JPS59141552A - 芳香族イソシアナ−トの二段階連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族アミンのホスゲン化反応により対応す
るインシアナートを、工業１的に有利に製造する芳香族
インシアナートの連続的製造方法に関する。

さらに詳しくは、種型反応器を用いて二段階反応により
、高い反応濃度でも副生成物が抑制されて高収率のイン
シアナートが得られ、しかも比較的短時間で大量生産を
行うことができて生産効率が高く、動力費などの原単位
が著しく向上した経済性の大きい方法を提供するもので
ある。

トリレンジイソシアナート（以下ＴＤＩと略ス）ヤ、ジ
フェニルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと略す）
などで代表される芳香族イソ７アナート類は、大量に生
産されており、これらはトリレンジアミン（以下ＴＤＡ
と略す）や、ジフェニルメタンジアミン（以下ＭＤＡと
略す）などの相当するアミン類から、大量の不活性有機
溶媒の存在下で、過剰量のホスゲンを用いて反応させ、
得られた粗インシアナート反応液から不活性有機溶媒や
未反応ホスゲン及び繍１ｊ生成物の塩化水素などの低沸
点物を分離し、その後精製工程に伺して精インシアナー
トが製造されている。

その方法については既に数多くの方法が提案されていて
、その代表的なものとしては、塩酸塩法、ループ−膜性
、及び冷熱二段法などが知られている。

塩酸塩法においては、原料のアミンを最初に対応のアミ
ン塩酸塩となし、次いで加熱してこれのホスゲン化反応
が行われる。この方法では、ウレア構造を有する副生成
物などによるタール化は少ないが、欠点としてホスゲン
化反応に比較的長い反応時間を必要とし、まだ装置の材
質腐食に特に問題を有す。またループ−膜性においては
、比較的高い温度に保たれた循環回路を形成する管状反
応器内で、アミンとホスゲンを高レイノルズ数の渦流状
態下に短時間に接触させて、得られた反応混合液から連
続的に粗イソ７アナー１・を取り出す方法であり、この
方法では短時間で簡単な操作で連続的運転が実施できる
メリットがあるが、副生タールが漸、増してきて収率が
低下し、かつ循環のだめの動力費コストが高くなる欠点
を有する。さらに冷熱二段法においては、最初に低温で
アミン溶液のホスゲン化反応を行って、対応のカルバミ
ルクロライドと塩酸塩となし、この反応混合物を高い温
度の反応器に移し、ここでカルバミルクロライドのイノ
ノアナートへの分解と、副生アミン塩酸塩のカルバミル
クロライドへの転化を同時に行う方法であり、エネルギ
ーコストは少くてすむが、アミン塩酸塩法と同様、反応
時間が比較的長く、まだ得られた高粘度のカルバミルク
ロライドのスラリ液の移液などの操作に欠点を有する。

いずれにしろ、アミンとホスゲンとの反応、及びアミン
と塩化水素の反応は早く、アミンとホスゲンを反応させ
た場合、インシアナートの中間体であるカルバミルクロ
ライド及びその際生成する塩化水素とアミンとの反応に
よるアミン塩酸塩の反応混合物は短時間で生成するが、
アミン塩酸塩とホスゲンとの反応によるカルバミルクロ
ライドへの反応は遅く、しかも反応液中のカルバミルク
ロライドが分解して生成したインシアナートと、アミン
とは容易に反応して、副生成物が生成する。しだがって
これらの点で種々工夫した方法がとられている。

複数の種型反応器を用いる方法において、前述の冷熱二
段法の反応時間の短縮などの生産効率や、操作上の問題
を解決するだめ、前段のアミンのホスゲン化反応を低温
にかえて、６０℃以上の比較的高温で反応を行う方法も
現在数多く採用されている。しかし前段反応を高温にし
たら、カルバミルクロライドのインシアナートへの分解
が増大し、アミンとの副生成物が増加するので、副生成
物を抑制して収率向上させるためには、アミンの装入量
を反応に見合う量程度の低濃度で装入して、反応濃度を
低くした方法で実施せざるを得ない。

