JP5599129B2 - イソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネート、有利にはジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネート（ＭＤＩ）の製造方法であって、溶剤中に溶解されたアミンとホスゲンとを反応させて、相応のイソシアネートを形成させ、引き続き塩化水素及び過剰のホスゲンを分離し、引き続き前記のようにして得られたイソシアネートを含有する粗製溶液の蒸留によってイソシアネートと溶剤とに分離し、溶剤を再循環させ、かつアミンの溶液とホスゲンを製造することによって製造する方法において、アミンの溶液の製造に使用される溶剤分が低い含量のホスゲンとジイソシアネートを有する製造方法に関する。

第一級アミンとホスゲンとを反応させることによってイソシアネートを製造することは、比較的長期にわたり先行技術から十分に知られている。アミンを好適な溶剤中に溶かした溶液を、一般に、同じ溶剤中のホスゲンの溶液と反応させる。有機イソシアネートを第一級アミンとホスゲンとから製造するための方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１９巻、３９０頁以降、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９１及びＧ．Ｏｅｒｔｅｌ（Ｅｄ．）Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｈａｎｓｅｒ出版、Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３，６０頁以降並びにＧ．Ｗｅｇｅｎｅｒ他著のＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２２１（２００１）、３０３−３３５頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖといった文献に記載されている。

ＤＥ−Ａ−１９９４２２９９号は、相応のアミンのホスゲン化によるモノイソシアネート及びポリイソシアネートの製造方法において、不活性溶剤中の触媒量のモノイソシアネートを、ホスゲンと一緒に初充填として採用する製造方法を記載している。通常は溶剤中に溶解されたアミンが添加され、そして得られた反応混合物とホスゲンとを反応させる。該方法は、後に再び分離せねばならない付加的なモノイソシアネートを主に使用するため比較的複雑である。溶剤の必要とされる純度についての教示を導き出すことはできない。

ＥＰ−Ａ−１０７３６２８号は、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（いわゆるポリマー型ＭＤＩ）の混合物の製造方法であって、相応のアミンの混合物とホスゲンとを、溶剤の存在下で、第二の方法工程でホスゲンと塩化水素との選択比を維持しつつ２工程で反応させることによって製造する方法を記載している。アミンとホスゲンとを選択された溶剤中で２工程で反応させた後に、過剰のホスゲン、塩化水素及び溶剤を、蒸留によって反応生成物（ＭＤＩ）から分離除去する。ＥＰ−Ａ−１０７３６２８号は、反応溶液中のホスゲンの残留含量がホスゲン除去後に１０ｐｐｍ未満であることが良好な生成物品質には好ましいことを指摘している。ここでも、循環溶剤の必要とされる純度についての教示を導き出すことはできない。

従来技術文献においては通常特別に述べられてはいないが、一般に、アミンとホスゲンの溶液の製造のために留去された溶剤を再循環させることは知られている。
ＤＥ−Ａ−１９９４２２９９号 ＥＰ−Ａ−１０７３６２８号 Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１９巻、３９０頁以降、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９１ Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（Ｅｄ．）Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｈａｎｓｅｒ出版、Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３，６０頁以降 Ｇ．Ｗｅｇｅｎｅｒ他著のＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２２１（２００１）、３０３−３３５頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ

本発明の課題は、溶剤の再循環を用いてイソシアネートを製造するにあたり、副生成物の形成と、従って収率の損失及び生成するイソシアネートの品質低下とが最少化される方法を提供することである。

ここで、ホスゲン化に使用されるアミン溶液の製造に使用される循環溶剤の純度は、粗製イソシアネート中の副生成物の形成にとって決定的な重要性を有することが判明した。溶剤の質量に対して、たった１００ｐｐｍのホスゲン又は１００ｐｐｍのジイソシアネートでさえも、粗製イソシアネート中に検出可能な副生成物の形成をもたらす。これは、蒸留されたイソシアネートの場合に、すなわち頂部生成物として得られたイソシアネートにおいて収率の低下を引き起こす一方で、底部生成物（例えばジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネート）として得られるイソシアネートにおいて、結果として品質と反応挙動に不所望な影響を引き起こす。これは、例えば塩素化された二次成分と高められた鉄含量によって見出すことができる。

