CN110790680A - 制备两种异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使第一胺与化学计量过量的光气在气相中反应以制备第一异氰酸酯和将过量的光气随后回收并再循环来与第二胺反应以制备第二异氰酸酯来制备两种异氰酸酯的方法。在另一个实施方案中，新鲜和再循环的光气均可用于使各种相应胺反应以制备异氰酸酯。可以优化胺料流以包含不同浓度的氯化氢，正如制备两种不同异氰酸酯所需的。

Description

制备两种异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及通过第一胺与新生成的光气反应制备两种异氰酸酯的方法，而第二胺与这样的光气反应，该光气从两种胺反应的下游的蒸馏塔中回收。
发明内容
本发明提供了通过第一胺的气相光气化制备第一异氰酸酯和通过第二胺的气相光气化制备第二异氰酸酯的连续方法，其包括（i）使第一胺与新生成的光气反应以获得第一方法产物；（ii）在低于第一异氰酸酯沸点的温度下用第一溶剂处理第一方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ii-1）和含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）；（iii）将料流（ii-1）送至蒸馏塔（iii），得到含有光气的液体料流（iii-1）和含有氯化氢的气体料流（iii-2）；（iv）将料流（iii-1）引入蒸馏塔（iv），从该蒸馏塔的顶部取出含有光气的气体料流（iv）；（v）使第二胺与过量的包含含有光气的气体料流（iv）的光气反应，得到第二方法产物；（vi）在低于第二异氰酸酯沸点的温度下用第二溶剂处理第二方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（vi-1）和含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（vi-2）；（vii）将料流（vi-1）送至蒸馏塔（iii）；（viii）后处理含有溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）以分离出第一异氰酸酯；（ix）后处理含有溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（vi-2）以分离出第二异氰酸酯。
本发明的另一个实施方案提供了通过第一胺的气相光气化制备第一异氰酸酯和通过第二胺的气相光气化制备第二异氰酸酯的连续方法，其包括：（i）使第一胺与过量的具有HCl-1的氯化氢浓度的光气反应，得到第一方法产物；（ii）在低于第一异氰酸酯沸点的温度下用第一溶剂处理第一方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ii-1）和含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）；（iii）将料流（ii-1）送至蒸馏塔（iii），得到含有光气的液体料流（iii-1）和含有氯化氢的气体料流（iii-2）；（iv）将料流（iii-1）引入蒸馏塔，从该蒸馏塔的顶部取出含有光气的气体料流（iv）；（v）将含有光气的气体料流（iv）分成料流（v-1）和料流（v-2）；（vi）再循环料流（v-1）至步骤（i）；（vii）后处理含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）以分离出第一异氰酸酯；（viii）使第二胺与过量的具有HCl-2的氯化氢浓度的光气反应，得到第二方法产物；（ix）在低于第二异氰酸酯沸点的温度下用第二溶剂处理第二方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ix-1）和含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（ix-2）；（x）将料流（ix-1）送至蒸馏塔（iii）；（xi）再循环料流（v-2）至步骤（viii）；（xii）后处理含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（ix-2）以分离出第二异氰酸酯，其中步骤（i）中过量的光气至少部分来自料流（v-1），其中步骤（viii）中过量的光气至少部分来自料流（v-2），其中HCl-2大于HCl-1。