このようにこれらの方法の多くは収率が９０係以−トと
低いか、または収率が高い場合においては反応濃度が低
く生産効率が悪くなε宴＝など、工業的に実施する場合
満足できるものではなかった。

さらにイソシアナートの製造法においては、未反応ホス
ゲンを大気中に排出することは許されず、反応系外へ排
出されるオフガス（排気ガス）は、この中に含まれるホ
スゲンを回収、除去するために、通常ホスゲンを液化し
たり加圧条件下に不活性溶媒に吸収させたりして、ホス
ゲンから塩化水素を分離して系内へ循環使用されている
。特に反応後連続的に取出される粗イソシアナート反応
液中には未反応ホスゲンが多量に存在しているため、こ
れをフラッ７ユ蒸留及び加熱脱ガス工程に付した場合多
量のホスゲンや塩化水素がオフガス中に含まれていてホ
スゲンから塩化水素を分離してホスゲンを回収するだめ
には昇圧、冷却などに大きなエネルギーが消費されてい
る。

本発明者らは、これらの課題を解決するために、二段の
種型反応器を用いて、特定圧力及び温度の反応条件下で
ホスゲン化、及び分解反応を行い、しかも前段のホスゲ
ン化反応では導入時にアミン溶液の装入を出来る限り良
好な分散状態に保ち、しかもホスゲン化反応に装入され
る新だなホスゲン中に、２０チ以下の塩化水素が含まれ
ていてもよい反応後の生成オフガスをそのま＼循環使用
することにより比較的高濃度アミンを用いて高温で反応
させても、副生成物が少なく、しかも反応器の腐食もな
く、動力費が低減された芳香族インシアナートの連続的
製造方法を見出し、本発明を完成させたものである。

芳香族インシアナートの製造法において、アミンのホス
ゲン化反応を加圧条件下で実施すれば、反応液中の装入
されたホスゲンは溶解度が増大するのでアミンの装入濃
度ヲ高く保って、最終的にはインシアナート含有量の高
い反応濃度を得ることができ、またカルバミルクロライ
ドの分解を加圧で実施すれば未反応のホスゲンの凝縮分
離が容易になることは知られている。

たとえば、特公昭５１−６１２６号公報にはホスゲンお
よびアミンを４０〜１２０℃の温度および１０〜５０　
Ｋｑ　／　ｃｒＡのゲージ圧で反応させ、次いでその結
果生じた反応混合液のカルバミルクロライドを連続的に
取出し、１２０〜１８０℃の温度および少なくとも１５
　Ｋｇ　／　ｃｎｉのゲージ圧で加熱分解することによ
り有機イソシアナートを連続的に製造するループ−膜力
法が開示されており、ホスゲンとアミンとの反応が気体
分離器を含む管状回路内で反応混合物を循環させながら
行なわれ、次で完結したカルバミルクロライドのインシ
アナートへの加熱分解と、ホスゲン及び塩化水素の蒸留
分離を加圧下の蒸留塔内で行なう方法が記載されている
。

しかしながらこのような高圧下で大過剰のホスゲンを含
有する反応液を大量に取り扱うのは工業的に実施する場
合非常に危険であり、安全性の面から特別の考慮が必要
になる。

またカルバミルクロライドは反応溶液に難溶であり、こ
のような高い濃度のスラリー液を、高圧下で管状回路内
に循環することは、金属材質に対する腐食度が著しく増
大する。

また、特開昭５７−１６５３５８号公報には、一段目の
反応圧力を１０　Ｋｇ　／　７以下の比較的低い加圧条
件下管状循環回路中で反応液中のカルバミルクロライド
が３０〜７０％なるようにホスゲン化反応を行い、次に
この反応混合液を同じ（１０Ｋｇ　／ｃｔｔｆ以下の反
応器へ移して行う、ループ二段法が記載されている。

しかし、この方法も前記特公昭５１　６１２６号公報と
同様加圧下の高レイノルズ数の渦流状態下の管状循環回
路でホスゲン化反応が実施されているだめに回路内のカ
ルバミルクロライドの循環による材質の摩耗、腐食は避
けられない。

