出来的光气再循环到该塔顶部。在该塔的富集段中的液体排出口取出光气并再循环到该反应(混合回路)中。
剩余的光气与在反应塔底部取出的反应混合物在另一塔中分离。在后者中，光气在顶部取出，以类似于第一塔的方式两级冷凝并再循环到混合回路中的反应中。得到异氰酸酯的反应在反应塔中完成。
DE3736988描述了一种以段反应通过使溶于有机溶剂中的胺与溶于有机溶剂中的光气在反应塔中在低于150℃下反应而制备有机单异氰酸酯或多异氰酸酯的连续方法。使反应混合物从底部向上连续通过反应塔。该反应塔具有至少10个由孔板相互隔开的室。胺在惰性溶剂中的浓度为5-40重量％，优选7-20重量％。优选的溶剂是氯苯或二氯苯或其混合物。光气以浓度为30-65重量％，优选40-65重量％的在惰性溶剂中的溶液使用。胺与光气的当量比为1∶1.5-1∶7，优选1∶2-1∶5。该塔顶部的温度优选为70-130℃，特别优选90-125℃，且不超过150℃。在反应塔中的平均停留时间不超过120分钟，优选不超过60分钟。该塔中的压力为1.2-3绝对巴，优选1.5-2.5绝对巴。
DE3744001同样提出了一种作为停留设备的具有＞10块孔板，优选20-50块孔板的孔板式塔，反应混合物以0.05-0.4m/s，优选0.1-0.4m/s的液体速度和2-20m/s，优选3.5-10m/s的气体速度从底部向上流过该塔且停留时间不超过120分钟，优选不超过60分钟。水平设置的孔板形成10-50个室。该反应塔顶部的温度低于150℃，优选70-130℃，特别优选90-125℃。该塔顶部的压力为1.2-3巴(绝对)，优选1.5-2.5巴(绝对)。要求保护将混合喷嘴用于第一段光气化。
EP0291819描述了一种用于通过冷-热光气化制备异氰酸酯的两段法，其中将具有旋转盘的混合器用于冷光气化并优选将光气化塔用于热光气化。光气化塔在大气压力或至多1.5atm表压的稍超计大气压力下操作。特别有利的是允许来自冷光气化的离开混合设备的反应混合物在顶部或底部连续进入可加热塔中并通过引入热而完成该反应。为了设定特殊的温度程序，可以串联连接多个塔或可以使用塔和容器的组合。
在DE2112181(US3829458)中，有机异氰酸酯由在惰性有机溶剂中的有机伯胺和光气在一个或多个反应容器中连续制备，所述反应容器含有填料且反应物在过渡料流中并流流过所述反应器。过渡料流由含有胺的液体有机相和含有光气的气相组成。该反应在50-220℃的反应温度下发生。在反应不完全的情况下，将反应混合物多次循环通过填充塔。该方法的缺点是该填充塔对沉积在填充元件上的固体如氨基甲酰氯、胺盐酸盐、脲等引起的堵塞高度敏感。此外，填充塔具有高压降，这导致在底部出现高温并且因此对反应混合物和形成的异氰酸酯产生高热应力，从而导致副产物的形成增加和产率降低。
在许多方法中，光气和胺的反应在回路反应器或循环反应器中进行，其中不仅再循环需要的话溶于溶剂中的胺和光气的进料流，而且再循环至少一部分反应混合物。通过再循环形成的反应混合物产生的稀释主要用于控制温度并实现更好的除热，以设定低温。胺与光气之间的反应强烈放热。在不利的反应条件和设备构造情况下，较高的温度引起副产物的形成增加，例如在甲苯二异氰酸酯(TDI)情况下导致产率降低并形成焦油。形成的主要副产物是脲。
DE2624285(BASF)描述了一种用于由有机胺和光气在有机溶剂存在下连续制备有机异氰酸酯的混合回路方法，其中将光气混入循环反应溶液中并将所得反应混合物和胺或胺溶液以如下方式供入混合和反应区中：使再循环反应混合物加上引入的胺溶液的能量耗散密度为5-1000kJ/m3。该反应在90-220℃，优选120-180℃和1-10巴，优选1-3巴的压力下进行。停留时间为10-180分钟。胺与光气的摩尔比使得1-10mol，优选1.3-4mol光气/个氨基存在于反应混合物中。产率基于所用胺为88-98重量％。
在EP0150435中进一步开发了DE2624285中所述的混合回路方法。在通过有机胺与光气在有机溶剂存在下反应而连续制备有机异氰酸酯的方法(其中分离氯化氢并部分循环反应混合物)中，在已经分离氯化氢之后再循环到胺加料中的反应混合物的氯化氢含量在胺加料之前等于或低于0.5重量％，优选0.01-0.4重量％，基于反应混合物总重量，并且光气与有机胺的氨基的摩尔比为12-200∶1该反应在100-220℃，优选120-180℃和5-100巴，优选15-50巴的压力下进行。