また、後処理の間と粗製イソシアネート溶液の分離の間に回収される溶剤は、溶剤の質量に対して数百ｐｐｍの遊離のホスゲンを含有することも判明した。これは、粗製イソシアネート溶液からホスゲンが、もはや遊離のホスゲンを検出できない程度まで事前に除去された場合でさえも言えることである。従って明らかに、ホスゲンは、後処理の間に形成するか又は二次成分から分離される。従って、本発明の方法のアミン溶液製造工程に再循環されるべき溶剤のホスゲン含量を維持することが、本発明の主要な特徴である。

本発明は、相応のアミンを溶剤の存在下でホスゲン化することによるイソシアネートの製造方法を提供する。前記方法において、溶剤中のアミンの溶液が製造され、そして同じ溶剤中のホスゲンの溶液が製造される。溶剤中のアミンの溶液と溶剤中のホスゲンの溶液をともに混合し、そしてアミンとホスゲンとを反応させて、イソシアネート含有反応溶液中で相応のイソシアネートを形成させる。塩化水素と過剰のホスゲンを、イソシアネート含有反応溶液から分離除去して、それにより粗製イソシアネート溶液が得られる。該粗製イソシアネート溶液は、蒸留によって、イソシアネート含有流と溶剤含有流とに分離される。溶剤含有流の少なくとも一部を再循環させ、そして溶剤中のアミンの溶液を製造するために使用される。再循環されるべき溶剤含有流は蒸留により精製されて、該溶剤含有流は、それぞれ溶剤含有流の質量に対して、ジイソシアネート含量＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍを有し、かつホスゲン含量＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍを有する。

原則的に、１つより多くの第一級アミノ基を有し、ホスゲンと反応して１つより多くのイソシアネート基を有する１もしくはそれより多くのイソシアネートを形成する全ての第一級アミンが有機アミンとして適している。好適なアミンは、少なくとも２つの、又は場合により３もしくはそれより多くの第一級アミノ基を有する。従って以下のアミン：脂肪族の、脂環式の、脂肪族−芳香族の、芳香族のジアミン及び／又はポリアミンが有機第一級アミンとして適している。好適なアミンの例は、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノシクロヘキサン、リジンエチルエステル、リジンアミノエチルエステル、１，６，１１−トリアミノウンデカン、１，５−ナフチレンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、ｐ−キシリレン−ジアミン、ペルヒドロ化（ｐｅｒｈｙｄｒａｔｅｄ）２，４−及び／又は２，６−ジアミノトルエン、２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−、２，６−ジアミノトルエンもしくはそれらの混合物、４，４′−、２，４′−もしくは２，２′−ジフェニルメタンジアミンもしくはそれらの混合物並びにこれらのアミン及びポリアミンのより高分子量の異性体のオリゴマー誘導体もしくはポリマー誘導体を含む。他の可能なアミンは、従来技術から公知である。

本発明の方法に好ましいアミンは、ジフェニルメタン系列のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ、モノマー型、オリゴマー型及びポリマー型のアミン）、２，４−及び２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ、トルエンジアミン）の質量比８０：２０の工業用混合物、イソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。ホスゲン化により、相応のイソシアネート、すなわちジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ、モノマー型、オリゴマー型及びポリマー型のイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が生成する。本発明の方法は、最も好ましくは、ジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネート（ＭＤＩ）の製造のために使用される。

本発明の方法で使用するのに適した溶剤は、塩素化された芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、相応のクロロトルエン類又はクロロキシレン類、クロロエチルベンゼン、モノクロロジフェニル、α−又はβ−ナフチルクロリド、エチルベンゾエート、ジアルキルフタレート類、ジイソジエチルフタレート、トルエン及びキシレン類並びに塩化メチレン、ペルクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン及び／又はブチルアセテートを含む。これらの溶剤の混合物を使用することもできる。好適な溶剤の更なる例は、従来技術から公知である。

クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトルエンを溶剤として使用することが好ましい。

本発明の好ましい一実施態様において、粗製イソシアネート溶液から分離され、少なくとも部分的に再循環される溶剤含有流から、特定の蒸留工程において残留量のホスゲンが除去される。蒸留による残留量のホスゲンの分離の間に、回収された溶剤流の予期される熱は、最も好ましくは、この分離工程のためのエネルギー源として完全にもしくは部分的に使用される。これは、例えば蒸留塔中への供給物を使用して、熱交換器により該塔の塔底を加熱することによって実施することができる。本発明の方法の前記の実施態様の好適な別形を、図３に図示する。蒸留により分離除去された溶剤は、通常は＞１００℃の温度で得られる一方で、溶剤中のアミンの溶液の製造に使用される溶剤は、最適なホスゲン化条件のために＜５０℃の温度にあることが望ましいので、残留量のホスゲンは、溶剤の同時の冷却を伴って分離することができる。

イソシアネート含有流は、有利には、イソシアネート含有流の質量に対して、少なくとも９５質量%のイソシアネートを含有する。溶剤含有流は、有利には、溶剤含有流の質量に対して、少なくとも９５質量%の溶剤を含有する。

本発明の方法を、以下に図面を参照してより詳細に例示的に説明する。

図１において、本発明の方法の一例を図示する。

図１において、工程１は、アミンとホスゲンの溶液を混合機１中で混合する予備ホスゲン化工程である。工程２、つまり高温ホスゲン化工程において、アミンとホスゲンとをホスゲン化反応器２において反応させる。工程３、つまりホスゲン除去工程において、塩化水素と過剰のホスゲンを、イソシアネート含有反応溶液から分離手段３によって分離除去する。工業的な観点からは、形成された大部分の塩化水素が、ホスゲン化反応器２の出口で直接、過剰のホスゲンと一緒に既に分離除去され、かつ更なる部分がホスゲン除去塔において分離除去されることが好ましい。工程４、つまり蒸留工程において、ホスゲン除去工程３から得られた粗製イソシアネート溶液を更に後処理し、そしてイソシアネートと溶剤とを蒸留によって蒸留塔４において分離する。工程６、つまり溶剤精製工程において、工程４で得られた溶剤含有流の蒸留による精製は、塔６で蒸留して、残留量のホスゲンを循環溶剤から分離除去することによって行われる。工程５において、工程２と３で得られた蒸気を、蒸気塔５に導通させて、ホスゲンと一部の溶剤を回収する。

溶剤中のホスゲンの溶液（ホスゲン溶液）は、新たなホスゲン（流７）と、ホスゲン含有溶剤と一緒に再循環される過剰のホスゲン（流１６）とから製造される。並行して、溶剤中のアミンの溶液（アミン溶液）は、アミン（流８）と、イソシアネート及びホスゲンが大規模に除去された再循環された溶剤流（流２１）とから製造される。もちろん、該溶液の１つを、少なくとも部分的に新たな溶剤を用いて製造することも可能である。ホスゲン溶液とアミン溶液とを混合機１中で入念に混合しつつ反応させ、こうして得られた混合物（流９）をホスゲン化反応器２において加熱によって反応させると、塩化水素が分離され、イソシアネート含有反応溶液（流１０）が形成される。ホスゲン除去工程３において、イソシアネート含有反応溶液から残留量のホスゲンを蒸留によって除去し、そして蒸留工程４に、事実上ホスゲン不含の粗製イソシアネート溶液（流１１）として供給する。工程２及び３で、すなわちホスゲン化反応器２及びホスゲン除去工程３（流１３及び１５）で得られ、実質的に塩化水素、過剰のホスゲン及び溶剤分からなる蒸気を蒸気塔５において、塩化水素（流１４）と溶剤中の過剰のホスゲン（流１６）とに分離する。塩化水素（流１４）を分離し、そして更なる用途のために供給することが好ましい。

蒸留工程４において、粗製イソシアネート溶液（流１１）を蒸留によって、イソシアネート（イソシアネート含有流１２）と回収された溶剤（溶剤含有流１７）とに分離する。イソシアネートは、通常、溶剤より高い沸点を有するので、蒸留工程４における後処理の好適な設計によって、溶剤（溶剤含有流１７）が、溶剤含有流の質量に対して、＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍの必要とされる低いジイソシアネート含量を有することが保証されうる。