しかも、ループ−膜性で上述した如く、アミン分散効果
を高めるだめの高速循環のだめに莫大な動力費コスト高
となる。

本発明方法は、特公昭５１．−６１２６号公報や、特開
昭５７−１６５３５８号公報のように、な条件Ｆで実施
するものである。また、系内から排出されるオフガスか
ら回収されるホスゲンは、その全部を必ずしも液化分離
などにより完全に塩化水素を除去して再使用する必要は
なく、オフガス中の一部はその捷−一段目のホスゲン化
反応に使用できるものである。

本発明方法は芳香族インシアナ−１・、特にＴＤＩやＭ
ＤＩなどの芳香族ジイソンアナートの製造に適した方法
であり、溶媒としては、オルトジクロルベンゼン、トル
エン、モノクロルベンゼン等が使用される。

図１は本発明方法を実施する場合の好ましいフロシート
の一例である。

図−１において、第−膜種型反応系は、攪拌羽根を備え
（＝Ｉけだ攪拌機ｌ、アミンフィード分散管２、ホスゲ
ンのフィード管６、及び新たな溶媒フィード管７を有す
るジャケット付き耐圧反応槽８より構成されている。

まだカルバミルクロライドの分解とアミン塩酸塩のホス
ゲン化を同時におこなわせる第二段反応系は、外部加熱
管１０および種型気液分離器１１を有する環状回路より
構成されている。

第一段、第二段のオフガスは、同一ライン（１２，１４
）として排出され、オフガスは冷却され、ホスゲン凝縮
液は一段、二段の反応系にもどし、冷却分離後の主に塩
化水素よりなるオフガスは圧力調節弁１５を通じて連続
的に１８より糸外に排出してさらに処理される。

第一段反応器で生成した反応液は、オーバーフロー管９
を通シ第二段反応器に装入され、さらに液面調節弁１６
を通ってフランシュクン久及び脱ガス塔１７（図は、フ
ラッシュタンク及び脱ガス塔を同一工程に省略した。）
を経て、ホスゲンや塩化水素が分離された粗インシアナ
ートは管１９より脱溶媒及び精製工程へイ」される。

第一・段反応槽においては、好壕しくは１５〜２５％に
調整されたアミン溶液は、昇圧され分散管２より槽内へ
圧入される。一方反応後の連続的に取出される減圧され
た粗イソシアナート反応液中の未反応ホスケンは、フラ
ッシュタンク、及び脱ガス塔へ導入されてオフガスとな
り、不活性溶媒や塩化水素を同伴して管４より、新だに
供給するホスゲン３と混合されコンブレツザで圧縮され
て管６より圧入される。通常操作の場合−２、フラッシ
ュタンク及び脱ガス塔７５＼ら排出されるオフガス中の
塩化水素は２０重量係以下であり、このオフガス中のホ
スゲンは、塩化水素を分離することなくそのま５全部を
循環使用できる。またオフガス中の塩化水素含有量は脱
ガス塔の加熱温度や、１７で発生したオフガスの一部を
、系外へ排出する管１８に導入するなどにより容易に調
節できる。した力；って管３より新たに供給するホスゲ
ンは２〜４モル／アミン比で充分であり、フラッシュタ
ンク及び脱ガス塔から循環される塩化水素含有ホスゲン
、及び一段目、二段目反応器より糸外へ１８より排出さ
れるオフガス中のホスゲンは液化分離工程などよりほと
んど完全に分離して再循環されるので、二段目ホスゲン
化反応をも含めて反応系における全ホスゲンのアミンに
対するモル比は５〜１５、望ましくは８〜１１モル比で
行なわれることになり、二段目への新だなホスゲン供給
は必要ない。

本発明方法では一段目でのホスゲン化反応のアミン濃度
はかなり高めでも副反応によるインシアナート収率の低
下はなく、実施できるのが特徴の一つであり、たとえば
アミン濃度は５０％まで可能であり、まだ反応終了時の
イソシアナートの濃度として３０係まで可能であるが、
通常車重しくけ１０〜２５係、の範囲内で実施するのが
好ましい。