DE3403204描述了一种通过如下方式连续制备有机异氰酸酯，优选多异氰酸酯的方法：使有机胺，优选多胺与光气在有机溶剂存在下在超计大气压力，例如5-100巴和高温，例如100-220℃下反应，其中部分循环反应混合物，优选通过自然对流原理循环，在胺加料之前反应混合物的氯化氢含量低于0.5重量％，基于反应混合物总重量，且光气与有机胺的氨基的摩尔比为12-200∶1。
DE3212510描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法。使有机伯胺以基本分散状态与过量光气在10kg/cm2，约10巴的表压和60-100℃的温度下接触，导致由有机胺和作为中间体形成的盐酸盐形成对应的有机氨基甲酰氯。氯化氢作为副产物形成。在该第一反应段中，30-70％的氨基甲酰氯转化成异氰酸酯。将该反应混合物维持在10kg/cm2的表压和120-160℃的温度下，从而将盐酸盐转化成氨基甲酰氯并使氨基甲酰氯到异氰酸酯的转化完全。该反应在循环反应器(循环管线)中或在罐形反应容器中进行。在第一种情况下，使光气与溶剂一起在管式循环管线中循环并将胺混入其(混合回路)中。第一段中的停留时间为30-120分钟，而第二段中的停留时间为10-120分钟。将邻二氯苯选择为溶剂。
GB763535和DE1811609同样描述了回路反应器或循环反应器(作为反应系统的混合回路)。有机异氰酸酯通过使胺与光气在一段连续反应中反应而制备，其中循环异氰酸酯、溶剂和未反应的光气。在GB763535所述方法中被描述为足够的压力为5-20磅/英寸2，反应温度为90-180℃，TDA在溶剂中的浓度为5-30％，光气的化学计算量过量为至少25％，优选70-110％，且所用溶剂为氯代芳族烃类，优选邻二氯苯。在DE1811609中，有机胺(若需要的话在邻二氯苯或另一溶剂中)和过量光气在高剪切应力下混入循环反应混合物中，借此可以依混合而设定有利地偏离GB763535的条件。反应压力优选至少1.8-14*105Pa，优选4.2*105Pa或3.5*105Pa。反应温度据述优选为102-130℃且在甲苯二胺情况下优选为90-120℃。光气过量50-200％，优选70％。
DE1037444(US2822373)描述了一种制备有机异氰酸酯的连续方法，其中使有机胺在惰性溶剂中的溶液与光气在惰性溶剂中的溶液在90-180℃的温度下在超计大气压力和湍流普遍的反应区中反应。然后将反应溶液减压到更低压力，通常为大气压力的区中，并以气态混合物取出氯化氢和光气。通过蒸馏将异氰酸酯与溶剂分离。在所述方法中，将胺溶液引入泵送循环管线中，在反应区下游借助热交换器加热循环混合物，然后经由节流阀将其减压到罐形停留容器中。由此取出反应混合物用于泵送回路或部分排出以除去溶剂并回收异氰酸酯。在冷凝器中将溶剂从由储罐取出的氯化氢、过量光气和溶剂的气态混合物中冷凝并返回储罐中。在泵送循环管线中的优选压力为5-20磅/英寸2。胺在该溶剂中的浓度为5-30重量％，而光气的量为至少1.25mol/个胺的氨基。优选的溶剂据述为邻二氯苯。
US3574695描述了一种制备有机异氰酸酯的改进连续方法。通过在第二反应区用至少0.75mol光气/当量有机胺(在第一反应区加入)处理来自第一反应区的产物可以缩短停留时间。在该第二反应区中的停留时间在至少130℃的温度下为5-45分钟。从第二反应区中连续取出氯化氢和光气的气态混合物以及有机异氰酸酯在溶剂中的液体溶液。
GB1034285描述了一种通过光气与伯多胺在惰性有机溶剂存在下反应而制备有机异氰酸酯的连续方法，其中反应物单独供入管式反应器中并在其中接触，将相同溶剂、反应混合物和光气的混合物再循环通过该管式反应器。作为反应器，可以使用在其间循环反应混合物的两个圆柱形容器的组合或环管反应器。反应混合物可以借助搅拌器搅拌。管式反应器中的温度为8-50℃。压力为大气压力或稍高于大气压力。引入的伯多胺在溶剂中的浓度为2-20重量％。加入通过泵送循环的料流中的光气量为5-20mol光气/mol加入的多胺溶液中的氨基。作为惰性有机溶剂使用氯苯或邻二氯苯。
