KR20090020502A - 저염소 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아민 반응물을 제공하는 단계, 및 반응 지역에서 아민 반응물을 평균 CO 함량이 0.5 중량% 이상인 포스겐의 스트림과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

저염소 이소시아네이트, 아민의 포스겐화, 포스겐의 일산화탄소 함량

Description

저염소 이소시아네이트의 제조 방법 {PROCESSES FOR PREPARING LOW-CHLORINE ISOCYANATES}

본 발명은 일반적으로 염소를 임의로는 가수분해성 형태로 포함하는 화합물의 특히 낮은 수준을 특징으로 하는 이소시아네이트 제조 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트의 제조를 위한 지방족 또는 방향족 아민의 포스겐화는 기체 상에서 특히 유리하게 수행할 수 있다. 이러한 방법은 전문이 본원에 참고로 인용되는 유럽 특허 출원 제EP 0289840호에 기재된 것과 같이 당업계에 원칙적으로 널리 확립되어 있고, 이러한 방법은 그 후 공업적으로 확립되었다.

WO 97/24320호는 재순환된 염소를 사용하여 상응하는 (방향족) 아민을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법을 매우 일반적으로 기재하며, 상기 방법은 특정 전기화학 전지로부터 특별히 정제된 염소 및 불특정하게 정의된 과량의 일산화탄소로부터 생성된 포스겐을 포스겐화 반응기에 직접 보낸다. 농도 데이터는 전혀 제공되지 않는다. 출발 생성물 또는 포스겐에서 생성된 이차 성분 또는 생성된 이소시아네이트의 특성에 대한 영향에 대한 설명이 제공되지 않는다. 또한 포스겐화 반응을 용매하에서 또는 용매 없이 수행하였는지, 또는 이소시아네이트 제조를 수행하는 온도 범위에 대한 어떠한 상세한 설명도 제공되지 않는다.

공업적 규모의 포스겐화는 전형적으로 염소 및 일산화탄소로부터의 촉매에 의해 포스겐 발생기에서 제조한 포스겐을 사용하여 수행한다. 포스겐화에 공급하기 전에, 발생기로부터의 포스겐을 먼저 정제 단계로 공급하여, 바람직하게는 포스겐을 응축해내거나 또는 증류하여 폐기체 스트림과 포스겐 스트림으로 분리한다. 전문이 본원에 참고로 인용되는 국제 특허 공개 제WO 2004/037718호에 개시된 바와 같이 아민과의 실질적인 반응 전에, 포스겐 스트림을 또한 보통 재순환된 포스겐과 혼합한다.

종래 기술에 따라 사용되는 포스겐은 후처리 단계로 인해 0.05 중량% 미만의 잔류 CO 기체 수준을 가진다.

아민과 포스겐의 반응에 이어, 생성된 이소시아네이트를 통상적으로 증류하여 저비등 및 고비등 부산물을 제거하여 정제한다. 많은 경우 정제된 이소시아네이트가 색을 띄거나 또는 후속 개질 단계, 예컨대 예비중합, 뷰렛화 또는 삼량체화에 원하지 않는 부반응이 수반되어 이것이 다시 결국 얻어진 폴리이소시아네이트의 착색에 악영향을 미칠 경우 문제가 된다.

상기 유형의 부반응은 종종 염소화되거나 또는 가수분해성 형태로 염소를 포함하는 화합물의 매우 낮은 농도에 의해 촉발된다. 원칙적으로 가수분해성 염소 함량 (HC 화합물 및 HC 함량) 또는 이소시아네이트의 총 염소 함량에 기여하는 화합물을 제거하는 것이 가능하지만, 상기 유형의 추가 정제 단계는 열 부하로 인한 에너지의 증가된 사용 및/또는 수율의 손실을 통해 제조 비용을 증가시키기 때문에 제조 관점으로부터 바람직하지 않다.