在其他实施方案中，步骤（i）中的第一胺不与任何再循环的光气反应，而在其他实施方案中，添加再循环的光气。在另外其他实施方案中，第二胺与新鲜和再循环的光气反应，而在其他实施方案中，仅使用再循环的光气。
在本发明的另一个实施方案中，与第一胺反应的光气具有HCl-1的氯化氢浓度，而与第二胺反应的光气具有HCl-2的氯化氢浓度，并且其中HCl-2大于HCl-1。在另一个实施方案中，HCl-1为0.0至0.1重量%。在另一个实施方案中，HCl-2为1至5重量%。
在一个不同的实施方案中，第一方法产物具有相应的氨基甲酰氯，并且第一骤冷步骤的温度高于相应的氨基甲酰氯的分解温度。在另一个实施方案中，第二方法产物具有相应的氨基甲酰氯，并且第二骤冷步骤的温度高于相应的氨基甲酰氯的分解温度。在另一个实施方案中，第一溶剂与第二溶剂相同。
附图说明
图1是本发明一个实施方案的连续方法的方法流程图。
图2是本发明另一个实施方案的连续方法的方法流程图。
具体实施方式
异氰酸酯大量制备，主要用作制备聚氨酯的起始材料。它们通常通过相应的胺与光气的反应制备，其中光气以化学计量过量使用。在这些合成中，过量的光气可以通过蒸馏回收，然后再循环或再循环回到与胺的反应中。然而，副产物氯化氢也由该反应产生。它可以与回收的光气分离，从而可以在反应中使用具有低浓度氯化氢的光气。替代地，如果不能在反应中使用，则回收的过量光气可以销毁并且安全地处理。
在本发明的方法中，两种异氰酸酯由两种胺制备，其中光气中氯化氢的浓度在第二胺的反应中比在第一胺的反应中使用的光气中更高。
现在参照附图，如图1所示，第一胺通过料流101运送，以在反应器11中与料流102中的新生成的光气反应，得到料流103中的第一方法产物。在本发明的一个实施方案中，除了任何任选的惰性气体或载体气体之外，在料流102中仅存在新生成的光气，并且在料流102中不存在再循环的光气。料流102中的氯化氢（HCl）浓度为0.0%至0.1%。在一个实施方案中，它为大于0.0%至0.1%。
在这种情况下，可以使用脂族或芳族的单胺和多胺。优选的芳族胺的实例是甲苯二胺（TDA），特别是2,4-TDA和2,6-TDA及其混合物，二氨基苯，萘二胺（NDA）和2,2'-、2,4'-或4,4'-亚甲基二（苯胺）（MDA）或其异构体混合物。
此外，基于具有2至18个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，特别是二胺是特别合适的。特别合适的胺是1,6-二氨基己烷（HMDA），1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA），1,5-二氨基戊烷，间苯二甲胺和4,4'-二氨基二环己基胺。
起始胺通常被蒸发并加热至200℃至600℃，优选200℃至500℃，特别优选250℃至450℃，并任选地用惰性气体如N2、He、Ar或用惰性溶剂（例如芳族烃，任选具有卤素取代，例如氯苯或邻二氯苯）的蒸气稀释，然后引入将进行本发明方法的反应空间。
起始胺的蒸发可以在所有已知的蒸发装置中进行，优选这样的蒸发系统，其中通过降膜蒸发器以高循环速率输送少量操作内容物；为了使起始胺上的热应力最小化，如上所述，蒸发操作可任选地通过引入惰性气体和/或惰性溶剂的蒸气来辅助。作为替代方案，蒸发也可以在蒸发装置中进行。
在所述方法中，光气的使用量超过待反应的胺基团。光气与胺基团的摩尔比优选为1.1至20，优选1.2至5。光气也加热至200℃至600℃的温度，并任选地用惰性气体如N2、He、Ar或用惰性溶剂（例如不含或具有卤素取代的芳族烃，例如氯苯或邻二氯苯）的蒸气稀释，然后送至反应空间。
