JPS59122451A - 有機イソシアナ−トの連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業的に有利にイソシアナートを連続的に製造
する方法に関するものである。

さらに詳しくは１０ｋｇ／ｅｄゲージ圧以下の加圧下中
間生成物のカルバミルクルライドが６０〜７０チ分解す
る温度の６０乃至１００℃の温度を維持しながら種型反
応器中で第一段目の反応を行ない、しかる後にこれを１
２０〜１６０℃に昇温された第二段目の反応器に導き、
反応を完緒させインシアナートに転換する方法に関する
ものであり、その特徴とする所は比較的に短かい時間の
反応で、高い反応濃度においても好収率でイソシアナー
トが得られ、小容量のホスゲン化反応器で大量生産を行
なうことができ、工業的に有利に実施できる点にある。

最近有機インシアナート類特にトリレンジイソシアナー
ト（以下ＴＤＩと称す）およびジフェニルメタンジイソ
シアナート（以下ＭＤＩと称す）などの芳香族ポリイソ
シアナート類は相当する一級アミンなＯ−ジクロルベン
ゼンのような不活性の有機溶媒中でホスゲン化すること
により大ｆｉｇ製造されている。このように大量Ｋｍ造
されている製品はわずかな軒済上の改良でさえ工業的に
実施された場合は大きな利益をもたらし工業的にはきわ
めて重！！ＰＫなる。

この化合物を第１級アミン（以下アミンと称す）または
その塩とホスゲンとの反応によって製造することは、公
知であり、この方法について数多くの文献が提案されて
いる。

しかしながらこれらの方法の多くは収率が９０チ以下で
あるか、または収率が高い場合においても反応の濃度が
著しく低いか、または反応時間が著しく長いなどの欠点
があり今だ工業的に実施する場合満足さるべきものでは
なかった。

今までの方法の多くは例えばＴＤＩの場合は次式に示す
ように３０乃至４０℃以下の低温で液状ホルバミルクロ
ライドまたはアミン塩酸塩の形Ｋかえ、つぎに１００〜
１８０℃に加熱してカルバミルクルライドをインシアナ
ートｋかえるとともにホスゲンを吹き込み反応の過程で
副生ずる未反応アミン塩酸塩をインシアナートにかえる
方式が一般にとられている。

この方式について種穴、基或またけ循環ラインなどの反
応型式が堰られ、または、アミンとホスゲンとのモル比
の変更、触媒の使用または高圧下でホスゲン化する方式
が種々提案されている。

（５） この反応において式（１）のアミンとホスゲンとの反応
は低温でも非常に早く、反応の過程でアミン塩酸塩を副
生ずる。このアミン塩酸塩とホスゲンとの反応によるカ
ルバミルクルライドの生成（式２）は割合におそく低温
ではほとんど進行しないのでつぎに１００〜１８０℃に
加熱し、てホスゲンを吹き込みながら未反応のアミン塩
市塙をインシ７ナー）Ｋ＆えるとともに式（３）のカル
バミルクルライドの分解を行ないイソシアナートに少え
る方法がとられている。

この場合カルバミルクーライドは加熱により割合に簡単
に分解反応を開始し１２０℃付近以上ではほぼ完全にイ
ソシアナー）Ｋ分解されるが未反応のアミン塩酸塩のホ
スゲン化速度は比較的遅い。

この反応を早（するため反応温度を高くすると分ＭＫよ
り生じたインシアナートとアミン塩酸塩との反応が起き
好ましくない尿牽化合物を生じ、これ（６） がさらにホスゲン化を受け、またはインシアナートと重
縮合し、複雑な種々の副反応を起こし１タール状物質の
副生成をもたらし収率低下の大きな原因と考えられた。

従ってこのアミン塩酸塩のホスゲン化をできるだけ低温
で行ない収率よくイソシアナートを得ようと色々改良法
が提案されている。例えば、特公昭３９−１４６６４号
は第１段において、まず室温付近で弐〇）の反応を行な
い、第２段目では６０〜８０゛Ｃで４乃至８時間を曹し
て式（２）の反応により完全にカルバミルクロライドに
転換したのち、第３段目において式（３）のカルバミル
クロライドをイソシアナートに分解し収率よくインシア
ナートを得ようという方法が記載されている。しかしこ
の方法は反応時間が非常に長（なり、また反応の濃度も
あまり高くできないので大容量の反応器を必要とし、Ｔ
ＤＩまたは矧Ｈなと大量生産する場合において工業的に
満足すべきものではない。これに対し比較的小容量の反
応器を用い大量生産が可卵な方法として、例えば特公昭
３５−１０７７４号、特公昭４０−１７５８１号、およ
び特公昭５１−６１２６号が挙げられる。特公昭３５−
１０７７４号はカルバミルクロライドが分解する以上の
温度でインシアナートの溶液を閉塞されたループ（ｅｌ
ｏｓｅｄ　１ｏａｐ）のまわりを再循環させそれにアミ
ンを装入して一気に反応を行なったのち、副生成物の塩
化水素および過剰のホスゲンをある箇所で低圧において
除去し、そうしてインシアナート溶液の一部を回収する
方法が記載されている。

この方法は高レイノルズ数の渦流状態下にアミンとホス
ゲンとを短時間に接触させ対応するアミンから一気にイ
ソシアナー）に変換することができ、５〜１０％程度の
比較的反応濃度の低い場合はかなり高収率で有機インシ
アナート類を連続的に製造でき、かなりの成果が得られ
ている。ＬかＬながらこの方法では反応の濃度が高くな
るに伴ないアミンとホスゲンとの反応の外に好ましくな
いアミンとインシアナートとの反応も増加し１不揮発性
のタール状物質の副反応をまねき、収率の低下をもたら
すなど反応濃度を高くできない欠点があつた。また特公
昭４０−１７３８１号は、アミンと過剰量のホスゲンと
を接触反応させ対応するインシアナートと中間体を形成
し、前段（１００〜１１０℃）の反応が完了しない内に
、（数秒から３０分）他の反応系（１５０〜１７０°Ｏ
）Ｋ反応物質を通し、ホスゲンと塩化水素との混合物を
塩化水素の濃度が第１反応系に導入したホスゲンとアミ
ンとの完全反応により形成されるものより大であるよう
Ｋして接触させる方法である。この方法は特に第１段の
滞留時間と第２段でホスゲンと塩化水素の割合を一定割
合釦調節することがインシアナートへの収率を高くする
ための重要なポイントであることが記載されている。し
かし工業的実施においてそのフントロールが煩雑であり
また反応濃度も高くできないなどまだ十分満足さるべ六
方法とけいえない。また特公昭５１−６１２６号はホス
ゲンおよびアミンを４０〜１２０℃の温度および１０〜
５０に−のゲージ圧で反応させ次いでその結果中じた反
応混合物のカルバミルクロライドを１２０〜１８０　’
０の温度および少なくと（９） も１５ｋＶ−のゲージ圧で加熱することにより有機イン
シアナートを連続的ＫＷ造する方法であり、その実施態
様にけ、ホスゲン−アミン反応が気体分離器を含む管状
回路内で反応混合物を循環させながら行なわれ、次で完
結したカルバミルクロライドの加熱の工程が蒸留塔内で
加圧下で行なわれここでカルバミルクロライドのインシ
アナートへの分解と塩化水素並びにホスゲンの蒸留の両
者が行なわれ、塔の基部から取出されるホスゲン含有イ
ンシアナート希釈混合物は、大気圧下又は僅がな加圧下
で蒸留され、インシアナート溶液が分離される方法が記
載されている。