본 발명은 일반적으로 염소를 임의로는 가수분해성 형태로 포함하는 화합물의 특히 낮은 수준을 특징으로 하는 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 종래 기술의 방법과 비교하여 현저히 감소된 HC 및 총 염소 함량을 가지는 생성물을 추가 정제 단계 없이 야기하는 방법을 제공한다.

놀랍게도, HC 함량 및 총 염소 함량에 기여하는 화합물 수준의 감소는 아민 포스겐화에 공급되는 포스겐의 일산화탄소 (CO) 함량이 0.5 중량% 이상일 경우 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.

따라서 본 발명은 아민의 포스겐화를 위한, 일산화탄소 함량이 0.5 중량% 이상인 포스겐의 용도를 제공한다.

본 발명은 포스겐화에 공급되는 포스겐 스트림의 CO 함량이 0.5 중량% 이상인, 임의로는 비활성 매질의 존재하에서 상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.

본 발명의 일 실시양태는 아민 반응물을 제공하는 단계; 및 반응 지역에서 아민 반응물을 CO 함량이 0.5 중량% 이상인 포스겐의 스트림과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.

용어 및/또는 본문에 달리 명확하게 지시되어 있지 않다면 본원에서 사용되는 단수형 용어들("a" 또는 "the")은 "하나 이상(one or more)" 및 "적어도 하 나(at least one)"와 상호교환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 본원 및 첨부된 청구범위에서 "스트림"에 대한 언급은 단일 스트림 또는 하나 초과의 스트림을 나타낼 수 있다.

바람직하게는 포스겐 스트림의 CO 함량은 1 중량% 초과, 보다 바람직하게는 2 중량% 초과이다. 그러나 포스겐의 CO 함량은 바람직하게는 8 중량% 미만, 매우 바람직하게는 4 중량% 미만이다. 따라서, 다양한 바람직한 실시양태에서, 포스겐 스트림의 평균 CO 함량은 1 내지 8 중량%, 2 내지 8 중량%, 1 내지 4 중량%, 및 2 내지 4 중량%이다.

포스겐 중 CO 함량의 공급에 관해, CO를 따로 포스겐에 공급하든지 또는 포스겐 제조 공정으로부터 얻어지고 이미 주장한 대로의 범위 내의 CO를 함유하는 포스겐 스트림을 본 발명의 포스겐화를 위한 포스겐의 공급원으로서 사용하든지는 중요하지 않다.

바람직하게는 포스겐 발생기로부터 직접 얻어지는 CO와 포스겐의 혼합물을 추가 마무리처리 및 CO의 제거(depletion) 없이 포스겐화에 공급한다.

포스겐 발생을 위한 바람직한 방법은 관다발(tube-bundle) 반응기에서 활성화 탄소 촉매의 존재하에 효율적인 냉각으로 100℃ 미만의 기체 온도를 사용하는, 전문이 본원에 참고로 인용되는 U.S. 특허 출원 공개 제US 2006/047170호에 기재된 바와 같은 염소 및 일산화탄소로부터의 포스겐의 제조를 포함한다. 포스겐의 발생을 위한 이러한 바람직한 방법의 또 다른 특징은 감압에서 물로의 증발 냉각에 의한 반응열의 제거가 1 bar 절대 압력의 대기압 미만에서 일어난다는 점이다. 냉각 수 회로는 물을 증발시키고, 이동시키고, 다른 곳에서 응축한 후, 재생 증발을 위해 다시 냉각수 챔버로 보내는 폐쇄된 회로이다. 상기 냉각수 챔버는 바람직하게는 항상 비등 상태의 액체를 함유한다. CO 및 염소 공급원료 스트림은 바람직한 방법에서 포스겐 중 염소의 낮은 수준을 달성의 목적을 위해 바람직하게는 2% 내지 20%, 보다 바람직하게는 5% 내지 15%의 CO 몰 과량으로 사용된다.

아민 반응물과의 반응을 위해 반응 지역으로 공급되는 포스겐 스트림의 HCl 함량은 바람직하게는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%이다.