ホスゲンはアミンと反応してカルノくミルクロライドと
塩化水素となり、同時に生成した塩化水素がアミンとも
反応して反応液中にはアミン塩酸塩も丑だ生成して混入
しているが、循環して使用されるオフガス中に塩化水素
が存在していれば、これもアミンと反応してアミン塩酸
塩となる。本発明方法では循環するオフガス中に塩化水
素を２０重量係以下の適量を含有させてもよいが、反応
液中に塩酸塩の生成割合力；多くなる程、塩酸塩は反応
液中に生成したインシアナートとの反応は遅いので、残
存している未反応アミンによる副生成物は抑制される。

従って高濃度アミンを用いても、塩化水素を多く含有高
温で実施しても反しが遅くなる。しだがって供給される
ホスゲン中の塩化水素含有量は４〜６重量φが好ましい
範囲であり、この範囲の循環オフガス組成ｄ、常法の操
作で容易に制御できる。

このように本発明方法では、反応後のフラッシュ蒸留工
程のフラッシュタンクや脱ガス塔で減圧、加熱されて発
生するオフガス中のホスゲンを必ずしも分離することな
く、好ましくけ４〜６％の塩化水素を含有したま＼−一
段目反応槽へ循環使用されるが、この場合、本発明方法
は加圧方法であシ一段目に新しく供給するホスゲンは加
圧して装入する必要があるため、これに混合して用いる
ことが好ましく、これにより動力費の大巾な減少となる
。

勿論、このオフガスを液化などにより塩化水素を完全に
除去した後、循環使用することも本発明では何ら差し支
えない。

本発明方法の一段目反応においては槽内反応温度は６０
〜１００℃の範囲に維持して行う。

ＴＤＡ、ＭＤＡを使用する場合は７０〜９０℃の温度が
特に好ましい温度である。圧力は３〜１０　Ｋ９／　ｏ
ａゲージ圧である。反応濃度が１５重量多以上に増大し
てくると３にダ／ｃｎｉゲージ圧以上にホスゲンを加圧
にすることにより反応液への溶解度が、急上昇してくる
ので十分な収率効果が得られ１０気圧以上に上げても収
率への効　。

果は殆んど変らない。むしろ過剰ホス−ゲンの取り扱い
の際の安全性において望ましくない。槽内圧力はオフガ
スの排出１コ減圧弁１５で簡単に調節できる。

本発明方法ではこれらの反応条件下で一段目の反応を実
施することにより、得られる反応液組成はカルバミルク
ロライド、アミン塩酸塩、及びインシアナートを含有す
るスラリー液となり、その反応組成をカルバミルクロラ
イド及びアミン塩酸塩とインシアナートの生成平衡を３
０〜７０％に保つことができる。しだがって加圧条件下
で５０℃以下の低温で実施する場合のように高濃度カル
バミルクロライド及びアミン塩酸塩による反応液の粘度
が著しく高くなり槽内でのアミン分散効果が悪くなるこ
とはなく、また１　００℃以内に維持することによりイ
ソンアナ−１・への生成率を３０％以下に抑えることが
でき、加圧条件による高濃度反応液中でも副生成物を抑
制できる。

本発明方法では、第一段目のホスゲン化反応を攪拌機及
び保温用ジャケットを備えた耐圧反応槽で行う。この際
アミン分散管より供給されるアミン溶液は実質的に分散
された状態であることが必要であシ、そのためには分散
速度を１０ｍ／秒以上に維持して行う。アミン分散速度
がこれよシ遅い場合は、反応温度を制御してもタール状
不揮発性残渣などの副生成物が増加する。また特殊な分
散管や反応槽内に特殊な設計をして３０ｍ／秒以上の早
さにする必要もなく、これ以上に分散速度を早くしても
副生成物量には変りなく少くとも１０ｍ／秒以上の流速
で供給すればアミンは瞬時に実質的に分散されるのでこ
の程度の流速で充分である。アミン分散速度はアミン溶
液の供給量、分散管口径、反応液の滞留時間などの設計
に合わせて適宜法められる。ＴＤＡ、ＭＤＡを使用する
場合は流速２０ｍ／秒程度が好ましく、３５０　ＲＰＭ
程度の回転攪拌している槽内へ加圧ポンプで分散供給す
る。