本发明的方法优选在反应器11中以这样的方式进行，使得料流101和102中的单独加热的反应物经由至少一个混合装置引入至少一个反应空间，在优选绝热的反应条件下混合并反应，以确保适当的反应时间。随后通过冷却气体料流冷凝第一方法产物中的异氰酸酯，其中冷却至高于相应的氨基甲酰氯（即例如在HMDA的情况下的1,6-二氨基己烷酰氯和1,6-二氨基己烷双酰氯）的分解温度的温度。
胺基团与光气反应形成异氰酸酯所需的停留时间为0.05至15秒，这取决于所用胺的类型，初始温度，反应空间中的绝热温度升高，所用胺与光气的摩尔比，反应物用惰性气体的任何稀释以及所选择的反应压力。
在该步骤中，特别优选使用具有基本上旋转对称的反应空间的反应器，其中根据喷射混合器原理（Chemie-Ing. Techn. 44 (1972)，第1055页，图10）将任选用惰性物质稀释的气体起始材料送至至少一个混合空间中。
不优选具有加热表面（其会产生热应力以引起后续反应，例如异氰脲酸酯或碳二亚胺的形成）或冷却表面（其会导致冷凝，从而产生沉积物）的反应空间和任何混合装置或混合空间。因此，所述组分不考虑任何辐射和传导损失，优选绝热地反应，其中在混合装置和反应器或单独的反应器中的绝热温度升高通过进料料流的温度，组成和相对量以及在混合装置和反应器中的停留时间来确定。在本发明的方法中，所述组分的非绝热反应也是可行的。
在反应器11中发生光气化反应后，将包含所形成的异氰酸酯、光气和氯化氢的第一方法产物通过料流103运送至骤冷12，在其中第一方法产物用溶剂处理，这停止任何进一步的反应并将所形成的异氰酸酯与气体的光气和氯化氢分离。
如图1所示，连续离开反应器11的第一方法产物在骤冷12中用惰性溶剂冷凝。该冷凝优选如下进行：将离开反应器11的方法产物在料流103中输送到骤冷12中，向骤冷12中喷射以料流104所示的包含第一溶剂的一种或多种合适的溶剂料流或骤冷液体。由此可以在不使用冷表面的情况下快速冷却气体混合物，如EP-A-1 403 248中所述。
用溶剂处理在低于异氰酸酯沸点和高于相应氨基甲酰氯分解温度的温度下进行，以得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ii-1）（在料流105中所示）和含有溶剂和异氰酸酯的液体料流（ii-2）（在料流106中所示）。为了从气体反应混合物中选择性地分离异氰酸酯，将溶剂如氯苯和/或二氯苯保持在80℃至200℃，优选80℃至180℃的温度，或将异氰酸酯或异氰酸酯与氯苯和/或二氯苯的混合物保持在这些温度范围内是特别合适的。从在给定的温度，压力和组成下的物理数据可以计算在骤冷12中冷凝的异氰酸酯或以未冷凝形式通过骤冷12的异氰酸酯的质量比例。同样地，还可以计算以未冷凝形式通过骤冷12或溶解在骤冷液体中的过量光气、氯化氢和任选用作稀释剂的惰性气体的质量比例。
离开冷凝或骤冷阶段的气体混合物（ii-1）（在料流105中所示）可任选地在下游气体洗涤中通过合适的洗涤液体处理以除去残留的异氰酸酯；在这种情况下，将分离的异氰酸酯与在料流106中从骤冷12中回收的异氰酸酯合并。纯异氰酸酯的制备优选随后通过在料流106中运送的料流（ii-2）的蒸馏后处理进行；如上所述，料流106可任选地包括来自气体洗涤的另外的异氰酸酯。
在图1所示的步骤（iii）中，在分馏步骤13中，将存在于气体混合物（ii-1）中的氯化氢和光气（以料流105所示，其与如下所述的料流115合并，形成料流117）分离，得到含有光气的液体料流（iii-1）（以料流107所示）和含有氯化氢的气体料流（iii-2）（以料流108所示）。
进入步骤（iii）中的分馏的气体混合物通常包含1至50质量%的HCl，优选5至45质量%的HCl，特别优选10至40质量%的HCl，和非常特别优选715（或15）至35质量%的HCl，基于气体混合物的质量。所述气体混合物通常包含5至90质量%的光气，优选15至85质量%的光气，特别优选25至80质量%的光气，和非常特别优选40至75质量%的光气，基于气体混合物的质量。气体混合物中溶剂的含量通常为0.01至60质量%，优选0.05至40质量%，和特别优选0.1至10质量%，基于气体混合物的质量。溶剂可以以蒸气形式或以液体形式存在。气体混合物可另外包含总量通常为0至10质量%，优选0.0001至8质量%，和特别优选0.001至5质量%的惰性气体，基于气体混合物的质量。气体混合物通常可包含0至10质量%，优选0.001至7.5质量%，和特别优选0.05至5质量%的反应产物，基于气体混合物的质量。