본 발명의 다양한 실시양태에 따른 이소시아네이트의 제조 방법은 바람직하게는 한 단계로 수행한다. 이는 생성물을 형성하기 위한 반응물의 혼합 및 반응을 한 반응 지역에서 실시한다는 것을 의미한다. 생성물이 반응 지역을 나간 후, 공급된 아미노기와 포스겐의 반응이 바람직하게는 종결된다. 이것이 가치있는 목적이 되는 한가지 각별한 이유는, 그렇지 않을 경우 미반응 아미노기가 염산염 또는 우레아의 형성을 이끌 수 있으며, 이는 총 이소시아네이트 수율을 감소시키고, 침적 형성의 결과로서 반응기의 수명 및/또는 하류 마무리처리 장치의 수명을 감소시키기 때문이라는 것이다.

본 발명의 방법의 연속적인 운전이 마찬가지로 바람직하다.

본 발명의 방법을 위해 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 3개의 일차 아미노 기를 가지는 모든 아미노 관능성 화합물을 사용하는 것이 가능하되, 이들은 증기 형태로 전환될 수 있어야 한다. 이와 관련하여 아민이 지방족, 시클로지방족, 방 향지방족 또는 방향족 아민인지는 사실상 중요하지 않다.

상술한 아미노 관능성 화합물은 전형적으로 22개 이하의 탄소 원자를 가지고, 분자 내에 2개 이상의 아미노기가 있을 경우, 이들은 2개 이상의 탄소 원자에 의해 서로로부터 분리된다.

실질적인 분해 없이 기체 상으로 전환될 수 있는 상술한 유형의 아민을 사용하는 것이 바람직하다.

2개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 기재로 하는 디아민이 상기 목적에 특히 적합하다.

이러한 것의 예는 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산 및 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (IPDA), 2,4-, 또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 4,4'- 및/또는 4,2'-디아미노디시클로헥실메탄을 포함한다. 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-(아미노메틸)시클로헥산, 및 4,4'- 및/또는 4,2' 디(아미노시클로헥실)메탄이 특히 바람직하다.

아민 반응물로서 22개 이하의 탄소 원자를 가지는 임의의 목적하는 (시클로)지방족 트리아민도 마찬가지로 적합하되, 이들은 본 발명의 방법의 온도 조건하에서 안정하고 증기 형태로 전환될 수 있어야 한다. 이들은, 예를 들어, 트리아미노시클로헥산, 트리스(아미노메틸)시클로헥산, 트리아미노메틸시클로헥산일 수 있다. 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄, 1,6,11-운데칸트리아민, 1,7-디아미노-4-(3-아미노프로필)헵탄, 1,6-디아미노-3-(아미노메틸)헥산 또는 1,3,5-트리스(아미노메 틸)시클로헥산도 마찬가지로 적합하다.

본 발명의 방법을 위해 바람직하게는 실질적인 분해 없이 기체 상으로 전환될 수 있는 방향족 아민을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 바람직한 방향족 아민의 예는 2,4 또는 2,6 이성질체 또는 이들의 혼합물로서의 톨릴렌디아민 (TDA), 디아미노벤젠, 2,6-크실리딘, 나프틸렌디아민 (NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌(디페닐아민) (MDA) 또는 이들의 이성질체 혼합물이다. 2,4- 및/또는 2,6-TDA가 바람직하다.

아민 및 포스겐 반응물은 또한 각각 비활성 매질과 함께 반응 챔버에 계량하여 넣을 수 있다. 비활성 매질은 반응 온도에서 반응 챔버에서 기체 형태이고 반응 과정에서 발생하는 화합물과 반응하지 않는 매질을 포함한다. 비활성 매질은 일반적으로 반응 전에 아민 및/또는 포스겐과 혼합되지만, 반응물 스트림과 별도로 계량하여 넣을 수도 있다. 예로서 질소, 불활성 기체, 예컨대 헬륨 또는 아르곤, 또는 방향족 화합물, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌 또는 이산화탄소를 사용하는 것이 가능하다. 질소 및/또는 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠을 비활성 매질로서 사용하는 것이 바람직하다.