GB1212249描述了一种制备异氰酸酯的方法，其中在第一段中使过量光气与胺在惰性溶剂中的前行混合膜反应。圆柱形管被认为适于产生该膜。
JP57-048954描述了一种制备有机异氰酸酯的方法，其中刚好在静态混合器的进料点上游引入伯胺溶液，该静态混合器位于循环反应器中。光气在有机异氰酸酯中的溶液在循环反应器中循环。
在回路反应器中的光气化还描述于JP60-10774中，其中含有异氰酸酯的反应混合物通过泵送循环。然而，高产率仅在5-10％的胺浓度下得到。
在回路反应器或混合回路方法的第一段中的低温和在第二段中的高温从能量上讲是不利的。因为有机胺和光气之间的反应强烈放热，必须在第一步中使用强力冷却以维持所需的反应温度。第二步反应，即氨基甲酰氯分解形成异氰酸酯显著吸热，因此必须在第二段中再次加热反应混合物。
此外，与单程进行的方法相比显著更低的化学产率是特别不利的，因为已经形成的异氰酸酯因反混而在混合回路中与胺反应形成脲。为了抑制该副反应，通常允许低的最大稳态异氰酸酯浓度，但这又导致低时空产率。
在EP0716079所述用于连续制备有机异氰酸酯的方法中，将反应混合物在60-100℃下在泡罩塔中循环。所述方法在稍不足大气压力或稍超计大气压力下，通常在0.5-5巴，优选1-3巴下进行。
EP0570799描述了一种其中胺和光气之间形成异氰酸酯的反应在气相中进行的方法。气相光气化对制备脂族二异氰酸酯(EP0289840)、芳族二异氰酸酯(EP0570799)、环状二异氰酸酯(EP1078918)和三异氰酸酯(EP0749958)是已知的。EP0749958、EP0676392和EP0289840描述了通过气相光气化制备脂族二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法，其中反应物在通过喷嘴或喷嘴和环隙的结合进入所述管式反应器时在喷嘴和管之间混合。在该管中雷诺数RE＞4700对混合是必需的标准。在EP0570799中提出将喷射混合器用于通过气相光气化制备芳族二异氰酸酯。
DE1192641描述了一种通过使芳族或芳脂族伯胺与光气在溶剂存在下反应并随后加热反应混合物而制备异氰酸酯的方法，其中将要在该反应中制备的异氰酸酯用作溶剂。
DE10027779要求保护一种通过使胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其中将异氰酸酯用作溶剂，在反应塔中进行该反应并且将反应塔底部的冷凝相全部或部分再循环到该反应塔的富集段。该反应塔中的理论塔板数为5-60。温度为-20-300℃且绝对压力为0.2-60巴。
US2683160描述了一种制备芳族异氰酸酯的方法，其中气态光气和芳族胺在作为溶剂的氯代芳族烃中的溶液同时引入所需异氰酸酯在上述溶剂中的溶液中。所需异氰酸酯在该溶剂中的溶液维持在该溶剂的沸点下，即130-300℃下，该溶液在回流下沸腾。副产物氯化氢和过量的未反应光气通过回流冷凝器连续取出。过量的光气为化学计算量的至少50％，优选80-100％。胺在该溶剂中的浓度为5-30％，优选8-12％。该反应在良好搅拌并充分加热的单一设备中进行。
DE2252068描述了一种由胺和光气制备有机异氰酸酯的方法，其中已经在超计大气压力下预热到低于其分解温度的胺首先与预热的光气在过量有机异氰酸酯作为溶剂存在下反应，反应温度和压力应使得反应在均匀的液相中进行且作为中间体形成的有机氨基甲酰氯随后在第二段中在较低压力下热解离。在优选的实施方案中，第一反应段绝热进行。反应组分在120-180℃的温度下供入。反应混合物在出口处的温度维持在180-250℃且压力维持在100-300atm。组分在第一反应区中的停留时间应为5-150秒。第二反应段等温进行。进料温度为120-250℃且压力为3-30atm。停留时间为3-30分钟。在再循环之前将从第二段中取出的异氰酸酯冷却到50-80℃。
US3801518描述了一种制备酸度增加0.03-0.3重量％的甲苯二异氰酸酯的方法。这通过光气化甲苯二胺并随后使反应产物在光气气氛中于100-200℃下停留至少0.08小时，优选0.08-2小时而实现。
US3912600描述了通过在惰性有机溶剂中于20-60psia的压力和150-230℃的温度下处理而降低聚亚甲基-聚亚苯基多异氰酸酯(PMDI)中的酸度和可水解氯含量，并除去已知为低沸点成分的挥发性化合物。