步骤（iii）中的分离可以根据各种方法进行，包括吸收在溶剂中，在随后的洗涤中部分冷凝或在随后的蒸馏或汽提步骤中完全或部分冷凝。特别优选的分馏方法是吸收在溶剂中。特别优选吸收在也用于步骤（ii）中的骤冷的溶剂中。
在一个特别优选的实施方案中，所述吸收以至少两个吸收步骤的顺序进行，任选地与部分冷凝步骤组合进行，其中至少一个吸收步骤是等温进行的，并且至少一个吸收步骤是绝热进行的。非常特别优选第一吸收步骤是等温进行的，并且随后的吸收步骤是绝热进行的。在一个特别优选的实施方案中，在每种情况下，将步骤（ii）中使用的相同溶剂用于绝热吸收步骤和等温吸收步骤。还优选通过热交换器冷却来冷凝离开最后吸收步骤的不含任何残留痕量的光气和溶剂的气体。在一个优选的实施方案中，等温吸收和随后的绝热吸收在单个装置中进行，例如单个吸收塔，其中离开吸收的气体料流的冷却特别优选也在相同装置中进行。这具有减少凸缘数量的优点，从而有助于在处理光气时提高安全性。这还具有节能的优点，因为通过一个装置中的紧凑结构使连接管中的能量损失最小化。
在另一个实施方案中，步骤（iii）通过部分冷凝与随后的洗涤进行。在该特定的实施方案中，首先将气体混合物部分冷凝。将剩余的气体料流从底部引入吸收塔中并与溶剂逆流洗涤。通过外部热交换器除去吸收热。为此目的，液体可以全部或部分地取出，优选全部取出，优选在吸收塔上的不同位置取出，并通过外部冷却器冷却。
进行步骤（iii）的另一个可能的实施方案是光气的部分或完全冷凝，随后在塔中进行蒸馏或汽提步骤，以从底部产物光气中除去溶解的HCl，和随后用溶剂（该溶剂也用于吸收在冷凝后残留在气体料流中的光气）洗涤在第一步骤中获得的塔顶产物HCl。在蒸馏或汽提步骤的底部获得的液体料流仅具有包含溶解的HCl和/或惰性气体的少量负载，并且可以引入步骤（iv）中。
用于进行步骤（iii）的上述方法替代方案均得到气体料流（iii-2）（以料流108所示）和液体料流（iii-1）（以料流107所示）。含HCl的气体料流（iii-2）具有足够的纯度，并且通常可以进一步处理而无需进一步纯化。
在本发明的一个实施方案中，需要引入以替代在步骤（i）中消耗的光气的新鲜光气在步骤（iii）中添加，并且因此成为在该步骤中获得的含有光气的液体料流（iii-1）的成分。为此存在各种可能性。因此，新鲜光气可以例如在步骤（iii）的实施方案中（其中该步骤包括吸收在溶剂中）任选在液化后引入相应吸收塔的底部。
离开步骤（iii）的气体料流（iii-2）主要包含HCl和可能痕量的光气。除了HCl之外，该料流还可包含惰性气体和/或溶剂以及痕量的反应副产物。该料流包含80至100质量%，优选 90至100质量%，和特别优选95至100质量%的HCl，基于气体料流（iii-2）的质量。该气体料流通常包含不超过2质量%的光气，优选不超过0.4质量%，和特别优选不超过0.2质量%的光气，基于气体料流（iii-2）的质量。为了实现能量优化，可以优选允许至少1质量ppm的光气，优选至少5质量ppm的光气，基于气体料流（iii-2）的质量，其中光气含量的上述最大限值在两种情况下都适用。离开步骤（iii）的气体料流（iii-2）在该方法步骤出口处的绝对压力通常为1.00至4.00巴，优选1.01至3.00巴，和特别优选1.02至2.00巴。从步骤（iii）获得的气体料流在该方法步骤出口处的温度通常为-40至30℃，优选-20至20℃，和特别优选-15至10℃。为了本发明的目的，所述方法步骤的出口是属于该方法步骤的最后装置的气体出口。