確かに１０乃至５０気圧のような高圧下に反応をすれば
反応液中のホスゲン溶解度は著しく増大し１カルバミル
クｐライドへの生成反応速度も早くなり、かつ高い反応
濃度でも好収率でインシアナートが得られることは従来
がら知られていた。

また第２段階のカルバミルクロライドの分解を高圧で実
施すれば未反応のホスゲンの凝縮が容易になり塩化水素
を分離する評題が容易になる効果（１０） も確かにある。しかしながらこのような高圧下で大過剰
のホスゲンを含有する反応液を大量に取り扱うのは工業
的に実施する場合非常に危険であり、安全性の面から特
別の考慮が必要になる。

またカルバミルクロライドは溶剤に難溶であり、このよ
うな高い濃度のスラリー液を、高圧下で管状回路内に循
環するととけ、金属材質に対する腐食度が著しく増大し
、通常用いられているステンレス鋼では使用不可症とな
り、高価な材質が必要になるなど設備費が著しく増大す
る。

さらに１反応の濃度を高くすれば、タール状副生故物が
増加するだけでなくカルバミルクロライドのスラリー状
溶液は粘度が著しく増大し１管状回路の閉塞を引き起し
、反応液の循環が困難になる。また、前記特公昭５１−
６１２６号方法のよ５に加圧−膜性では第１段階での反
応で、反応の過程で生成するアミン塩酸塩のカルバミル
クロライドへの反応を完結しておかないと第２段階での
蒸留塔での分解反応においてアミン塩酸塩が塔の閉寒を
起こＬ−！！たインシアナートの収率低下の原因となる
ので、第１段の反応を完結するに十分な長い滞留時間が
必要である。

本発明者らはこれらの欠点を改善するため、不活性有機
溶媒存在下過剰のホスゲンとアミンとを反応させて対応
するインシアナートを連続的に製造する方法において （１１１０ｋＶ−ゲージ圧以下の加圧下で中間生成物の
カルバミルクロライドが３０〜７０チ分解する温度の６
０乃至１００°Ｃを維持しながら管状循環回路中でアミ
ンおよび反応の過程で副生ずるアミン塩酸塩のホスゲン
化を行ない、 （２）次にこの反応混合液を１２０乃至１６０℃の温度
およびＩＤｋγ讐ゲージ圧以下の圧力に維持された第２
段目の反応器に移し、ここで未反応のアミン塩酸塩のホ
スゲン化とカルバミルクロライドの分解とを完結させる
連続加圧２段階法による有機インシアナートの製造方法
を先に出願した。（特願昭５６−５１２１６）上記特願
昭５６−５１２１６発明の目的とする所は、第１段の反
応において管状循環回路中、上記臨界条件の温度および
加圧下で反応を行なうととｋより、ホスゲンの溶解度の
増大および反応液の循環によるアミン当量に対するホス
ゲンのモル比を増大させることによりホスにより生成す
るカルバミルクロライドが３０〜７０％分解するような
温度を維持しながら反応を行ない、逆にインシアナート
の濃度を反応終了後の実際の濃度より低くおさえてアミ
ンとイソシアナートとの反応の機会を小さくするととＫ
よって、高い反応濃度においても、タール状生成物が少
なく好収率でインシアナートが得られるとともに反応液
中のカルバミルクロライドも比較的低い濃度におさえら
れて反応液の粘度も低く循環回路も操作性よく行なうこ
とを目的としたものである。

黙しながら、第１段の反応において管状循環回路中で実
施した場合、カルバミルクロライドが３０〜７０％分解
するような温度を維持して反応を行っても、反応液を加
圧工高レイノルズ数の渦流状態下で管状内を多ｔｋ循環
させた場合、循環（１３） 回路内の材質の腐食は避ｌすられず、同時に反応液循環
のための動力費がかさむ。本発明者らは、これらの管状
ループ反応の欠点を解決するため種型反応を検討した結
果必ずしも管状ループ型式Ｋして反応液を循環させてホ
スゲン／アミンのモル比を上げて反応させなくても、カ
ルバミルクルライを早＜　Ｌ、てアミン分散効果を上げ
れば、管状ループ反応方式で実＃ｉした場合と同様に、
副生放物が抑制されインシアナートへの収率が大きい反
応な実施できることがわかった。

本発明方法は上記知見に基すき第一段目の反応を前記特
願昭５６−５１２１６の管状ループに替え種型の反応器
で行なうものであり特願昭５６−５１２１６の改良方法
である。

図−１は、各圧力における温度と、反応液相（溶媒０−
ジクｐルベンゼン中でＴＤＩ換算濃度２０重量％）中の
ホスゲン溶解度の関係を示す。

また図−２番まＴＤＩ換算の反応濃度２０チ、圧力（１
４） ５　ｋｇ／ｃＩＩゲージ圧における反応温度と反応部内
のＴＩ）Ｉおよびカルバミルクロライドの平衡濃度との
関係を示す図であり、これらの図より、本発明方法を実
施する場合の各臨界条件が理解できる。

図−１から温度が６０〜１００°Ｃの範囲では、５ｋｇ
／ｃｄゲージ圧程度のわずかな加圧でホスゲン溶解度は
著しく増大し、また図−２よりわかるよ５に反応温度を
６０〜１００℃の範囲ＶＣ＃ｊＩ持するととＫよりカル
バミルク芦ライドからＴＤＩへの分解平衡は３０〜７０
％に保つことができて加圧条件下での５０℃以下の低温
で実施する場合のように高濃度カルバミルクロライドに
よる反応液の粘度が著しく高くなり槽内での７！ン分散
効果が悪くなることはなく、また１００°Ｃ以内に維持
してカルバミルクロライドの分解率を３０％以上に抑え
るととｋより加圧条件による高濃度反応液中でも副生成
物を抑制できる。また第１段反応に於ては、圧力は１０
ｋ１ｍＧ圧以下でけカルバミルクロライドおよびインシ
アナートの組数割合への影響は温度の及ぼす影響はど大
きくないことが実験結果よりわかり、圧力は供給アミン
濃度、アミンの分散速度、滞留時間などにより１０／１
４／／ａ＋ｌＧ圧以下の加圧条件下で適宜選建できるこ
ともわかった。

本発明者らはこのような基礎データーを積み重ねて、本
発明方法を完成させたものであり第１段目反応の温度お
よび圧力を選ぶことにまりカルバミルクロライドおよび
インシアナートの濃度をコントルールし、ホスゲン溶解
度を増大させることによって反応液のインシアナートの
濃度は最終的にイソシアナートに転換されたときの濃度
の約半分近くの濃度に維持されているのでインシアナー
トとアミンとの反応する機会も少なくなり高い反応濃度
においても高収率でインシアナートを得ることができる
のである。