GB1196008描述了一种通过在有机溶剂中于120-200℃下在两个相互连接的反应容器中光气化对应的胺而制备芳族单异氰酸酯或二异氰酸酯的连续方法，其中光气基于计算的化学计算量的过量为5-20％。
本发明的目的是开发一种两段或更多段方法，其在低光气滞留量下以非常高的化学产率和高时空产率得到异氰酸酯。
现已惊人地发现，与通常盛行的观点相反的是，第二反应，即胺盐酸盐的光气化在高光气浓度和高温下以高反应速率进行。因此，高压力对该反应是有利的，因为高压力意味着在液相中的高光气浓度。此外，高温对实现高时空产率是有利的。I.I.Konstantinov，A.I.Kormucheshkina，Zhurnal Prikladnoi Khimii，49(3)，第596-599页，1976)指出胺盐酸盐的光气化非常缓慢且是形成异氰酸酯的整个反应循环的速率决定步骤。Konstantinov等提供了动力学测量并对反应速率进行了定量。根据他们的公开，该盐酸盐的光气化反应速率显著低于游离胺。如GB1212249所述，胺盐酸盐的形成也导致异氰酸酯产率因脲形成而损失。因为胺盐酸盐在对应反应混合物中以及还在大多数市售溶剂中的溶解度非常低，盐酸盐的形成也急剧增加了固体形成的问题。
DE3323882描述了一种借助过量光气在80-200℃，优选10-180℃下用悬浮于溶剂中的氨基甲酰氯热光气化胺盐酸盐或其混合物的连续方法。在该方法中，借助合适的分离装置将固体保留在反应器中并将在反应过程中形成且作为在该溶剂中的溶液存在的异氰酸酯连续从该反应器中取出。固体优选借助过滤器分离。该光气化盐酸盐的方法的缺点是固体处理复杂、存在堵塞管和尤其是调节阀和流量计的危险以及要求大设备且导致高光气滞留量的长停留时间，还有严格的反应条件和较低的产率。
DE2404773描述了一种由有机伯胺和光气制备单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法，其中将伯胺与至少3mol光气/个氨基在不存在溶剂下混合并将反应混合物同时破碎成平均粒度为1-100μm，将所得的氨基甲酰氯和胺盐酸盐在光气中的悬浮液在100-180℃，优选120-160℃和14-55巴，优选21-41巴的压力下转化成对应的异氰酸酯。该方法为两段法，其中原料伯胺和光气在第一步中于-30℃-60℃，优选0-50℃和大气压力或优选超计大气压力下，尤其是14-55巴下混合，同时研磨颗粒至平均粒度为1-100μm，优选1-50μm。以液体、熔体或可能的话以粉末将胺加入光气中。描述了各种混合和研磨装置。第二段包括在压力容器中于100-180℃，优选120-160℃和14-55巴，优选21-41巴的压力下使胺盐酸盐与光气反应形成氨基甲酰氯并将其分解成异氰酸酯和氯化氢。该方法在技术上非常复杂且并不经济。
DE-A156844同样描述了胺盐酸盐悬浮液的光气化，其在高温下在多步级联的搅拌容器中进行。搅拌容器级联所具有的特殊缺点是高光气滞留量。
现已惊人地发现胺盐酸盐的光气化在高光气浓度和高温下是快速反应。
此外，惊人地发现当将静态混合器，优选喷嘴用作第一段的反应器时就地形成的胺盐酸盐和氨基甲酰氯在反应混合物中显示出高度过饱和。甚至在胺盐酸盐和/或氨基甲酰氯沉淀时，所要求保护的该方法具有显著的优点，因为当使用静态混合器，优选喷嘴作为第一段的反应器时因引入了高混合能量而可以产生具有非常小的平均粒径，通常在纳米至微米级的胺盐酸盐的非常窄的粒度分布。然而，更有利的是实现高转化率或可能的话在固体胺盐酸盐或氨基甲酰氯以较大量沉淀之前在胺盐酸盐的光气化中实现完全转化，因为固体处理从工艺工程角度看是复杂的且可能导致材料结块和堵塞，其次文献中所述大且聚集的胺盐酸盐颗粒的光气化非常缓慢。
本发明因此提供了一种通过使有机胺与光气反应而制备多异氰酸酯的方法，其中该反应在至少三段中进行，其中第一段在混合设备中进行，第二段在至少一个停留设备中进行，而第三段在至少一个分离设备中进行，且在各顺序段中的压力低于前一段。
本发明方法的第一段基本包括胺到氨基甲酰氯和胺盐酸盐德反应，第二段基本包括在第一步中形成的胺盐酸盐反应得到氨基甲酰氯，而第三段基本包括氨基甲酰氯解离成异氰酸酯和氯化氢。