本発明方法においてホスゲン化の第二段階での反応は種
型攪拌あるいは槽内への循環攪拌により行ないうるが、
攪拌の必要性は第一段階はどではない。反応液をポンプ
循環させるだけで充分である。第二段反応の温度は１２
０〜１７０℃の範囲で、圧力は３〜１０　Ｋｇ／　ｃｔ
Ａゲージ圧であるが、第一段階の圧力はど収率には影響
しない。

第一段の圧と同等か、若干低くしてもよい。

第二段階目の反応は、アミン塩酸塩のカルバミルクロラ
イドへのホスゲン化とカルバミルクロライドの分解反応
を行なうものだが、カルバミルクロライドの分解反応が
主反応であり、塩化水素を発生する。本発明方法では循
環攪拌の際、このガス発生を利用した撹拌形式にして加
熱器と気液分離器よりなる循環回路を設けて反応液の自
己循環形式を採用するのが好ましい。

即ち、カルバミルクロライド分解によシ発生する塩化水
素ガスおよび温度差により発生するホスゲンガスを随伴
した反応液が加熱器内を上昇し加熱器と気液分離器の間
で自然循環を行なわせればポンプなどの動力を使用する
必要はなく自己循環により攪拌できる利点を有する。

本方法において用いられる第一段、第二段反応系におけ
る滞留時間は各反応系で用いられる温度に大きく依存す
る。第一段において６０〜１００℃の温度範囲で３０分
から１２０分の滞留時間で十分であり第二段反応の滞留
時間は第一段で生成されたアミン塩酸塩のイソシアナー
トへ完全に転化させるのに充分な時間が必要である。通
常１２０〜１７０℃の温度範囲で行い、この際必要あら
ば新たにホスゲンを導入して実施してもよい。

次に実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。％は
他に指示されていない限シ、重量係である。

実施例Ｉ 第一段反応器は不錆鋼材質よシなる内径３５０鋸の５０
４耐圧反応槽であシ、ホスゲンとＴＤＡ混合異性体のＯ
−ジクロルベンゼン溶液は連続的に回転数３５０　ｒｐ
ｍで攪拌されている耐圧反応槽内に導入された。脱ガス
塔頂部より循環されて新しいホスゲンと混合された５チ
の塩化水素を含むホスゲンは管６より毎時４２．２　Ｋ
ｑの速度で供給され、一方別の管２より２５係濃度に調
整したＴＤＡのＯ−ジクロルベンゼン、溶液が毎時４４
　Ｋｑで加圧ポンプにより分散供給された。

まだ新たなＯ−ジクロルベンゼンが管７より毎時２９．
７　Ｋｑの速度で供給された。このときＴ　Ｉ）　Ａ溶
液の反応槽内への分散管出口吹き出し速度は２０　ｎＬ
　７秒に保った。

第一段、第二段反応器のオフガスラインは同一ラインと
し、犀力は圧力調節弁１５によりζ１０ １Ｋｇ　／　ａｒｔゲージ圧に維持された。上記アミン
溶液は分散部より導入されると同時に瞬時に拡散混合さ
れ、アミンとホスゲンとの反応が起こり、反応槽内で９
０℃に維持され、約１０％のＴＤＩと約５％のカルバモ
イルクロライド、および約５チのアミン塩酸塩、とを含
有する０−ジクロルベンゼン懸濁液となった。