无论步骤（iii）的精确构造如何，离开该步骤的含有光气的液体料流（iii-1）包含光气以及溶剂（在步骤（ii）中未完全分离出的溶剂和任选的来自步骤（iii）的吸收溶剂）。也可能仍然存在溶解的HCl和/或溶解的惰性材料以及也可能溶解的反应副产物。料流（iii-1）包含20至90质量%，优选25至85质量%，和特别优选30至70质量%的光气，基于含有光气的液体料流（iii-1）的质量。另外，该料流包含10至80质量%，优选15至75质量%，和特别优选30至70质量%的溶剂，基于含有光气的液体料流（iii-1）的质量。此外，该液体料流（iii-1）可包含0至5质量%，优选0.1至3.5质量%，和特别优选0.5至2.5质量%的溶解的氯化氢，基于含有光气的液体料流（iii-1）的重量。
离开步骤（iii）的含有光气的液体料流（iii-1）的温度通常为-40至20℃，优选-25至15℃，和特别优选-20至10℃。该料流在该方法步骤出口处的绝对压力通常为1.00至4.00巴，优选1.01至3.00巴，和特别优选1.02至2.00巴。为了本发明的目的，对于含有光气的液体料流的方法步骤出口是属于该方法步骤的一个或多个装置的液体出口。在那里测量的压力是由所述一个或多个装置中液柱的静水压力引起的。
然后，该料流（iii-1）可任选地在蒸发步骤（未显示）中部分蒸发。料流（iii-1）的这种部分蒸发可以例如通过以下方式实现：
- 使用受控的预蒸发器（即大约在步骤（iv）的蒸馏塔的压力下引入热量，结果形成蒸气相），
- 受控的闪蒸（通过降低压力而部分蒸发），或
- 液体进料料流（iii-1）在超大气压的压力下的受控过热（即在超大气压的压力下将液体进料加热至高于混合物在步骤（iv）中的蒸馏塔压力下的沸点的温度）。
所述预热和部分蒸发通过在步骤（iv）中的蒸馏塔的底部处以高温度水平引入热量部分地被在进入塔的进料中的较低温度水平的引入热量替代来降低能量成本。
所述预热和部分蒸发也可任选地在多个步骤中进行（即借助于多个装置和/或多个加热介质）。
特别是因为低至中等温度水平，所述预热和部分蒸发也可任选地通过与合适的方法料流和/或废热料流（冷凝物、低压蒸气）的热集成来进行，并且因此允许与现有技术相比特别节能的设备操作，这不依赖于步骤（iv）的蒸馏塔的构造具有还是不具有富集区段。
如果所述预热和部分蒸发在多个步骤中进行，则不需要在热传递方面控制所有步骤，热传递通常通过对其他方法步骤几乎无反向影响来辅助热集成，并且因此使得整个方法的操作行为更稳定。
当在多个步骤中并且任选地通过各种加热介质进行预热和部分蒸发时，也可以将这些多个步骤集成在一个装置中。从安全的角度来看，减少装置体积并进一步减少装置与管道之间的连接是有利的，特别是在光气输送装置的情况下，这可以降低设备成本。
上述过程还可以通过改变直接引入待在蒸馏塔中分离的混合物中的蒸气的量来调节后续步骤（iv）的蒸馏塔中的压力，该步骤（iv）是以蒸馏步骤14所示的再循环的气体光气的制备步骤（从该步骤回收的光气用在步骤（v）的反应中）。为了本发明的目的，“步骤（iv）的蒸馏塔中的压力”是在塔的顶部测量的压力。表述“直接引入待在该蒸馏塔中分离的混合物中的蒸气”在此是指包含光气蒸气并在材料方面与待在蒸馏塔中分离的混合物接触的料流，即特别是指步骤（iii）中获得的蒸气馏分，其可以或不可以脱离任选的蒸发步骤。在下文中，也将简称使用表述“直接引入的蒸气”。该蒸气区别于这样的加热蒸气，该加热蒸气通过间接加热装置引入并且在材料方面不与待在蒸馏塔中分离的混合物接触。同样为了本申请的目的，以料流107所示的含有光气的料流（iii-1）可以直接来自步骤（iii），或者它可以来自上述任选的蒸发步骤。
用于塔的常规压力调节系统，在以蒸气形式取出塔顶产物的情况下（参见Kister:“Distillation Operation”，第17.2章），利用或者（a）本身取出的塔顶产物的量，或者（b）作为操纵变量的冷凝能力，较少见（c）与大气或惰性气体相反“呼吸”的系统或（d）通过底部蒸发器工作的调节设计。现有技术的该过程用于本申请的缺点将是：（a）塔顶产物取出料流不能同时是控制变量和操纵变量；（b）使用冷凝能力作为操纵变量不够快，特别是为了使得快速增加的光气量作为塔顶产物料流可得；变型（c）由于光气损失和需要引入惰性气体而是不利的；（d）使用底部蒸发器作为操纵变量不够快（参见（b））。
然而，通过（至少部分）使用含有光气的气体进料料流（来自步骤（iii）的两相方法产物）来制备作为压力调节的操纵变量的气体再循环光气，可以特别好地调节步骤（iv）中的稳定的塔压力。