비활성 매질은 일반적으로 아민 또는 포스겐의 기체 부피에 대한 비활성 매질의 기체 부피의 비가 0.001 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1이도록 하는 양으로 사용한다. 바람직하게는 비활성 매질은 아민과 함께 반응 챔버에 넣는다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 아민 및 포스겐 반응물 및 반응 지역에서 형 성된 이소시아네이트가 반응 조건하에서 기체 상태이도록, 즉 액적의 형성이 우선적으로 불가능하도록 하는 방식으로 수행한다.

상술한 반응 조건의 제공을 위해, 반응 지역 내의 온도는 바람직하게는 200℃ 초과, 보다 바람직하게는 260℃ 초과, 매우 특히 280℃ 초과이다. 이 경우 온도 상한은 바람직하게는 570℃ 미만, 보다 바람직하게는 500℃ 미만이다.

각각의 반응 지역에서의 포스겐과 아민의 반응은 0.1 bar 초과 내지 20 bar 미만, 바람직하게는 0.5 bar 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar, 매우 바람직하게는 0.8 bar 내지 3 bar의 절대 압력에서 실시한다.

반응 지역으로의 공급 라인 내의 압력은 일반적으로 상기 지시된 반응 지역 내의 압력보다 높다. 공급 라인 내의 압력은 반응 지역에서보다 바람직하게는 20 내지 2000 mbar, 보다 바람직하게는 30 내지 1000 mbar 더 높다.

일반적으로 실제의 반응 지역에 이어지는 방법의 구역 내의 압력은 반응 지역에서보다 낮다. 그 곳의 압력은 반응 지역에서보다 바람직하게는 10 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 30 내지 150 mbar만큼 더 낮다.

반응물은 바람직하게는 각 경우 1 내지 100 m/s, 보다 바람직하게는 2 내지 50 m/s의 유속으로 반응 지역으로 보내어지고 이를 통과한다.

상술한 구역 내의 두 반응물의 유속은 바람직하게는 반응 지역에서 수득되는 아민과 포스겐의 반응 혼합물의 평균 접촉 시간이 일반적으로 0.01초 내지 15초 미만, 바람직하게는 0.04초 초과 내지 10초 미만, 보다 바람직하게는 0.08초 초과 내지 5초 미만이도록 조정한다. 평균 접촉 시간은 반응물의 혼합의 시작에서부터 반 응 챔버에서 마무리처리 단계로의 출발까지의 기간을 의미한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법 내의 유동은 10 초과, 바람직하게는 100 초과, 보다 바람직하게는 250 초과의 보덴스타인 수(Bodenstein number)를 특징으로 한다.

반응 챔버의 치수 및 유속은 우세한 유동이 난류이도록, 즉 반응 혼합물에 대해 2300 이상, 바람직하게는 2700 이상의 레이놀드 수(Reynolds number)를 가지는 유동이도록 유리하게 선택한다 (레이놀드 수는 반응 챔버의 수압 직경으로 형성됨).

난류(tubulent flow)의 결과로서 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만의 작은 표준 편차를 가지는 좁은 체류 시간이 달성된다.

반응 지역은 바람직하게는 이동성 내부부품을 가지지 않는다.

반응 지역은 그의 외부 표면을 통해 온도 제어할 수 있다. 용량이 높은 제조 장치를 구성하기 위해 2개 이상의 반응기 관을 병렬로 연결하는 것이 가능하다. 별법으로 반응은 바람직하게는 단열적으로 실시할 수 있다. 이는 가열 또는 냉각 에너지의 유동이 반응 부피의 외부 표면상의 기술적인 수단에 의해 유동하지 않는다는 것을 의미한다. 바람직하게는 반응은 단열적으로 실시한다.