第一段反応槽での滞留液量は約４９．５に９、滞留時間
０．６時間に保持し反応液の一部はオーバーフロー管９
よシ過剰分が抜き出され、１５０℃に維持された第二段
反応器中の外部加熱管１０の下部にフィードされた。第
二段反応器は外部に加熱用ジャケットを有する容量６を
加熱管と容量１００を種型の気液分離器１１よりなる環
状回路であり、第一段反応液は加熱管ｉｏ内に入ると同
時にカルバミルクロライドの分解により発生する塩化水
素ガスと溶解度差により気化するホスゲンとを急激に放
出し、加熱管上部に向かう流れが生ずることで第二段で
の反応液は自己循環を行なうことになり、この間ホスゲ
ン化反応の完結と同時に発生するガスは気液分離器ｌｌ
内で分離され管１４を通りホスゲンを凝縮分離して反応
系へ戻し、主に塩化水素よりなるオフガスとして１８よ
り排出された。

第二段反応系での滞留液量は約８１　Ｋｇ、滞留時間１
時間に保持され、反応液の一部は圧力差により減圧弁１
６より抜き出され、フラッシュタンク、脱ガス塔１７で
減圧、脱ガスされ、１７で発生したオフガスは管４を通
り第一段反応器にリサイクルされた。

管１９より生成物のＴＤＩ溶液は、毎時７５Ｋｇの速度
で連続的に抜き出された。この溶液を通常の方法により
脱溶媒、精留を行った後分析したところ、留出した溶液
中のＴＤＩ濃度は１９．６％であり、蒸留釜残分は１．
０％の不揮発性残渣を含有していた。

実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、実施例１のＴＤＡの代わ
りにＮＨｙ、基含量１５．９係の粗ＭＤＡを原料に用い
たほかは実施例■と全く同じ操作により粗ＭＤＩの製造
を行なった。

反応液は蒸留によりＯ−ジクロルベンゼンを留出し、缶
出液を分析したところ、ＮＣＯ含量：３２．８％、粘度
３５　ｃｐｓ（２５℃）、ＨＣｏ、０１５％のわ１ＭＤ
Ｉが得られた。

【図面の簡単な説明】

ν１１万 普↓け本発明方法を実施する場合の好ましいフロンート
の一例である。図中、 ２　アミン装入分散管 ５、　ホスケン昇圧コンプレッサ ６　ホスゲン装入管 ８、種型反応器 １０、管状加熱器 １１、種型気液分離器 １５、．１６　　減圧弁 である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 手続補正書（方式） １１ ％式％ ■、事件の表示 昭和５８年特許願第０１３７５８号 ２、発明の名称 芳香族イソシアナートの二段階連続的製造方法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 昭和５８年０４月２６日０６ｔｌｌｌ−）５、補正の対
象 図面（第１図） ：　５８．５．１１ｊ ４６４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　不活性有機溶媒の存在下過剰のホスゲンと、芳香族
   −級アミンとを反応させて、対応するインシアナートを
   種型反応器を用いて二段階により連続的に製造する方法
   において、（Ｊ）一段目の反応を、６０〜１００℃の温
   度、３〜ｌ　ＯＫｇ　／　ａｒｉゲージ圧の圧力を維持
   して、不活性有機溶媒に溶解されたアミンを実質的に分
   散された状態で装入し、アミンおよび反応の過程で副生
   ずるアミン塩酸塩のホスゲン化を行ない、 （２）ついで得られたこの反応混合液を１２０〜１、７
   ０℃の温度、３〜ｉ　ｏ　Ｋｔｉ　／　ｃｔｔｉゲージ
   圧の圧力に維持された二段目の反応器に移し、ここで未
   反応アミン塩酸塩のホスゲン化とカルバミルクロライド
   の分解を完結させながら行ない、 （３）反応後連続的に抜き出される、粗インシアナート
   反応液から発生したオフガスの少くともその一部は、一
   段目の反応器へ循環使用する、 ことを特徴とする種型二段法による芳香族インシアナー
   トの連続的製造方法。 ２一段目の反応器へ循環されるオフガスは、新らしく供
   給される昇圧前のホスゲンに混合して使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３一段目反応器へ装入するホスゲン中に、塩化水素が２
   ０重量係以下含有するように、オフガスを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　ホスゲン中に含有する塩化水素が４〜６重量係であ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５一段目の反応器へ実質的に分散された状態で装入する
   アミン溶液の流速が、１０〜３０ｍ７秒である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。