しかしながら、ホスゲンは、ホスゲン化の二次成分から蒸留工程４における後処理の間に逆分解（ｓｐｌｉｔ ｂａｃｋ）されるので、溶剤含有流（流１７）は、常に残留ホスゲン含量を有する。ホスゲンは、ここで溶剤精製システム６においてホスゲン富化された溶剤流（流１８）として分離除去され、そしてプロセスに返送でき、かつ例えば流１６に添加することができる（図１には図示していない）。それぞれ溶剤含有流の質量に対して、ホスゲン含量＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍを有し、かつジイソシアネート含量＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍを有する精製された溶剤含有流１９は、流２０として部分的に分離でき、そしてプロセスの他の地点で使用することができるが、アミン溶液の製造のための流２１として、少なくとも部分的に、有利には優勢的に使用される。

アミン溶液とホスゲン溶液との工程１及び２における反応は、一般に２０〜２４０℃の温度で、かつ１〜５０バールの絶対圧力下で実施される。該反応は、ホスゲンを一般に化学量論的過剰に使用して、１もしくはそれより多くの工程において実施することができる。工程１において、アミン溶液とホスゲン溶液とを、有利には静的混合エレメント又は特定の動的混合エレメントを用いて混和し、次いで工程２において該混合物が反応して所望のイソシアネートが形成される１もしくはそれより多くの反応塔に、例えば底部から頂部へと導通させる。好適な混合エレメントを備えた反応塔の他に、撹拌装置を備えた反応容器を使用してもよい。好適な静的混合エレメント又は動的混合エレメント並びに反応装置は、従来技術から知られている。

残留ホスゲンと塩化水素とを、得られたイソシアネート含有反応溶液から分離することは、有利にはホスゲン除去工程３において実施され、その際、該イソシアネート含有反応溶液は、蒸留塔のストリッピング区域に供給される。有利には、前記の蒸留工程を実施することで、ホスゲン除去された粗製イソシアネート溶液は、粗製イソシアネート溶液の質量に対して＜１００ｐｐｍ、有利には＜１０ｐｐｍの残留ホスゲン含量を有する底部生成物として得られる。

粗製イソシアネート溶液の蒸留による分離は、溶剤とイソシアネートの各沸点に適合させて、蒸留工程４において、１工程の又は有利には多工程の蒸留シーケンスで実施される。この種の蒸留シーケンスは、従来技術から公知であり、かつ例えばＴＤＩについてはＥＰ−Ａ１３７１６３３号及びＥＰ−Ａ１３７１６３４号に記載されている。

溶剤としてモノクロロベンゼンを用いたＭＤＩの製造の好ましい事例において、有利には、蒸留によるこの分離は、粗製イソシアネート溶液を２工程で後処理して、イソシアネート含有流の質量に対して、少なくとも９５質量%、最も有利には少なくとも９７質量%のイソシアネートを含有する底部生成物とし、好ましくは次いでそこから追加工程において低沸点物質を除去することで行われる。第一工程において、粗製イソシアネート溶液中に含まれる溶剤の６０〜９０％を、絶対圧力６００〜１２００ミリバール及び底部温度１１０〜１７０℃でフラッシュ蒸留によって分離除去することが好ましく、その際、その蒸気は５〜２０分離段と１０〜３０％の還流を有する蒸留塔中で後処理されるので、溶剤含有流の質量に対して＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍのジイソシアネート含量を有する溶剤含有流が得られる。第二工程において、残留溶剤を、絶対圧力６０〜１４０ミリバール及び底部温度１３０〜１９０℃で分離除去して、底部生成物中の残留含量を１〜３質量%とする。またその蒸気を、５〜２０の分離段及び１０〜４０％の還流を有する蒸留塔中で後処理することもできるので、溶剤含有流の質量に対して＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍのジイソシアネート含量を有する溶剤含有流が得られるか、又はそれらは第一の蒸留工程に凝縮後に供給物として再循環して戻すことができる。同様にして、後続工程で分離除去される蒸留物流を、第一の蒸留工程に供給物として再循環して戻すことができる。