반응 혼합물을 반응 지역에서 반응시킬 때, 형성된 디/트리이소시아네이트가 300 내지 570℃의 반응 온도에서 열적으로 안정하지 않기 때문에, 디/트리이소시아네이트의 열 분해의 결과로서 또는 중합에 의한 연속 반응의 결과로서 원하지 않는 부산물의 형성을 피하기 위해, 포스겐화 반응 후 반응 기체를 신속하게 180℃ 미만의 온도로 냉각시키는 것이 필요하다. EP-A1 1403248, 컬럼 2, 39행 내지 컬럼 3, 18행에 기재되어 있는 바와 같이 100 내지 180℃의 온도로의 냉각은 비활성 용매를 사용하여 단일단계 또는 다단계 세척기(scrubber) (세척 컬럼으로 켄칭)에서 실시한다.

적합한 용매는 바람직하게는 적절한 경우 할로겐 원자로 치환된 탄화수소, 예를 들어, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 톨루엔이다. 특히 바람직하게 사용되는 용매는 모노클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠이다. 용매로서 이소시아네이트 또는 언급한 용매 중의 제조된 이소시아네이트의 용액을 사용하는 것이 가능하고, 상기 용액은 또한 에너지의 제거를 위해 열 교환기를 통해 순환시킬 수 있다. 세척 단계에서, 이소시아네이트는 세척 용액으로 선택적으로 운반된다. 남아있는 이소시네이트 무함유 기체 (과량의 포스겐, 염산염, 적절한 경우 비활성 매질, 및 세척기로부터의 용매)로부터 부분 응축에 의해 용매를 회수한 후, 예를 들어 모노클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠에서의 흡수에 의해 포스겐을 회수하고, 염산염을, 적절할 경우 정제한 후에, 종래 기술에 따른 원료 물질로서 추가로 사용한다. 켄칭 및 세척 컬럼에서 얻어지는 농축된 이소시아네이트 용액의 이소시아네이트 농도는 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상이다. 켄칭 및 세척 컬럼에서 얻어진 농축된 이소시아네이트 용액에서 물리적으로 (용해된) 및 화학적으로 부착된 염산염 및 포스겐을 바람직하게는 정류에 의해 제거하고, 추가 증류 단계에서 순수한 용매, 저비등 부산물, 순수한 디- 또는 트리이소시아네이트, 및 고비등물로 분리한다. 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 (시클로)지방족 이소시아네이트가 함유 하는 가수분해성 염소가 있는 화합물의 양은 바람직하게는 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 80 ppm 미만이다.

본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 방향족 이소시아네이트가 함유하는 가수분해성 염소가 있는 화합물의 양은 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 40 ppm 미만이다.

(시클로)지방족의 경우 및 방향족 이소시아네이트의 경우 총 염소 함량은 바람직하게는 800 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이다.

작업 범위 w(Cl) > 5 mg/kg에서 이소시아네이트 중 가수분해성 염소의 양의 측정은 결합된 은/염화은 전극을 사용하여 우레탄화, 가수분해 및 질산은에 의한 전위차 적정에 의해 달성한다.

가수분해성 염소 함량을 측정하기 위해, 이소시아네이트 시료를 메탄올과 혼합하고 10분 동안 환류하에서 우레탄화한다. 이어서, 물로 희석한 후, 혼합물을 환류하에서 비등에 의해 가수분해한다. 상기 절차에서 형성된 이온발생(ionogenic) 염소를 질산으로 산성화하고, 공지된 질량의 염화나트륨으로 보충한 후, 질산은 표준 용액에 대해 은적정법(argentometric titration)을 실시한다. 적정은 표류 제어(drift control)하에 증분 반응물 계량으로 및 자동 종점 평가로 수행한다 (평형 적정). 이소시아네이트 시료의 초기 질량 및 질산은 표준 용액의 소비를 사용하여 보충 물질을 고려하여 가수분해성 염소 함량을 계산한다.