本願方法はインシアナートとしてはＴＤＩ、ＭＤＩの製
造に特に適した方法であり、以下０−ジクロルベンゼン
を溶媒として使用するトリレンジアミン（ＴＤＡと称す
）またはジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡと称す）か
らＴＤＩまたはＭＤＩを製造する方法につき説明する。

本発明の方法において一段目の種型反応器での新しく供
給するホスゲンのアミンに対するモル比は少なくとも５
０％／化学当」過剰のすなわちＮＨｚ基当り１．５モル
以上好ましくは７０％〜１５０％過剰のホスゲンが存在
することが必要である。槽内の圧力は１０ｋｙ／ｉＧ圧
以下、好寸しくは３ｋｇ／ｍＧ圧から７＃’＆／ｉＧ圧
である。そして該圧力は一般に溶媒やホスゲンとともに
介在する副生物の塩化水素（オフガス）の排出口で簡単
に調節される。本発明方法の第１段では比較的低温でし
かも加用下で操作されるため、ホスゲンはほとんど再循
環され実際のアミン当邦に対するホスゲンモル比は実η
的には上記モル比よりがなり大きい値崩はかなり高めで
もインシアナート収率の低下はなく、実施できるのが特
徴であり、たとえばアミン濃度は５０％まで可能であり
、また反応終了時のインシアナートの濃度として３０％
まで可能であるが通常はインシアナートの収率を考慮し
てア（１７） ミン濃度は１０〜６０チ好ましくは１０〜２５％反応終
了時のインシアナートの含有濃度は１０〜２５％の範囲
内で実施するのが好ましい。

また槽内反応温度は６０〜１００℃の範囲であり反応液
はカルバミルクロライドおよびイソシアナートを含有す
るスラリー液となる。ＴＤＡ、　ＭＤＡを使用する場合
は７０〜９０℃の温度が特に好ましい温度である。圧力
は１０ｋｇ／−ゲージ圧以下の圧力であり、好ましくは
′５〜７　ｋｆｉ　／　ａＩゲージ圧である。反応濃度
が１５重惜％９上に増大してくるとホスゲンを加圧にす
ることによる収率への効果は急上昇してくるが５気圧程
度で十分な収率が得られ１０気圧ｖ上に上げても収率へ
の効朶は殆んど変らない。むしろ過剰ホスグ／の取り扱
いの際の安全性において望ましくない。

本発明方法では、これらの反応条件下で第１段目のホス
ゲン化反応を攪拌機及び保温用ジャケットを備えた耐圧
反応槽で行う。この際アミン分散管よりフィードされる
アミン溶液の分散速度は１０〜３０−／秒に維持して行
う。アミン分散連（１８） 度がこれより遅い場合は、反応温度を制御し又もタール
状不揮発性残渣などの副生成物が増加する。

また特殊な分散管や反応槽内に特殊な設計をして３０風
／秒以上の早さにする必要もな（、これ以上に分散速度
な早（しても副生成物量には変りなく少くとも１０ｚ／
秒以上で充分である。アミン分散速度はアミン耐液のフ
ィード餡、分散管口径、反応液の滞留時間などの設計に
合わせて適宜法められる。ＴＤＡ、ＩＭＤＡを使用する
場合は流速２０１１＆／秒程度が好ましく、５５０ＲＰ
ＪＭ度の回転攪拌している槽内へ加圧ポンプで分散供給
する。

本発明方法においてホスゲン化の第２段階での反応は種
型攪拌あるいは槽内への循環攪拌により行ないつるが、
攪拌の必要性は第１段階はとではない。反応液をポンプ
循環させるだけで充分である。第２段反応の温度は１２
０〜１６０℃の範囲で、圧力は’Ｏｋｇ／−ゲージ圧以
下であるが、第１段階の圧力はど収率には影響しない。

第１段階、第２段階のオフガスを合わせて過剰ホスゲン
の回収及び再循環を考慮に入れると第２段の圧力は第１
段の圧力と同等か、若干低くしてもよい。第２段の圧力
上昇は新ホスゲンを送入してもよいし、導入されてくる
第１段反応液中の溶解ホスゲンでも充分である。

第２段南口の反応は、未反応アミン塩酸塩のホスゲン化
とカルバミルクルライＦの分解反応を行なうものだが、
カルバミルクルライドの分解反応が主反応であり、塩化
水素を発生する。本発明方法では循環攪拌の際、このガ
ス発生を利用した攪拌形式にして加熱器と気液分離器よ
りなる循環回路を設けて反応液の自己循環形式を採用す
るのが好ましい。即ち、カルバミルクロライド分解によ
り発生する塩化水素ガスおよび温度差により発生するホ
スゲンガスを随伴した反応液がカロ熱器内を上昇し加熱
器と気液分離器の間で自然循環を行なわせればポンプな
どの動力を使用する必要はなく乙 ０薪循環により攪拌できる利点を有する。

本方法において用いられろ第１段、第２段反応系におけ
る滞留時間は各反応系で用いられる温度に大きく依介す
る。第１段において６０〜１００℃の温度範囲で３０分
から１２０分の滞留時間で十分であり第１段で反応を完
結させる必要はない。

第２段反応の滞留時間は第１段で生成されろ中間生成物
アミン地酸塩の１ンシ７ナートヘ完全に転化させるのに
充分な時間が必要である。通常１２０〜１６０℃の温度
範囲で約１０分から１２０分の範囲で行い、この際必要
あらば新たにホスゲンを導入して実施される。図６は本
発明方法を実施する場合の好ｆしい一例の〕ｐシートで
あるが図３に従がって実施例によりさらに詳しく本発明
を説明する。優は他に指示されていない限り、重量係で
ある。

実施例１ 図６において第１段槽重反応系は攪拌羽根を備え付けた
攪拌機１、アミンフィード分散管２、ホスゲンフィーＦ
管３、及び新たな溶媒フィード管４を南するジャケット
付き５０１酎圧反応楢５より構成されている。

またカルバミルクルライドの分解とアミン塩酸（２１） 塩のホスゲン化を同時におこなわせる第２段反応系は外
部加熱管７および気液分離器８を有する環状回路より構
成されている。

第１段、第２段のオフガスラインは同一ライン（１０，
１１）とし排出され、オフガスを冷却し、凝縮液を１段
および２段の反応系にもどし冷却分離後の主に塩化水素
よりなるオフガスは圧力調節弁９を通じて連続的に系外
に排出させるコンデンサーおよび凝縮液溜を装備してい
る。