在本发明方法中，有机胺和光气之间的反应在惰性溶剂，优选甲苯或氯苯、二氯苯或其混合物中使用过量光气以三段或更多段进行，其中压力在各段之间降低。第一光气化段包括静态混合器，优选喷嘴。该喷嘴上游的压力优选为3-70巴，尤其是15-45巴。该喷嘴上的压差为至少0.5巴。第一段中的温度优选为80-190℃，尤其是90-150℃。第二段包括一个或多个停留设备，优选一个停留设备，其在2.5-35巴，优选15-35巴的压力下操作。在喷嘴的下游借助调节阀或某些其他适于该目的的装置将反应混合物减压到压力为第二段的停留设备的压力。然而，喷嘴的自然压降也可用于减压。
第一段的反应器还可以整合到第二段的反应器中。具体而言，可以将混合喷嘴浸入第二反应器的气相中或优选浸入液相中，即完全或部分位于其中。还可以借助管、浸渍管或插入管将来自喷嘴的输出物输送到第二段反应器的气相中或优选液相中。
第二段中的温度为80-190℃，优选90-150℃。用于第二段的可能反应器类型是管式反应器、搅拌容器、未搅拌停留设备、相分离设备和其他设备。反应器还可以提供有泵送回路，该回路又可以具有用于设定反应温度的热交换器。在搅拌容器、未搅拌停留设备的情况下或可能的话还在相分离设备的情况下，优选在液面控制下将液相减压并在压力控制下将气相减压到第三段的反应器中。然而，主要包含光气、氯化氢和可能的话还有溶剂的气相也可直接送入处理，例如分馏成光气、氯化氢和溶剂或其混合物。第二段的停留反应器取决于所需停留时间和该装置的容量可以具有较大尺寸和体积，这从成本或安全，例如高压下的光气滞留量角度看可认为是不利的。此时，可以将第二段的反应器设置成两个或更多个类似或不同的反应器和反应器类型，它们可以平行连接或为了影响停留时间谱，合适的话还可以串联连接。
本发明方法第三段的反应器在2-20巴，优选3.5-16巴的压力下操作。在第二段停留反应器的下游，借助调节阀或某些其他适于该目的的装置将反应混合物减压到第三反应器的压力。也可使用自然压降。
在许多情况下，如上所述可以将下一段的压力选择为低于前一段。
第三段中的温度为80-190℃。用于该第三段的反应器为塔，尤其是例如如WO99/54289中所述的反应塔。塔底温度为80-190℃，而塔顶温度为50-120℃。用作第三段的反应器的塔还可以用于从反应混合物中除去过量光气。第三段的反应器象第二段的反应器一样可能不利地大。此时，第三段的反应器还可以设置成两个或更多个串联连接的类似或不同的塔。
该反应塔底部的输出物通过常规方法处理，以除去任何仍存在的光气并分离掉溶剂。在制备TDI的情况下，随后对粗TDI进行高沸点成分的除去和通过蒸馏进行提纯。光气、氯化氢和可能的话溶剂可以已知方式从离开反应塔和合适的话第二段的停留反应器的蒸气中分离并且合适的话可以再循环。
作为溶剂，优选使用氯代芳族烃类如二氯苯、氯苯、三氯苯或其混合物，芳族或脂族烃类如甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、联苯，酮类如2-丁酮、甲基异丁基酮，酯类如间苯二甲酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，腈类如乙腈，以及环丁砜。
本发明方法的特殊优点在于与现有技术中的常规方法相反，两个反应步骤-1)胺盐酸盐光气化形成氨基甲酰氯和2)氨基甲酰氯分解成异氰酸酯和氯化氢-部分或完全在单独段或反应器中进行且因对各反应独立设定最佳压力和最佳温度并在每种情况下选择最有利的反应器设计而可以获得非常高的化学产率、非常高的时空产率和同时获得非常低的光气滞留量。该合成可以绝热或等温进行。不同的设备设计最佳地考虑两个反应的条件。尽管胺盐酸盐的光气化要求高压，但低压对于氨基甲酰氯的分解是有利的。此外，对胺盐酸盐的光气化用反应器所选择的停留时间可以短于对氨基甲酰氯的分解用反应器所选择的停留时间，这显著降低了总的光气滞留量。此外，尤其通过汽提除去形成的气态氯化氢对氨基甲酰氯的分解是有利的，因为氨基甲酰氯/异氰酸酯平衡以此方式有利地向所需的异氰酸酯侧偏移。这可以通过选择作为最佳反应器设计的(反应)塔来考虑。过量的光气还可以同时除去。这在该段中并不绝对必要，且还可以在另一段中进行。相反，在第二段的停留反应器中除去氯化氢将是非常不利的，因为胺盐酸盐光气化所需的光气此时也会与氯化氢一起被除去。汽化光气还导致反应混合物的冷却，这可能导致固体氨基甲酰氯和胺盐酸盐大量沉淀。