본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 이소시아네이트는 특히 유리하게는 폴리우레탄 코팅 물질 및 접착제 및 밀봉재 및 가요성 및 경질 발포체 모두의 제조에 사용할 수 있다. 상기 목적을 위해 이들을 바람직하게는 먼저 반응시켜 예비중합체, 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 뷰렛 또는 알로파네이트를 형성하고, 또한 당업계에 그 자체로서 전형적인 방법으로 차단할 수도 있다.

하기 비제한 실시예를 참고하여 이제 본 발명을 더욱 상세히 기재할 것이다.

실시예 1 (비교예):

반응물 스트림 A, 이소포론디아민/비활성 기체 혼합물, 및 반응물 스트림 B, 모노클로로벤젠 중 (회수된 과량의) 포스겐의 용액을 증발시키고 포스겐 발생 방법으로부터의 응축된 포스겐을 증발시켜 얻어진 포스겐 (도입량은 이론값의 160%의 양이었음)을 스무드-제트 노즐(smooth-jet nozzle)에서 혼합하여 하류 이소시아네이트 응축 단계 및 후속 증류 이소시아네이트 마무리처리 단계가 있는 관 반응기에 연속적으로 공급하였다. 기체성 포스겐 스트림은 2.9 중량%의 염산염 및 0.05 중량% 초과의 일산화탄소를 함유하였다. 두 반응물 스트림의 온도는 300℃였다. 관 반응기 내의 압력은 1300 mbar로 대기압보다 약간 높았다.

혼합 전 스무드-제트 노즐에서 성분 A의 속도는 약 80 m/s이고, 성분 B의 속도는 약 10 m/s였다. 단열 반응 방식의 결과로서, 반응기 내의 온도는 약 420℃로 상승하였다.

반응기를 나간 후, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 반응 생성물을 응축하고, 염산염 부산물, 비활성 물질 및 과량의 포스겐으로부터 분리한 후, 증류 단계에서 정제하였다. 얻어진 IPDI의 가수분해성 염소 함량은 140 ppm이고 총 염소 함 량은 190 ppm이었다.

생성된 IPDI를 추가로 가공하여, 코팅 시스템에 사용되는 매우 낮은 증기압을 갖는 삼량체 3관능성 폴리이소시아네이트를 형성하였다. 시판되는 통상적인 페인트 용매 중 70%의 용액에서, 삼량체는 하젠(Hazen) 색상수가 50 Apha이며 실질적으로 무색투명하였다.

실시예 2 (본 발명):

실시예 1을 동일한 조건하에서 반복하고, 포스겐 반응물 스트림 B는 다시 이론값의 160%였고, 회수된 포스겐의 용액을 증발시켜 60% 정도까지 회수하고, 반응에 요구되는 포스겐을 비활성 물질 및 과량의 일산화탄소를 포함하여 기체 형태로 포스겐 발생 공정으로부터 직접적으로 공급하였다. 반응기로 들어가기 전 기체성 포스겐 스트림은 3.1 중량%의 염산염 및 2.3 중량%의 일산화탄소를 함유하였다.

증류 단계로부터 얻어진 IPDI의 가수분해성 염소 함량은 80 ppm이고 총 염소 함량은 100 ppm이었다.

생성된 IPDI를 마찬가지로 추가로 가공하여 삼량체를 형성하였다. 시판되는 통상적인 페인트 용매 중 70%의 용액에서, 삼량체는 하젠 색상 수가 30 Apha이며 실질적으로 무색 투명하였다.