図−１中の第１段反応器は不錆鋼材質よりなる内径３５
０　＋ａ、ａの耐圧反応槽でありホスゲンとＴＤＡｆｉ
合異性体のナージクロルベンゼン溶液は連続的に、回転
数３５ＱＲＰＭで攪拌されている耐圧反応槽内に導入さ
れる。ホスゲンは管３より毎時４　ｏ、　１　ｋｇ　（
０，４０５４Ｋモル）の速度で液状ホスゲン加圧ポンプ
で供給され、一方別の供給は管２より２５％濃度に調整
したＴＤＡの企−ジクロルベンゼン溶液が毎時４４ｋＦ
ｌ（全アミン０．０９［］２にモル）で加圧ポンプによ
り分散供給された。このときＴＤＡ溶液の反応槽内への
分散管出口吹き（２２） 出し速度は２０１１Ｌ／秒に保った。

第１段、第２段反応系のオフガスラインは同一ラインと
し、圧力は圧力調整弁９により５．０　ｋｇ　／−ゲー
ジ圧に維持されＴ二。上記アミン浴液は分散都より導入
されると同時に瞬時に拡散混合され、アミンとホスゲン
との反応が起こり反応槽内で８０て）に維持され約１０
％のＴＤＩと約１０％のカルバミルクルライドとを含有
するｌ−ジクμルベンゼン懸濁液となる。

副生される塩化水素は管１０を通り排出され随伴した解
媒およびホスゲンはコンデンサーにより凝縮液溜めより
管１２から菓１段反応系に返送された。

第１段反応器での滞留液量は約４９．５に９、滞留時間
０．６時間に保持し反応液の一部はオーバーフロー管６
より過剰分が抜き出され、１５０℃に維持された第２段
反応器中の外部加熱管７の下部にフィードされた。第２
段反応器は外部に加熱用ジャケットを有する容量６１加
熱管と容［１００を種型の気液分離器８よりなる環状回
路であり、第１段反応液は加熱管７内に入ると同時にカ
ルバミルクルライＦの分解により発生する塩化水素ガス
と浴解度差により気化するホスグツとを急激に放出し加
熱管上部へ向かう流れが生ずることで第２段での反応液
は自己循環を行ｆ、ｃ　５ことになり、この間ホスゲン
化反応の完結と同時に発生するガスは気液分離器８内で
分離され管１１を通りオフガスとして排出される。

第２段反応系での滞留液量は約８１ｋｇ、滞留時間１時
間に保持され反応液の一部は圧力差により抜き出され、
フランシュタンク１３で減圧された後さらに脱ガス塔で
脱ガスされる。このようにして得られた生成物のインシ
アナ−（溶液は通常の方法で蒸留分析したところ１９８
％のＴＤＩおよび１．１％の不揮発性残渣を有していた
。

（比較例１） 実施例１と閤じ装置を使用して第１段反応系において供
給ＴＤＡＱ液の槽内での吹き出し速度を７８／秒とした
以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られたイン
シアナート溶液を蒸留分析したところ１９２％のＴＤＩ
および１．７％の不揮発性残渣を含有していた。

（比較例２） 実施例１と同じ装置ｔを使用し″Ｃ，第１段反応系の温
度を１４０℃、圧力を０．８＃／−ゲージ圧、供給ＴＤ
Ａ溶液の槽内での吹き出し速度を２０ｍ／秒とし、第２
段反応系の圧力をｏ、　ｓ　ｋｙ　／−ゲージ圧とした
以外は実施例１と同様の操作を行なった。

得られたインシアナート溶液を蒸留分析したところ１９
０％のＴＤＩおよび２．０％の不揮発性残渣を含有して
いた。

実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、実施例１のＴＤＡの代わ
りにＮＨ嵩基含ｔ１５．９憾の粗ＭＤＡを原料に用いた
ほかは実施例１と全く同じ操作により粗ＭＤＩの製造を
行なった。