若要因副产物形成低而得到良好的化学产率，胺和光气之间形成氨基甲酰氯和氯化氢以及胺盐酸盐的快速反应在第一和第二段中均要求高压以在液相中实现高光气浓度并因此实现高光气过量。此外，良好的混合是必要的，即应将静态混合器，优选喷嘴用作设备。在喷嘴上游允许的高压使得喷嘴上的压降高且因此允许引入高混合能量。
惊人的是，溶解的胺盐酸盐和非常小的胺盐酸盐颗粒非常快速地与光气在第二段的停留反应器中反应并因此不要求长停留时间。高光气浓度在这里是有利的。较高压力对胺盐酸盐的光气化没有不利影响，因而在液相中的高光气浓度可有利地借助较高压力设定。合适的设备尤其是管式反应器、搅拌容器、未搅拌停留设备、相分离设备或其他停留设备。此外，这些设备的可加热实施方案是有利的以补偿合适的话由氨基甲酰氯的吸热分解所引起的温度降低。第三段的反应，即氨基甲酰氯解离成异氰酸酯和氯化氢，是压力依赖型平衡反应。有利的是通过低压使该反应向所需异氰酸酯侧偏移。因为该反应不要求任何光气，低压力特征的在液相中的低光气浓度不产生干扰且实际上导致第三段反应器中光气滞留量低，这从安全角度看是有利的。与搅拌容器级联或反应塔相比，以此方式可以显著降低该方法中的总光气滞留量且可能的话还降低单个设备中的总光气滞留量。相反，高压对氨基甲酰氯的解离非常不利且要求长停留时间、高温和能耗，因为在高压下平衡位于氨基甲酰氯侧。长停留时间又导致高光气滞留量。例如如WO99/54289(DE19817691)所述的(反应)塔特别可以用作第三段的设备。此外，汽提作用有利地使氨基甲酰氯/异氰酸酯平衡向所需异氰酸酯侧偏移。
胺盐酸盐的光气化不必在第二段中完成，且同样可以在第二段中开始氨基甲酰氯的分解。然而，优选第二段的反应器在停留时间和其他工艺工程参数上的设计使得胺盐酸盐的光气化基本完全且氨基甲酰氯的分解尚未大规模进行。
若胺盐酸盐的光气化和氨基甲酰氯的分解如现有技术所述以一段或在一个反应器中进行，则胺盐酸盐的光气化所需的高压导致氨基甲酰氯到异氰酸酯的转化率低并且因此导致停留时间长。高光气浓度和长停留时间(大反应体积)又导致非常高的光气滞留量。这在从安全角度看受到关注的高压和高温下出现。两个反应，即胺盐酸盐在第二光气化段中在高压下光气化和氨基甲酰氯在第三光气化段中在低压下分解的物理分离使得在整个方法中且可能的话在各设备中获得高化学产率、高时空产率和尤其是低光气滞留量。
第一和第二段的物理分离并不绝对必要，因为高压增加了液相中的光气浓度，这同时有利于胺与光气之间的第一反应和胺盐酸盐与光气之间的第二反应。
此外，该方法可以在高温和需要的话还在所有段中等温下进行。这尤其导致高时空产率并因此导致低光气滞留量和更小的设备以及同时导致高化学产率，尤其与传统的冷/热光气化相比。此外，避免在第一段中冷却反应混合物和随后在第二段以及随后各段中再加热节省了相当量的能量。避免胺盐酸盐以固体沉淀使得有时仅可以借助循环操作模式(回路反应器)实现的长停留时间得以避免。尽管循环操作模式同样涉及例如比搅拌容器级联低的光气滞留量，但它具有的问题是副产物，尤其是脲的形成增加。为了避免形成脲，必须保持低胺或异氰酸酯浓度，这导致非常低的时空产率。
所用温度和压力在某种程度上取决于所用胺。同样，在各设备中使用的光气过量和停留时间取决于所用胺。在二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或聚亚苯基-聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)或这二者的混合物情况下，光气的过量应为化学计算量的至少100％，而在甲苯二异氰酸酯(TDI)的情况下应为化学计算量的至少300％和在六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的情况下同样应为化学计算量的至少300％。在第一段(静态混合器)中的停留时间自然非常短且由设备设计确定。在第二段的停留设备中的平均停留时间可以为1秒至30分钟。优选平均停留时间为30秒至10分钟，特别优选2-7分钟。在第三段设备(反应塔)中的平均停留时间取决于理论塔板数目、溢流高度、液相体积、塔通过量和其他工艺工程参数。优选不超过1小时。