실시예 3 (비교예):

반응물 스트림 A, 헥사메틸렌디아민/비활성 기체 혼합물, 및 반응물 스트림 B, 모노클로로벤젠 중 (회수된 과량의 포스겐 및 포스겐 발생 공정으로부터 응축된 포스겐) 포스겐의 용액을 증발시켜 얻어진 포스겐 (도입량은 이론값의 220%였음)을 스무드-제트 노즐에서 혼합하여 하류 이소시아네이트 응축 단계 및 이어지는 증류 이소시아네이트 마무리처리 단계가 있는 관 반응기에 연속적으로 공급하였다. 포스겐 반응물 스트림 B는 6.9 중량%의 염산염 및 0.05 중량% 초과의 일산화탄소를 함유하였다. 두 반응물 스트림의 온도는 300℃였다. 관 반응기 내의 압력은 1400 mbar로 대기압보다 약간 높았다.

혼합 전 스무드-제트 노즐에서 성분 A의 속도는 약 50 m/s이고, 성분 B의 속도는 약 10 m/s였다. 단열 반응 방식의 결과로, 반응기 내의 온도는 약 450℃로 상승하였다.

반응기를 나간 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 반응 생성물을 응축하고, 염산염 부산물, 비활성 물질 및 과량의 포스겐으로부터 분리한 후, 증류 단계에서 정제하였다. 얻어진 HDI의 가수분해성 염소 함량은 50 ppm이고 총 염소 함량은 430 ppm이었다.

생성된 HDI를 추가로 가공하여 코팅 시스템에 사용되는 매우 낮은 증기압을 갖는 삼량체 3관능성 폴리이소시아네이트를 형성하였다. 삼량체는 하젠 색상수가 80 Apha이며 실질적으로 무색투명하였다.

실시예 4 (본 발명):

실시예 3을 동일한 조건하에서 반복하고, 포스겐 반응물 스트림 B는 다시 이론값의 220%였고, 회수된 포스겐의 용액을 증발시켜 120% 정도까지 회수하고, 반응에 요구되는 포스겐을 비활성 물질 및 일산화탄소를 포함하여 포스겐 발생 공정으로부터 직접적으로 공급하였다. 포스겐 반응물 스트림 B는 6.3 중량%의 염산염 및 3.4 중량%의 일산화탄소를 함유하였다.

증류 단계로부터 얻어진 HDI의 가수분해성 염소 함량은 20 ppm이고 총 염소 함량은 190 ppm이었다.

생성된 HDI를 마찬가지로 추가로 가공하여 삼량체를 형성하였다. 삼량체는 하젠 색상 수가 20 Apha이며 실질적으로 무색 투명하였다.

실시예 5 (본 발명):

반응물 스트림 A, 기체성 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 비활성 기체로 이루어진 혼합물, 및 반응물 스트림 B, (회수된 과량의) 포스겐의 용액을 증발시켜 얻어진 포스겐 75%를 스무드-제트 노즐에서 혼합하여 하류 이소시아네이트 응축 단계 및 이어지는 증류 이소시아네이트 마무리처리 단계가 있는 관 반응기에 공급하였으며, 반응에 요구되는 포스겐은 비활성 물질 및 과량의 일산화탄소를 포함하여 기체 형태로 포스겐 발생 공정으로부터 직접 공급하였다. 포스겐 발생 공정으로부터의 기체성 포스겐 스트림은 5.0%의 일산화탄소를 함유하였다.

관 반응기 내의 압력은 1500 mbar로서 대기압보다 약간 높았다. 단열 반응 방식의 결과로서, 반응기 내의 온도는 약 450℃로 상승하였다.

2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)로 이루어진 혼합물로서의 반응 생성물을 반응기를 나간 후 응축하고, 부산물 염산염, 비활성 물질 및 과량의 포스겐으로부터 분리한 후, 증류 단계에서 정제하였다. 생성된 TDI의 가수분해성 염소 함량은 30 ppm이고, 총 염소 함량은 80 ppm이며, 하젠 색상 수는 20 Apha였다.