反応液は蒸留によりナージクｐルベンゼンを留出し缶出
液を分析したところＮＣＯｔ１５２．４％、粘度４０ｃ
ｐｓ（２５−０）、ＨＣｏ、０２係の粗ＭＤＩが得られ
た。

（２５）

【図面の簡単な説明】

図１は、各圧力における温度と、反応液相（溶媒０−ジ
クｐルベンゼン中でＴＤＩ換ＸＳ度２０重１％溶液）中
のホスゲン溶解度との関係図である。 図２は、ＴＤＩ換算反応濃度２０Ｍ１％、圧カ５ｋｇ／
ｃＩｉゲージ圧における反応温度と、反応液内のＴＤＩ
とカルバミルクルライドの平衡濃度との関係図である。 図３は、本発明方法を実施する場合の好ましい１例のフ
ルシートであり、 ５、種型反応器　７、管状加熱器　８、種型気液分離器 である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 （２６） １’％Ｗり圃醤釧軍街 手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５８年１１月２牛日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８３７３４号 ２、発明の名称 有機イソシアナートの連続的製造法 ３、補正をする者 明細書の「特許請求の範囲」、「発明の詳細な説明」お
よび「図面の簡単な説明」の欄、なら間紙の訂正明細書
の通り １、発明の名称 有機イソシアナートの連続的製造法 ２、特許請求の範囲 １、　不活性有機溶媒存在下過剰のホスゲンと有機−級
アミンとを反応させて対応するイソシアナートを連続的
に製造する方法において、（１）　　１０　Ｋｒ　／　
ｃｒｌゲージ圧以下の加圧下で、温度を６０乃至１００
℃を維持し、不活性有流速を１０ｍ／秒以上に保った種
型反応器中で、アミンおよび反応の過程で副生ずるアミ
ン塩酸塩のホスゲン化を行ない、かつ（２）　　次にこ
の反応混合液を１２０乃至１６０℃の温度および１０に
９／ｉゲージ圧以下の圧力に維持された第２段目の反応
器に移し、ここで未反応のアミン塩酸塩のホスゲン化と
カルバミルクロライドの分解を完結させながら行なうこ
とを特徴とする加圧２段法による有機イソシアナートの
連続的製造法。 ２、　第１段の種型反応器の圧力が、３〜７Ｋｇ／ｃｒ
ｌゲージ圧である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　第２段の反応器の圧力が３〜７Ｋｑ／ｃｔ／ｌゲ
ージ圧である特許請求の範囲第１項記載の方法。 門弟１項記載の方法。 ５、　有機−級アミンがトリレンジアミンまたはジアミ
ノジフェニルメタンであり、対応する有機イソシアナー
トがトリレンジインシアナートマたはジフェニルメタン
ジイソシアナートである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６、　二段目の反応を加熱器及び気液分離器よりなる循
環回路中で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、　二段目循環回路において、反応液の循環、攪拌を
、循環回路中で副生ずる塩酸ガスおよび過剰ホスゲンに
随伴して循環される反応液の自己循環型式により行なう
特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、　二段目循環回路中の反応濃度（イソシアナート）
が１０〜２５重量バーセントチあル特許請求の範囲第６
項記載の方法。 ９、　不活性有機溶媒が０−ジクロルベンセンチある特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １０　　反応液の滞留時間が３０〜１２０分である特許
請求の範囲第１項又は第６項記載の方法。 法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は工業的に有利にインシアナートを連続的に製造
する方法に関するものであるさらに詳しくは１０Ｋｐ／
６！ゲージ圧以下の加圧下中間生成物のカルバミルクロ
ライドとアミン塩酸塩が３０〜７０％存在しているよう
にイソシアナートへ分解する温度の６０乃至１００℃の
温度を維持しながら種型反応器中で第一段目の反応を行
ない、しかる後にこれを１２０〜１６０℃に昇温された
第二段目の反応器に導き、反応を完結させインシアナー
トに転換する方法に関するものであり、その特徴とする
所は比較的に短かい時間の反応で、高い反応濃度におい
ても好収率でインシアナートが得られ、小容量のホスゲ
ン化反応器で大量生産を行なうことができ、工業的に有
利に実施できる点にある。 最近有機イソシアナート類特にトリレンジイソシアナー
ト（以下ＴＤＩと称す）およびジフェニルメタンジイソ
シアナート（以下ＭＤＩと称す）などの芳香族ポリイソ
シアナート類は相当スる一級アミンをＯ−ジクロルベン
ゼンのよう々不活性の有機溶媒中でホスゲン化すること
により大量に製造されている。このように大量に製造さ
れている製品はわずかな経済上の改良でさえ工業的に実
施された場合は大きな利益をもたらし工業的にはきわめ
て重要になる。 この化合物を第１級アミン（以下アミンと称す）または
その塩とホスゲンとの反応によって製造することは、公
知であり、との方法について数多くの文献が提案されて
いる。 しかしながらこれらの方法の多くは収率が９０％以下で
あるか、または収率が高い場合においても反応の濃度が
著しく低いか、または反応時間が著しく長いなどの欠点
があり今だ工業的に実施する場合満足さるべきものでは
なかった。 今までの方法の多くは例えばＴＤＩの場合は次式に示す
ように３０乃至４０℃以下の低温で液状ホスゲンまたは
ホスゲンの不活性溶媒溶液と、アミンの不活性溶媒溶液
とを反応させてア／ ミに基を一部カルバミルクロライドまたはアミン塩酸塩
の形にかえ、つぎに１００〜１８０℃に加熱してカルバ
ミルクロライドをインシアナートにかえるとともにホス
ゲンを吹き込み反応の過程で副生ずる未反応アミン塩酸
塩をイソシアナートにかえる方式が一般にとられている
。 この方式について種穴、基或またけ循環ラインなどの反
応型式が取られ、または、アミ−／とホスゲンとのモル
比の変更、触媒の使用または高圧下でホスゲン化する方
式が種々提案されている。 ＮＨ２ＮＨＣＯＣ７１！ ＮＨＣＯＣＪ　　　　　　　ＮＣＯ この反応において式（１）のアミンとホスゲンとの反応
は低温でも非常に早く、反応の過程でアミン塩酸塩を副
生ずる。このアミン塩酸塩とホスゲンとの反応によるカ
ルバミルクロライドの生成（式２）は割合におそく低温
ではほとんど進行しないので、つぎに１００〜１８０℃
に加熱してホスゲンを吹き込みながら未反応のアミン塩
酸塩をイソシアナートに変えるとともに式（３）のカル
バミルクロライドの分解を行ないイソシアナートに変え
る方法がとられている。 この場合カルバミルクロライドは加熱により割合に簡単
に分解反応を開始し１２０℃付近以上ではほぼ完全にイ
ンシアナートに分解されるが、未反応のアミン塩酸塩の
ホスゲン化速度は比較的遅い。この反応を早くするため
反応温度を高くすると分解により生じたイソシアナート
とアミン塩酸塩との反応が起き好ましくない尿素化合物
を生じ、これがさらにホスゲン化を受け、またはインシ
アナートと重縮合し、複雑な種々の副反応を起こし、タ
ール状物質の副生成をもたらし収率低下の大きな原因と
考えられた。 従ってこのアミン塩酸塩のホスゲン化をできるだけ低温
で行ない収率よくイソシアナートを得ようと色々改良法
が提案されている。例えば、特公昭３９−１４６６４号
は第１段において、丑ず室温付近で式（１）の反応を行
ない、第２段目では６０〜８０℃で４乃至８時間を要し