前記のようにして、全ての溶剤含有流を、有利には、ジイソシアネートに関して必要とされる仕様（溶剤含有流の質量に対して＜１００ｐｐｍのジイソシアネート）で分離除去することができる。しかしながら、この溶剤含有流は、モノイソシアネート（例えばフェニルイソシアネート）を不純物として１００〜１０００ｐｐｍの含量で、かつ１００〜１０００ｐｐｍの残留ホスゲン量で含有してよい。

原則的に、溶剤含有流が、（例えば側流として）塔から、ジイソシアネート含量とホスゲン含量の両方に関して必要とされる仕様（それぞれ溶剤含有流の質量に対して＜１００ｐｐｍのジイソシアネート及び＜１００ｐｐｍのホスゲン）を満たす量で取り出されるように蒸留工程を設計することが可能であるにもかかわらず、一般にこの蒸留を、＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍの達成されるべきジイソシアネート含量にだけ従って設計し、かつ残留ホスゲン含量を、分離工程６で分離して、通常１００〜１０００ｐｐｍの含量とすることがより好ましい。

工程６における蒸留による溶剤精製の他の一つの可能な別形を、図２に図示する。溶剤精製システムは、ストリッパ塔３１、底部蒸発器３２及び頂部凝縮器３３を含む。工程４における後処理（図２には図示されていない）からの低ホスゲン含量を有する溶剤含有流１７は、有利には４〜２０の分離段を有するストリッパ塔３１中に供給される。底部蒸発器３２は、十分な量の蒸気を加熱（例えば加熱流による）によって生ずるので、ここでホスゲン除去された溶剤含有流１９は、それぞれ溶剤含有流の質量に対して＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍのホスゲン含量及び＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍのジイソシアネート含量を有するだけであり、こうして該流はアミン溶液の製造のために使用することができる。生じた蒸気流３６は、分離されたホスゲンを蒸気流の質量に対して、有利には１〜６質量%で含有し、かつ該流を凝縮器３３中で凝縮されることが好ましいが、その一方、該凝縮物３７は、イソシアネートプロセス（例えばホスゲン溶液を製造するために）中に供給され、そして残留ガス３８は、有利には廃ガス後処理に供給される。しかしながら、凝縮物３７を、還流としてストリッパ塔３１に完全にもしくは部分的に再循環させてもよく、その結果、ホスゲンは、更に蒸気流３６中で濃縮されることとなる。工程６を、溶剤含有流１７中の溶剤の沸点未満で圧力下で実施する場合に、ホスゲンの部分分離は、ストリッパ塔３１への入口でフラッシュアウトによって既に起こっている。このように、蒸発器３２中に供給されるべきエネルギー量は削減される。

図３は、特にエネルギー効率的なので特に好ましい、工程６における蒸留による溶剤精製の一実施態様を示している。

工程４における後処理（図３には図示されていない）からの低ホスゲン含量を有する溶剤含有流１７は、まず加熱媒体として底部蒸発器３２を通じて供給され、次いで４〜２０の分離段を有するストリッパ塔３１中に供給される。底部蒸発器３２は、十分な量の蒸気を、溶剤含有流による加熱の結果として生ずるので、ここでホスゲン除去された溶剤含有流１９は、それぞれ溶剤含有流の質量に対して＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍのホスゲン含量及び＜１００ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、最も有利には＜２０ｐｐｍのジイソシアネート含量を有するだけであり、こうして該流はアミン溶液の製造のために使用することができる。この工程の間に、溶剤流は２〜１０℃だけ冷却される。生じた蒸気流３６は、分離されたホスゲンを蒸気流の質量に対して、有利には１〜６質量%で含有し、かつ該流を凝縮器３３中で凝縮されることが好ましいが、その一方、該凝縮物３７は、イソシアネートプロセス（例えばホスゲン溶液を製造するために）中に供給され、そして残留ガス３８は、有利には真空システムを介して廃ガス後処理に供給される。しかしながら、凝縮物３７を、ストリッパ塔３１に還流として完全にもしくは部分的に再循環させてもよく、その結果、ホスゲンは、更に蒸気流３６中で濃縮されることとなる。該システム中の圧力を制御することによって、生成した蒸気の量と、従って溶剤含有流の品質又は純度が制御される。全体として、ホスゲンの残留量の分離は、如何なる外部エネルギー入力なくして達成され、同時に溶剤含有流の一般に所望される冷却さえももたらし、該流を使用してアミン溶液が製造される。