惰性溶剂中的胺浓度同样取决于所用胺和溶剂。在二苯基甲烷二胺(MDA)和/或聚亚苯基-聚亚甲基多胺(PMDA)或这二者的混合物情况下，该浓度可以为5-50重量％，优选25-40重量％；在甲苯二胺(TDA)的情况下，该浓度可以为5-50重量％，优选15-30重量％；在六亚甲基二胺(HDA)的情况下，该浓度可以为5-50重量％，优选15-30重量％，以及在异佛尔酮二胺(IPDA)的情况下，该浓度同样可以为5-50重量％，优选15-30重量％。在惰性溶剂中的光气浓度可以为0-70重量％，优选10-50重量％。优选使用与胺所用相同的溶剂。还可以完全省去溶剂。
通过下列实施例说明本发明。
实施例：
1a)作为停留设备(I)的管式反应器
在110℃下使0.73kg/h甲苯二胺(TDA)在3.3kg/h氯苯中的溶液与6.2kg/h光气在混合喷嘴中反应。在该喷嘴上的压降为6巴。将该反应混合物直接减压到作为停留设备的借助双壁加热的管式反应器中，该反应器中的停留时间在110℃和15绝对巴的压力下为2分钟。来自该管式反应器的输出物经由调节阀减压到泡罩塔盘塔(反应塔)中。该反应塔底部的温度为150℃且顶部压力为3.5绝对巴。在该塔的顶部取出光气(4.8kg/h，82重量％)、氯化氢(0.85kg/h，15重量％)和氯苯(0.19kg/h，3重量％)以及少量各种低沸点成分(CCl4、CHCl3、N2、CO、CO2)的混合物(5.8kg/h)，部分冷凝并送入借助已知方法的氯化氢/光气分离。将部分冷凝液作为反流返回该塔中。顶部温度为71℃。在该塔的底部取出甲苯二异氰酸酯(1.0kg/h，23重量％)、氯苯(3.1kg/h，70重量％)、光气(0.27kg/h，6重量％)、氯化氢(0.02kg/h，0.5重量％)和少量高沸点成分(0.04kg/h，1重量％)的混合物(4.4kg/h)。将具有13根管的管壳式设备用作底部循环汽化器。
1b)作为停留设备(II)的管式反应器
使0.73kg/h甲苯二胺(TDA)在3.2kg/h氯苯中的溶液与6.2kg/h光气在混合喷嘴中反应。在该喷嘴上的压降为8巴。将该反应混合物直接减压到作为停留设备的管式反应器中，该反应器中的停留时间在120℃和约15绝对巴的压力下为10秒。来自该管式反应器的输出物直接流入泡罩塔盘塔中。该反应塔底部的温度为150℃且顶部压力为15绝对巴。在该塔的顶部取出光气(2.1kg/h，71重量％)和氯化氢(0.85kg/h，29重量％)以及少量氯苯和各种低沸点成分(CCl4、CHCl3、N2、CO、CO2)的混合物(3.0kg/h)，部分冷凝并送入借助已知方法的氯化氢/光气分离。将部分冷凝液作为反流返回该塔中。在该塔底部取出甲苯二异氰酸酯(1.0kg/h，14重量％)、氯苯(3.2kg/h，45重量％)、光气(2.9kg/h，41重量％)和少量高沸点成分(0.05kg/h，1重量％)的混合物(kg/h)。将具有13根管的管壳式设备用作底部循环汽化器。
2)作为停留设备的搅拌容器
在140℃下使0.73kg/h甲苯二胺(TDA)在3.3kg/h氯苯中的溶液与6.2kg/h光气在混合喷嘴中反应。在喷嘴上的压降为4巴。将该喷嘴整合到作为停留反应器的管式反应器中，反应混合物在其中减压。该停留反应器为经由双壁温度升至140℃的搅拌容器。搅拌器速度为1000转/分钟。作为替换，将该喷嘴置于该停留反应器外部并将来自该喷嘴的输出物经由插入管直接供入液相中。减压到气相中导致甲苯二异氰酸酯(TDI)的产率稍低。液相在液面控制下排出且气相在压力控制下由停留反应器排出到泡罩塔盘塔(反应塔)中。搅拌容器在2.5-35绝对巴的压力下操作。液相(经由液面调节)的平均停留时间为至多30分钟。搅拌容器还以提供有热交换器的外部回路(具有齿轮泵的泵送回路)操作。该反应塔底部的温度为110℃且顶部压力为3.5绝对巴。在该塔的顶部取出光气(4.0kg/h，20重量％)、氯化氢(0.85kg/h，17重量％)和氯苯(0.16kg/h，3重量％)以及少量各种低沸点成分(CCl4、CHCl3、N2、CO、CO2)的混合物(5.0kg/h)，部分冷凝并送入借助已知方法的氯化氢/光气分离。将部分冷凝液作为反流返回该塔中。顶部温度为70℃。在该塔的底部取出甲苯二异氰酸酯(1.0kg/h，19重量％)、氯苯(3.1kg/h，59重量％)、光气(1.15kg/h，22重量％)、氯化氢(0.02kg/h，0.3重量％)以及少量高沸点成分(0.02kg/h，0.4重量％)的混合物(5.2kg/h)。将具有13根管的管壳式设备用作底部循环汽化器。