て式（２）の反応により完全にカルバミルクロライドに
転換したのち、第３段目において式（３）のカルバミル
クロライドをイソシアナートに分解し収率よくインシア
ナートを得ようという方法が記載されている。しかしこ
の方法は反応時間が非常に長くなり、また反応の濃度も
あまり高くできないので大容量の反応器を必要とし、Ｔ
ＤＩｔたはＭＤＩなど大量生産する場合において工業的
に満足すべきものではない。これに対し比較的小容量の
反応器を用い大量生産が可能な方法として、例えば特公
昭３５−１０７７４号、特公昭４０−１７３８１号、お
よび特公昭５１−６１２６号が挙げられる。特公昭３５
−１０７７４号はカルバミルクロライドが分解する以上
の温度でイソシアナートの溶液を閉塞されたループ（ｃ
ｌｏｓｅｄ’　１ｏａｐ　）のまわりを再循環させそれ
にアミンを装入して一気に反応を行なったのち、副生成
物の塩化水素および過剰のホスゲンをある箇所で低圧に
おいて除去し、そうしてイソシアナート溶液の一部を回
収する方法が記載されている。この方法は高レイノズル
数の渦流状態下にアミンとホスゲンとを短時間に接触さ
せ対応するアミンから一気にイソシアナートに変換する
ことができ、５〜１０％程度の比較的反応濃度の低い場
合はかなり高収率で有機インシアナート類を連続的に製
造でき、かなりの成果が得られている。しかしながらこ
の方法では反応の濃度が高くなるに伴ないアミンとホス
ゲンとの反応の外に好ましくないアミンとインシアナー
トとの反応も増加し、不揮発性のタール状物質の副反応
をまねき、収率の低下をもたらすなど反応濃度を高くで
きない欠点があった。また特公昭４０−１７３８１号は
、アミンと過剰量のホスゲンとを接触反応させ対応する
インシアナートと中間体を形成し、前段（１００〜１１
０℃）の反応が完了しない内に、（数秒から３０分）他
の反応系（１５０〜１７０℃）に反応物質を通し、ホス
ゲンと塩化水素との混合物を塩化水素の濃度が第１反応
系に導入したホスゲンとアミンとの完全反応により形成
されるものより犬であるようにして接触させる方法であ
る。 この方法は特に第１段の滞留時間と第２段でホスゲンと
塩化水素の割合を一定割合に調節することがインシアナ
ートへの収率を高くするだめの重要なポイントであるこ
とが記載されている。 しかし工業的実施においてそのコントロールが煩雑であ
りまた反応濃度も高くできないなどまだ十分満足さるべ
き方法とはいえない。また特公昭５１−６１２６号はホ
スゲンおよびアミンを４０〜１２０℃の温度および１０
〜５ｏＫ７／ｄのゲージ圧で反応させ次いでその結果生
じた反応混合物のカルバミルクロライドを１２０〜１８
０℃の温度および少なくとも１５Ｋｇ／ｌ：ｒｌのゲー
ジ圧で加熱することにより有機インシアナートを連続的
に製造する方法であり、その実施態様には、ホスゲン−
アミン反応が気体分離器を含む管状回路内で反応混合物
を循環させながら行なわれ、次で完結したカルバミルク
ロライドの加熱の工程が蒸留塔内で加圧下で行なわれこ
こでカルバミルクロライドのインシアナートへの分解と
塩化水素並びにホスゲンの蒸留の両者が行なわれ、塔の
基部から取出されるホスゲン含有インシアナート希釈混
合物は、大気圧下又は僅かな加圧下で蒸留され、イソシ
アナート溶液が分離される方法が記載されている。 確かに１０乃至５０気圧のような高圧下に反応をすれば
反応液中のホスゲン溶解度は著しく増大し、カルバミル
クロライドへの生成反応速度も早くなシ、かつ高い反応
濃度でも好収率でインシアナートが得られることは従来
から知られていた。 また第２段階のカルバミルクロライドの分解を高圧で実
施すれば未反応のホスゲンの凝縮が容易になり塩化水素
を分離する課題が容易になる効果も確かにある。しかし
ながらこのような高圧下で大過剰のホスゲンを含有する
反応液を大量に取り扱うのは工業的に実施する場合非常
に危険であり、安全性の面から特別の考慮が必要になる
。 またカルバミルクロライドは溶剤に難溶であり、このよ
うな高い濃度のスラリー液を、高圧下で管状回路内に循
環することは、金属材質に対する腐食度が著しく増大し
、通常用いられているステンレス鋼では使用不可能とな
シ、高価な材質が必要になるなど設備費が著しく増大す
る０ さらに、反応の濃度を高くすれば、タール状副生成物が
増加するだけでなくカルバミルクロライドのスラリー状
溶液は粘度が著しく増大し、管状回路の閉塞を引き起し
、反応液の循環が困難になる。また、前記特公昭５１．
−６１２６号方法のように加圧−膜性では第１段階での
反応で、反応の過程で生成するアミン塩酸塩のカル２ ハミルクロライドへの反応を完結しておかないと第２段
階での蒸留塔での分解反応においてアミン塩酸塩が塔の
閉塞を起こしまたインシアナートの収率低下の原因とな
るので、第１段の反応を完結するに十分な長い滞留時間
が必要である０ 本発明者らはこれらの欠点を改善するため、不活性有機
溶媒存在下過剰のホスゲンとアミンとを反応させて対応
するイソシアナートを連続的に製造する方法において、 （１）　　１０　Ｋｇ　／　ｃｔ／Ｌゲージ圧以下の加
圧下で中間生成物のカルバミルクロライドが３０〜７０
チ分解する温度の６０乃至１００℃を維持しながら管状
循環回路中でアミンおよび反応の過程で副生ずるアミン
塩酸塩のホスゲン化を行ない、 （２）　　次にこの反応混合液を１２０乃至１６０℃の
温度および１０　Ｋｙ　／　ｔｒｉゲージ圧以下の圧力
に維持された第２段目の反応器に移し、ここで未反応の
アミン塩酸塩のホスゲン化とカル３ バミルクロライドの分解とを完結させる連続加圧２段階
法による有機イソシアナートの製造方法を先に出願した
。（特願昭５６−５１２１６） 上記特願昭５６−５１２１６発明の目的とする所は、第
１段の反応において管状循環回路中、上記臨界条件の温
度および加圧下で反応を行なうことにより、ホスゲンの
溶解度の増大および反応液の循環によるアミン当量に対
するホスゲンのモル比を増大させることによりホスゲン
とアミンとの反応の頻度を増大させて早い反応速度の維
持とタール状副生成物を抑制し、しかもそれにより生成
するカルバミルクロライドが３０〜７０％分解するよう
な温度を維持しながら反応を行ない、逆にイソシアナー
トの濃度を反応終了後の実際の濃度より低くおさえてア
ミンとイソシアナートとの反応の機会を小さくすること
によって、高い反応濃度においても、タール状生成物が
少なく好収率でイソシアナートが得られるとともに反応
液中のカルバミルクロライドも比較的低い濃度におさえ
られて反応液の粘度も低く循環回路も操作性よく行なう
ことを目的としたものである。 然しなから、第１段の反応において管状循環回路中で実
施した場合、カルバミルクロライドが３０〜７０多分解
するような温度を維持して反応を行っても、反応液を加
圧工高レイノルズ数の渦流状態下で管状内を多量に循環
させた場合、循環回路内の材質の腐食は避けられず、同
時に反応液循環のだめの動力費がかさむ。本発明者らは
、これらの管状ループ反応の欠点を解決するため種型反
応を検討した結果、必ずしも管状ループ型式にして反応
液を循環させてホスゲン／アミンのモル比を上げて反応
させなくても、カルバミルクロライドの含有量の制御さ
れた特定温度の反応液においては、種型反応でもフィー
ドするアミン分散速度を早くしてアミン分散効果を上げ
れば、管状ループ反応方式で実施した場合と同様に副生
成物が抑制されインシアナートへの収率が大きい反応を
実施できることがわかった。 本発明方法は上記知見に基づき第一段目の反応を前記特
願昭５６−５１２１６の管状ループに替え桶型の反応器
で行なうものであり、特願昭５６−５１２１６の改良方
法である。 図−１は、各圧力における温度と反応液相（溶媒０−ジ