実施例１（ジアミンとポリアミンの混合物の製造）
撹拌容器中で、２６００ｇのアニリンを１０００ｇのホルマリン（該溶液の質量に対して３０質量%のホルムアルデヒド水溶液）と２５℃で入念に撹拌しつつ混合し、その間に該混合物は６０℃にまで加熱された。該撹拌機を停止し、そして上部にある水相を分離除去した。３０質量%の水性塩酸６８ｇを、次いで、再び撹拌しかつ冷却して、温度を４５℃に維持しつつ混加した。この温度で１５分間撹拌を続けた後に、冷却を加熱に切り替え、そして該混合物を１４０℃に１２０分にわたって５バールの圧力下で均一に加熱し、次いでこの温度で１５分間保持した。

次いで、該混合物を１００℃に冷却し、常圧に減圧し、そして撹拌しながら５０質量%の水酸化ナトリウム水溶液５４ｇを添加することによって中和した。撹拌機を停止した後に、両相を沈静化させ、そして下部にある水相を吸引分離した。次いで、過剰のアニリンを、残った残留水と一緒に、まず常圧下で留去し、そしてアニリン残留物を、１００ミリバール及び２５０℃で、得られたポリアミン混合物の初期蒸留によって分離した。

以下の組成：
それぞれ混合物の質量に対して、
４，４′−ＭＤＡ： ６０．１質量%
２，４′−ＭＤＡ： ６．０質量%
２，２′−ＭＤＡ： ０．２質量%
高分子量ポリアミン： ３３．７質量%
を有するジアミンとポリアミンの混合物１９００ｇが得られた。

実施例２（不純物を含む溶剤を用いたジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の製造（本発明によるものではない））
撹拌反応器中で、実施例１で得られたジアミンとポリアミンの混合物１９００ｇを、それぞれ溶剤のクロロベンゼンの質量に対して２００ｐｐｍのホスゲン含量及び２００ｐｐｍのＭＤＩ含量を有するクロロベンゼン５７００ｇ中に溶解させた。ステンレス鋼（ＤＩＮ１．４５７１）製の第二の容器中で、３３質量%（溶液の質量に対して）のホスゲン溶液を、３８００ｇのホスゲンを７６００ｇのクロロベンゼン中に０℃に冷却しながら溶解させることによって製造し、そしてアミンとホスゲンの溶液を激しく撹拌しながら混合した。次いで、得られた固体の懸濁液をゆっくりと加熱することで、塩化水素ガスが形成し、それは好適な手段によって排出した。前記の工程の間に、ポリイソシアネートの均質な溶液が形成した。ここで溶剤を蒸留によって分離除去し、その結果として、以下の組成：
それぞれ混合物の質量に対して、
４，４′−ＭＤＩ： ５９．２質量%
２，４′−ＭＤＩ： ５．４質量%
２，２′−ＭＤＩ： ０．２質量%
高分子量ポリイソシアネート： ３５．２質量%
を有するジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物２３７０ｇが得られた。
酸性度（ＡＳＴＭ Ｄ １６３８−７４）： １８０ｐｐｍ
鉄含量： １０ｐｐｍ
クロロベンゼン中の２％溶液の吸光度（波長４３０ｎｍ、膜厚１０ｍｍ）： ０．２７