3)相分离设备
使0.74kg/h二氨基二苯基甲烷(MDA)在1.6kg/h氯苯中的溶液与1.9kg/h光气在2.1kg/h氯苯中的溶液在混合喷嘴中反应。在喷嘴上的压降为5巴。该喷嘴经由插入管减压到相分离器的液相中。该喷嘴下游的压力为12巴且温度为115℃。液相和气相单独输送到泡罩塔盘塔(反应塔)中。液相的平均停留时间为约3分钟。该反应塔底部的温度为115℃且顶部压力为5绝对巴。在该塔的顶部取出光气(0.73kg/h，50重量％)、氯化氢(0.50kg/h，33重量％)和氯苯(0.24kg/h，16重量％)以及少量各种低沸点成分(CCl4、CHCl3、N2、CO、CO2)的混合物(1.5kg/h)，部分冷凝并送入借助已知方法的氯化氢/光气分离。将部分冷凝液作为反流返回该塔中。顶部温度为110℃。在该塔的底部取出亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI，0.93kg/h，19重量％)、氯苯(3.5kg/h，71重量％)、光气(0.43kg/h，9重量％)和氯化氢(0.05kg/h，1.0重量％)的混合物(4.9kg/h)。将具有13根管的管壳式设备用作底部循环汽化器。

Claims (14)

1.一种通过使有机胺与光气反应而制备多异氰酸酯的方法，其中该反应在至少三段中进行，其中第一段在混合设备中进行，第二段在至少一个停留设备中进行，而第三段在至少一个分离设备中进行，且在各顺序段中的压力低于前一段。
2.如权利要求1所要求的方法，其中多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚苯基-聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)或这二者的混合物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
3.如权利要求1所要求的方法，其中将喷嘴用作第一段的设备。
4.如权利要求1所要求的方法，其中将管式反应器、搅拌容器、未搅拌停留设备或用于气相和液相的相分离设备用作第二段的设备。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中在第二段的停留设备中的停留时间为1秒至30分钟，优选30秒至10分钟，特别优选2-7分钟。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中第二段的停留反应器构造成平行或串联连接的相同或不同类型的两个或更多个反应器。
7.如权利要求1所要求的方法，其中将一个或多个(反应)塔用作第三段的设备。
8.如权利要求1所要求的方法，其中在第三段的设备，优选(反应)塔中分离光气。
9.如权利要求1所要求的方法，其中借助调节阀或某些其他特征在于压降的装置将压力由第一段反应器的压力降低到第二段反应器的压力。
10.如权利要求1所要求的方法，其中借助调节阀或某些其他特征在于压降的装置将压力由第二段反应器的压力降低到第三段反应器的压力。
11.如权利要求1所要求的方法，其中将第一段反应器整合到第二段反应器中。
12.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中静态混合器上游的压力为3-70巴，优选15-45巴，第二段反应器中的压力为2.5-35巴，优选15-35巴，而第三段反应器中的压力为2-20巴，优选3.5-16巴。
13.如权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中第一、第二和第三段中的温度在每种情况下为80-190℃，优选90-150℃。
14.如权利要求1-12中任一项所要求的方法，其中将芳族烃如甲苯或优选氯代芳族烃如氯苯、邻二氯苯或三氯苯或其混合物用作惰性溶剂。
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