クロルベンゼン中でＴＤＩ換算濃度２０重量％）中のホ
スゲン溶解度の関係を示す。！、だ図−２はＴＤＩ換算
の反応濃度２０％、圧力ｓ　Ｋｇ　／　ｃｒＡゲージ圧
における反応温度と反応液内のＴＤＩおよびカルバミル
クロライドとアミン塩酸塩の生成濃度との関係を示す図
であり、これらの図より、本発明方法を実施する場合の
各臨界条件が理解できる。 図−１から温度が６０〜１００℃の範囲では、５　Ｋｇ
　／　ｃｒｌゲージ圧程度のわずかな加圧でホスゲン溶
解度は著しく増大し、捷た図−２よりわかるように、第
１段反応において圧力を５　Ｋｇ　／　ｃａゲージ圧付
近にして反応温度を６０〜１００℃の範囲に維持するこ
とにより、反応液中に存６ 在するカルバミルクロライドと同時に生成した若干のア
ミン塩酸塩とのＴＤＩへの生成平衡を３０〜７０係に保
つことができて、同じ加圧条件で５０℃以下の低温で実
施する場合のように、高濃度カルバミルクロライドおよ
びアミン塩酸塩による反応液の粘度が著しく高くなシ槽
内でのアミン分散効果が悪くなることはなく、また１０
０℃以内に維持することによりＴＤＩの生成率を３０％
以下に抑えることができ、高濃度反応液中でも副生成物
を抑制できる。また第１の組成割合への影響は温度の及
ぼす影響はど大きくないことが実験結果よりわかり、圧
力は供給アミン濃度、アミンの分散速度、滞留時間など
により１０Ｋｇ１ｃｒｌＧ圧以下の加圧条件下で適宜選
定できることもわかった。 本発明者らはこのような基礎データーを積み重ねて、本
発明方法を完成させたものであり第１段目反応の温度お
よび圧力を選ぶことにより７ カルバミルクロライド、アミン塩酸塩およびイソシアナ
ートに転換されたときの濃度の約半分近くの濃度に維持
されているのでインシアナートとアミンとの反応する機
会も少なくなり高い反応濃度においても高収率でインシ
アナートを得ることができるのである。 本発明方法はイソシアナートとしてはＴＤＩ、ＭＤＩの
製造に特に適した方法であり、以下〇−ジクロルベンゼ
ンを溶媒として使用するトリレンジアミン（ＴＤＡと称
す）またはジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡと称す）
からＴＤＩまたはＭＤＩを製造する方法につき説明する
。 本発明の方法において一段目の種型反応器での新しく供
給するホスゲンのアミンに対するモル比は少なくとも５
０％／化学当量過剰のすなわちＮＨ２基当り１．５モル
以上好ましくは７０〜１５０％過剰のホスゲンが存在す
ることが必要である。槽内の圧力は１０　Ｋｇ　／　ｔ
ｒｉ　Ｇ圧以下、好ましくは３　Ｋｇ　／　ｃａ　Ｇ圧
から７　Ｋｐ　／　ｃａ　Ｇ圧である。そして該圧力は
一般に溶媒やホスゲンとともに存在する副生物の塩化水
素（オフガス）の排出口で簡単に調節される。本発明方
法の第１段では比較的低温でしかも加圧下で操作される
だめ、ホスゲンはほとんど再循環され実際のアミン当量
に対するホスゲンモル比は実質的には上記モル比よりか
なり大きい値になる。 本発明方法では一段目でのホスゲン化反応のアミン濃度
はかなり高めでもインシアナート収率の低下はなく、実
施できるのが特徴であシ、たとえばアミン濃度は５０％
まで可能であり、また反応終了時のイソシアナートの濃
度として３０％まで可能であるが通常はインシアナート
の収率を考慮してアミン濃度は１０〜３０％好ましくは
１０〜２５％、反応終了時のインシアナートの含有濃度
は１０〜２５％の範囲内で実施するのが好ましい。 また槽内反応温度は６０〜１００℃の範囲であり反応液
はカルバミルクロライド、アミン塩酸塩およびインシア
ナートを含有するスラリー液と々る。ＴＤＡ、ＭＤＡを
使用する場合は７０〜９０℃の温度が特に好ましい温度
である。 圧力は１　’ＯＫｇ　／　ｃｒＩゲージ圧以下の圧力で
あり、好ましくは３〜７　Ｋｇ　／　ｏｌゲージ圧であ
る。反応濃度が１５重量係以上に増大してくるとホスゲ
ンを加圧にすることによる収率への効果は急上昇してく
るが５気圧程度で十分な収率が得られ１０気圧以上に上
げても収率への効果は殆んど変らない。むしろ過剰ホス
ゲンの取り扱いの際の安全性において望ましくない。 本発明方法では、これらの反応条件下で第１段目のホス
ゲン化反応を攪拌機及び保温用ジャケットを備えた耐圧
反応槽で行う。この際アミン分散管よりフィードされる
アミン溶液の分散速度は１０ｍ／秒以上、好ましくは１
０〜３０ｍ／秒に維持して行う。アミン分散速度がこれ
より遅い場合は、反応温度を制御してもタール状不揮発
性残渣などの副生成物が増加する。また特殊な分散管や
反応槽内に特殊な設計をして０ ３０ｍ／秒以上の早さにする必要もなく、これ以上に分
散速度を早くしても副生成物量には変りなく少くとも１
０ｍ／秒以上の流速でフィードすれば、アミンは実質的
に瞬時に分散されるのでこの程度以上の流速で充分であ
る。アミン分散速度はアミン溶液のフィード量、分散管
口径、反応液の滞留時間などの設計に合わせて適宜法め
られる。ＴＤＡ、ＭＤＡを使用する場合は流速２０ｍ／
秒程度が好ましく、３５０ＲＰＭ程度の回転攪拌してい
る槽内へ加圧ポンプで分散供給する。 本発明方法においてホスゲン化の第２段階での反応は桶
型攪拌あるいは槽内への循環攪拌によシ行ないうるが、
攪拌の必要性は第１段階はどではない。反応液をポンプ
循環させるだけで充分である。第２段階反応の温度は１
２０〜１６０℃の範囲で、圧力は１０Ｋｇ／ｃｒ！！ゲ
ージ圧以下であるが、第１段階の圧力はど収率には影響
しない。 第１段階、第２段階のオフガスを合わせて過１ 剰ホスゲンの回収及び再循環を考慮に入れると第２段の
圧力は第１段の圧力と同等が、若干低くしてもよい。第
２段の圧力上昇は新ホスゲンを送入してもよいし、導入
されてくる第１段反応液中の溶解ホスゲンでも充分であ
る。 第２段南口の反応は、未反応アミン塩酸塩のホスゲン化
とカルバミルクロライドの分解反応を行なうものだが、
カルバミルクロライドの分解反応が主反応であり、塩化
水素を発生する。 本発明方法では循環攪拌の際、このガス発生を利用した
攪拌形式にして加熱器と気液分離器よりなる循環回路を
設けて反応液の自己循環形式を採用するのが好ましい。 即ち、カルバミルクロライド分解により発生する塩化水
素ガスおよび温度差により発生するホスゲンガスを随伴
した反応液が加熱器内を上昇し加熱器と気液分離器の間
で自然循環を行なわせればポンプなどの動力を使用する
必要はなく自己循環により攪拌できる利点を有する。 本方法において用いられる第１段、第２段反応系におけ
る滞留時間は各反応系で用いられる温度に大きく依存す
る。第１段において６０〜１００℃の温度範囲で３０分
から１２０分の滞留時間で十分であり第１段で反応を完
結させる必要はない。第２段反応の滞留時間は第１段で
生成される中間生成物アミン塩酸塩のインシアナートへ
完全に転化させるのに充分な時間が必要である。通常１
２０〜１６０℃の温度範囲で約１０分から１２０分の範
囲で行い、この際必要あらば新だにホスゲンを導入して
実施される。 ”図３は本発明方法を実施する場合の好ましい一例のフ
ロシートであるが、図３に従って実施例によシさらに詳
しく本発明を説明する。係は他に指示されていない限り
、重量係である。 実施例１ 図３において第１段種型反応系は攪拌羽根を備え付けた
攪拌機１、アミンフィード分散管２、ホスゲンフィード
管３、及び新たな溶媒フィード管４を有するジャケット
付き５０１耐圧反応槽５より構成されている。 またカルバミルクロライドの分解とアミン塩酸塩のホス
ゲン化を同時におこなわせる第２段反応系は外部加熱管
７および気液分離器８を有する環状回路より構成されて