実施例３（純粋な溶剤を用いたジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の製造（本発明によるもの））
撹拌反応器中で、実施例１で得られたジアミンとポリアミンの混合物１９００ｇを、それぞれ溶剤のクロロベンゼンの質量に対して２０ｐｐｍのホスゲン含量及び２０ｐｐｍのＭＤＩ含量を有するクロロベンゼン５７００ｇ中に溶解させた。ステンレス鋼（ＤＩＮ１．４５７１）製の第二の容器中で、３３質量%（溶液の質量に対して）のホスゲン溶液を、３８００ｇのホスゲンを７６００ｇのクロロベンゼン中に０℃に冷却しながら溶解させることによって製造し、そしてアミンとホスゲンの溶液をこの中に激しく撹拌しながら混合した。次いで、得られた固体の懸濁液をゆっくりと加熱することで、塩化水素ガスが形成し、それは好適な手段によって排出した。前記の工程の間に、ポリイソシアネートの均質な溶液が形成した。その際、溶剤を蒸留によって分離除去し、その結果として、以下の組成：
それぞれ混合物の質量に対して、
４，４′−ＭＤＩ： ５９．３質量%
２，４′−ＭＤＩ： ５．５質量%
２，２′−ＭＤＩ： ０．２質量%
高分子量ポリイソシアネート： ３５質量%
を有するジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物２３７０ｇが得られた。
酸性度（ＡＳＴＭ Ｄ １６３８−７４）： ６２ｐｐｍ
鉄含量： ４ｐｐｍ
クロロベンゼン中の２％溶液の吸光度（波長４３０ｎｍ、膜厚１０ｍｍ）： ０．１３
このように、実施例２と３の結果を比較した場合に、本発明の方法によるアミン溶液の製造のために精製された溶剤を使用することによって、イソシアネートが改善された品質で得られ、これは低い酸性度、低い鉄含量、そして淡色（低い吸光度）として表現される。

本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。

図１は、本発明による方法の略図である 図２は、溶剤含有流の蒸留による精製工程の略図である 図３は、溶剤含有流の蒸留による選択的な、特にエネルギー効率的な精製工程の略図である

Claims (4)

1. ジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネート（ＭＤＩ）の製造方法において、
   ａ）ジフェニルメタン系列のジアミン及び／又はポリアミンを溶剤中に溶かした溶液を製造する工程、
   ｂ）ジフェニルメタン系列のジアミン及び／又はポリアミンの溶液の製造に使用されたのと同じ溶剤中に溶かしたホスゲンの溶液を製造する工程、
   ｃ）ジフェニルメタン系列のジアミン及び／又はポリアミンの溶液とホスゲンの溶液とを合する工程、
   ｄ）溶液中のジフェニルメタン系列のジアミン及び／又はポリアミンと溶液中のホスゲンとを反応させて、ＭＤＩ含有反応溶液を形成させる工程、
   ｅ）塩化水素と過剰のホスゲンを該ＭＤＩ含有反応溶液から分離して、粗製ＭＤＩ溶液を得る工程、
   ｆ）該粗製ＭＤＩ溶液を蒸留工程（４）において蒸留して、該粗製ＭＤＩ溶液を、ＭＤＩ含有流とホスゲンの少ない溶剤含有流とに分離する工程、この場合、このホスゲンの少ない溶剤含有流は、それぞれホスゲンの少ない溶剤含有流の質量に対して、１００ｐｐｍ未満のジフェニルメタン系列のジイソシアネート含量および１００〜１０００ｐｐｍのホスゲン含量を有し、
   ｇ）ホスゲンの少ない溶剤含有流を、溶剤精製工程（６）中でストリッパ塔中で精製して、それぞれ精製されホスゲンが除去された溶剤含有流の質量に対して、１００ｐｐｍ未満のジフェニルメタン系列のジイソシアネート含量及び１００ｐｐｍ未満のホスゲン含量を有する精製されホスゲンが除去された溶剤含有流を得る工程、
   ｈ）工程ｇ）で得られた精製されホスゲンが除去された溶剤含有流の少なくとも一部を工程ａ）に再循環させる工程
   を含む方法。
2. 工程ｇ）で得られた精製されホスゲンが除去された溶剤含有流の一部を工程ｂ）に循環させて、溶剤中のホスゲン溶液を製造するために使用する、請求項１に記載の方法。
3. 溶剤がクロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび／またはトルエンである、請求項１に記載の方法。
4. 精製されホスゲンが除去された溶剤含有流を工程ｇ）でストリッパ塔の底部生成物として得て、かつ、精製されるべきホスゲンの少ない溶剤含有流をストリッパ塔の底部物との熱交換によって冷却する、請求項１記載の方法。

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