당업자에 의해 본 발명의 넓은 개념으로부터 벗어나지 않고 상기 기재된 실 시양태에 대한 변화가 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 정신 및 범위 내에서의 변경을 포함하고자 한다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (20)

1. 아민 반응물을 제공하는 단계; 및 반응 지역에서 아민 반응물을 CO 함량이 0.5 중량% 이상인 포스겐의 스트림과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 아민 반응물을 포스겐의 스트림과 반응시키는 단계를 기체성 아민이 액적을 함유하지 않고 포스겐 및 아민의 예열 온도가 또한 반응 지역에서 이슬점을 초과하는 값을 가지도록 수행하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 포스겐 스트림의 CO 함량이 1 중량% 이상인 방법.
4. 제1항에 있어서, 포스겐 스트림의 CO 함량이 8 중량% 미만인 방법.
5. 제1항에 있어서, 포스겐 스트림의 CO 함량이 1 내지 8 중량%인 방법.
6. 제1항에 있어서, 포스겐 스트림의 HCl 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%인 방법.
7. 제1항에 있어서, 아민 반응물을 포스겐의 스트림과 반응시키는 단계를 질소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 비활성 매질의 존재하에서 수행하는 방법.
8. 제5항에 있어서, 아민 반응물을 포스겐의 스트림과 반응시키는 단계를 질소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 비활성 매질의 존재하에서 수행하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 아민 반응물을 포스겐의 스트림과 반응시키는 단계를 반응 지역에서 200 내지 570℃의 온도 및 0.8 내지 3 bar의 절대 압력에서 수행하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 아민 반응물을 포스겐의 스트림과 반응시키는 단계를 반응 지역에서 200 내지 570℃의 온도 및 0.8 내지 3 bar의 절대 압력에서 수행하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 아민 반응물을 위한 공급라인 및 포스겐의 스트림을 위한 공급라인 중 하나 또는 둘 모두 내의 압력이 반응 지역 내의 압력보다 20 내지 2000 mbar 더 크고, 반응 지역의 하류 압력이 반응 지역 내의 압력보다 10 내지 500 mbar 더 작은 방법.
12. 제1항에 있어서, 아민 반응물 및 포스겐의 스트림의 반응 지역으로 유입되는 및 반응 지역을 통과하는 선형 유속이 각각 독립적으로 1 내지 100 m/s이고, 반응 지역에서 아민 반응물 및 포스겐의 스트림의 서로간의 평균 접촉 시간이 0.01 내지 15초인 방법.
13. 제11항에 있어서, 아민 반응물 및 포스겐의 스트림의 반응 지역으로 유입되는 및 반응 지역을 통과하는 선형 유속이 각각 독립적으로 1 내지 100 m/s이고, 반응 지역에서 아민 반응물 및 포스겐의 스트림의 서로간의 평균 접촉 시간이 0.01 내지 15초인 방법.
14. 제1항에 있어서, 아민 반응물을 포스겐의 스트림과 반응시키는 단계를 단열적으로 수행하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 생성된 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트가 가수분해성 염소를 가지는 화합물을 200 ppm 미만으로 포함하도록 하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 생성된 방향족 이소시아네이트가 가수분해성 염소를 가지는 화합물을 100 ppm 미만으로 포함하도록 하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 포스겐의 스트림을 개재(intervening) 정제 없이 포스겐 발 생 방법으로부터 직접적으로 공급하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 포스겐 발생 방법이 염소에 비해 2 내지 20% 몰 과량의 CO를 사용하는 CO와 염소의 반응을 포함하는 것인 방법.
19. 제17항에 있어서, 아민 반응물과 포스겐의 스트림의 반응으로부터 미반응 포스겐을 회수하는 단계, 및 포스겐의 스트림이 반응 지역에 들어가기 전에, 회수된 포스겐을 포스겐 발생 방법으로부터 직접 공급된 포스겐과 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
20. 제18항에 있어서, 아민 반응물과 포스겐의 스트림의 반응으로부터 미반응 포스겐을 회수하는 단계, 및 포스겐의 스트림이 반응 지역에 들어가기 전에, 회수된 포스겐을 포스겐 발생 방법으로부터 직접 공급된 포스겐과 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.