いる。 第１段、第２段のオフガスラインは同一ライン（１０，
１１）とし排出され、オフガスを冷却し、凝縮液を１段
および２段の反応系にもどし冷却分離後の主に塩化水素
よりなるオフガスは圧力調節弁９を通じて連続的に系外
に排出させるコンデンサーおよび凝縮液溜を装備してい
る。 図−３中の第１段反応器は不錆鋼材質よりなる内径３５
０　Ｉｌｌの耐圧反応槽でありホスゲンとＴＤＡ混合異
性体の０−ジクロルベンゼン溶液は連続的に、回転数３
５ＯＲＰＭで攪拌されている耐圧反応槽内に導入される
。ホスゲンは管３より毎時４０．１に９（０，４０５４
にモル）の速度で液状ホスゲン加圧ポンプで供給され、
一方別の供給は管２より２５％濃度に調整したＴＤＡの
０−ジクロルベンゼン４ 溶液が毎時４４　Ｋ９　（全アミ１０．０９０２にモル
）で加圧ポンプにより分散供給された。また、０−ジク
ロルベンゼンは導管４より毎時２９．７Ｋｆの速度で供
給された。このときＴＤＡ溶液の反応槽内への分散管出
口吹き出し速度は２０ｍ／秒に保った。 第１段、第２段反応系のオフガスラインは同一ラインと
し、圧力は圧力調整弁９により５、ＯＫ９／ｃ４ゲージ
圧に維持された。上記アミン溶液は分散部より導入され
ると同時に瞬時に拡散混合され、アミンとホスゲンとの
反応が起こり反応槽内で８０℃に維持され約１０チのＴ
ＤＩと約１０％のカルバミルクロライドおよび塩酸塩と
を含有する０−ジクロルベンゼン懸濁液となる。 副生される塩化水素は管１ｏを通り排出され随伴した溶
媒およびホスゲンはコンデンサーにより凝縮液溜めより
管１２から第１段反応系に返送された。 第１段反応槽での滞留液量は約４９．５Ｋｑ。 ５ 滞留時間０．６時間に保持し反応液の一部はオーバーフ
ロー管６よシ過剰分が抜き出され、１５０℃に維持され
た第２段反応器中の外部加熱管７の下部にフィードされ
た。第２段反応器は外部に加熱用ジャケットを有する容
量６１加熱管と容量１００７槽型の気液分離器８よりな
る環状回路であり、第１段反応液は加熱管７内に入ると
同時にカルバミルクロライドの分解により発生する塩化
水素ガスと溶解度差により気化するホスゲンとを急激に
放出し加熱管上部へ向かう流れが生ずることで第２段で
の反応液は自己循環を行なうことに々す、この間ホスゲ
ン化反応の完結と同時に発生するガスは気液分離器８内
で分離され管１１を通りオフガスとして排出される。 第２段反応系での滞留液量は約８１句、滞留時間１時間
に保持され反応液の一部は圧力差によシ抜き出され、フ
ラッシュタンク１３で減圧された後さらに脱ガス塔で脱
ガスされる。このようにして得られた生成物のインシア
ナート溶液は通常の方法で蒸留分析したところ１９．８
％のＴＤＩおよび１．１％の不揮発性残渣を有していた
。 比較例１ 実施例１と同じ装置を使用して第１段反応系において供
給ＴＤＡ溶液の槽内での吹き出し速度を７　ｍ　７秒と
した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたイ
ソシアナート溶液を蒸留分析したところ１９．２％のＴ
ＤＩおよび１．７％の不揮発性残渣を含有していた。 比較例２ 実施例１と同じ装置を使用して第１段反応系の温度を１
４０℃、圧力を０．８に９／ｃｒｌゲージ圧、供給ＴＤ
Ａ溶液の槽内での吹き出し速度を２０ｍ／秒とし、第２
段反応系の圧力を０．８Ｋｐ／ｉゲージ圧とした以外は
実施例１と同様の操作を行なった。得られたイソシアナ
ート溶液を蒸留分析したｂころ１９．０％のＴＤＩおよ
び２．０％の不揮発性残渣を含有していた。 実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、実施例１のＴＤＡの代わ
りにＮ　Ｈ２基含量１５．９％の粗ＭＤＡを原料に用い
たほかは実施例１と全く同じ操作により粗ＭＤＩの製造
を行なった。 反応液は蒸留により０−ジクロルベンゼンを留出し缶出
液を分析したところＮＧＯ含量３２．４％、粘度４０　
ｃｐｓ　（２５℃）、ＨＣＯ００２％の粗ＭＤＩが得ら
れた。 ４、図面の簡単な説明 図１は、各圧力における温度と、反応液相（溶媒ｏ−ジ
クロルベンゼン中でＴＤＩ換算濃度２０重量％溶液）中
のホスゲン溶解度との関係図である。 図２は、ＴＤＩ換算反応濃度２０重量％、圧力５　Ｋｇ
　／　ｃｒ＆ゲージ圧における反応温度と、反応液内の
ＴＤＩとカルバミルクロライドおよびアミン塩酸塩の生
成濃度との関係図である。 図３は、本発明方法を実施する場合の好ましい１例のフ
ローシートであり、 ８ ５、種型反応器　　７、管状加熱器 ８、種型気液分離器 である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 ９ 蓼　１　図 公（）虻　　（Ｃ） 第　２　口 ５敷　崖　（’Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　不活性有機溶媒存在下過剰のホスゲンと有機−級
   アミンとを反応させて対応するイソシアナートを連続的
   ′に製造する方法において、 （１１１０ｋｇ／ｃｄ　　ゲージ圧以下の加圧下で中間
   生成物のカルバミルクロライドが３０〜７０チ分解する
   温度の６０乃至１００℃を維持し、アミンフィード流速
   を１０乃至３０　ｍ／８１に、保った種型反応器中でア
   ミンおよび反応の過程で副生ずるアミン塩酸塩のホスゲ
   ン化を行ない、 （２）次にこの反応混合液を１２０乃至１６０℃の温度
   および１０ｋＶ−ゲージ圧以下の圧力に維持された第２
   段目の反応器に移し、ここで未反応のアミン塩酸塩のホ
   スゲン化とカルバミルクロライドの分解を完結させなが
   ら行なうことを特徴とする加圧２段法による有機イソシ
   アナートの連続的製造法。 ２、　第１段の槽型反応器の圧力が、３〜７−ゲージ圧
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　第２段の反応器の圧力が３〜７ｋｇ／ｃｄゲージ
   圧である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　第１段の反応↑供給するトスゲンが、アミンに対
   し３．４〜キモル倍である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５、　有機−級アミンがトリレンジアミンまたはジアミ
   ／′ジフェニルメタンであり、対応する有機インシアナ
   ートがトリレンジイソシアナートまたはジフェニルメタ
   ンジインシアナートである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６　二段目の反応を加熱器及び気液分離器よりなる循環
   回路中で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｚ　二段目循環回路において、反応液の循環、攪拌を、
   循環回路中で副生ずる塩酸ガスおよび過剰ホスゲンに随
   伴して循環される反応液の自己循環型式により行なう特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、　二段目循環回路中の反応濃度（イソシアナート）
   が１０〜２５重量パーセントである特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ９　不活性有機溶媒が０−ジクロルベンゼンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０、　　反応液の滞留時間が３０〜１２０分である特
   許請求の範囲第１項又は第６項記載の方法。