在本申请中，参数塔压力和在步骤（iv）的蒸馏塔的顶部取出的光气的量彼此紧密关联，从而使得根据本发明的压力调节（其平行地影响这两个参数）特别有效。
如上所述，在步骤（i）中引入新鲜光气。在一个实施方案中，在步骤（i）中仅使用新鲜光气。在另一个实施方案中，可将新鲜光气与来自步骤（iv）的含有光气的气体料流（即“再循环的光气”）混合，然后将该料流送至步骤（i）的反应中。在所提及的两种变型中，新鲜光气可以以非液化形式（包括存在的任何惰性气体和存在的任何过量的一氧化碳）从其制备中直接送至反应器，条件是在该方法中形成的氯化氢的进一步使用的所需类型在其纯度方面允许这样做。
在本发明的一个实施方案中，将图1中以料流110所示的再循环光气从蒸馏塔14的顶部取出并送至反应器15中。在一个实施方案中，在反应器15中仅使用再循环的光气而没有新鲜的光气作为光气。如上所述，在另一个实施方案中，再循环的光气可以与新鲜的光气合并并添加到反应器11中。同样，新鲜的光气也可以添加到反应器15中。除了来自蒸馏步骤14的任何其他气体之外，料流110可任选地还包括惰性气体或载体气体。在一个实施方案中，料流110中的氯化氢（HCl）浓度大于料流102中的HCl浓度。在另一个实施方案中，进入反应器15的料流110中的HCl浓度优选为1%至5%。
再次参照图1，第二胺通过料流111运送，以在反应器15中与料流110中的再循环光气反应，得到料流113中的第二方法产物。第二胺可以是与上面结合反应器11所述的胺相同或不同的胺。
在反应器15中发生光气化反应后，将包含所形成的异氰酸酯、光气和氯化氢的第二方法产物通过料流113运送至骤冷16，在其中第二方法产物用溶剂处理，这停止了进一步的反应并将所形成的异氰酸酯与气体光气和氯化氢分离。
如图1所示，连续离开反应器15的第二方法产物在骤冷16中用惰性溶剂冷凝。该冷凝优选如下进行：将离开反应器15的方法产物在料流103中输送到骤冷16中，向骤冷16中喷射以料流114所示的包含第二溶剂的一种或多种合适的溶剂料流或骤冷液体。在一个优选的实施方案中，第一溶剂和第二溶剂是相同的溶剂。由此可以在不使用冷表面的情况下快速冷却气体混合物，如EP-A-1 403 248中所述。
用溶剂处理在低于第二异氰酸酯的沸点并高于相应的氨基甲酰氯的分解温度的温度下进行，以得到在料流115中所示的含有氯化氢和未反应光气的气体料流（vi-1）和在料流116中所示的含有溶剂和异氰酸酯的液体料流（vi-2）。如上所述，料流115与料流105合并以形成料流117，料流117进而被送至分馏步骤13。替代地，料流105和料流115可分别送至分馏步骤13中，而不是首先合并。
同样可以想到的是，将一部分新鲜光气以液体形式，例如作为冷凝液体或作为溶剂中的溶液，优选作为在骤冷12或骤冷16中使用的溶剂中的溶液，或优选以纯的形式，引入步骤（iv）的蒸馏塔，例如引入该塔的底部，然后该塔的底部执行光气蒸发器的功能。然而，在一个优选的实施方案中，将液体新鲜光气直接在该塔的顶部引入，使得液体新鲜光气可以部分地替代回料流的功能。如果不省去步骤（iv）的蒸馏塔的塔顶冷凝器（尽管原则上可能），则也可以将新鲜的光气以液体形式作为蒸馏塔的回料流送至该塔顶冷凝器中。
在本发明方法的一个优选实施方案中，改变送至步骤（iv）的蒸馏塔的蒸气的量通过改变步骤（iii）中制备的两相方法产物中蒸气的比例来进行，其中步骤（iii）可包括蒸发步骤。这优选通过改变来自步骤（iii）的两相方法产物的温度来实现：该温度越高，蒸气的比例越大，反之亦然。在蒸气加热的情况下，两相方法产物的温度可以通过例如适当调节加热蒸气来设定。
在本发明方法的另一个实施方案中，除了来自步骤（iii）的两相方法产物之外，还向步骤（iv）的蒸馏塔提供新鲜的气体光气，即直接引入蒸馏塔的蒸气包括来自步骤（iii）的两相方法产物的蒸气馏分和单独提供的新鲜光气蒸气。为此目的，没有必要使用完全气体的光气料流；更确切地说，还可以将另外的两相料流（即含有液体和气体馏分的料流）引入步骤（iv）的蒸馏塔中。也在该实施方案中，改变送至步骤（iv）的蒸馏塔的蒸气的量也可以通过改变步骤（iii）中制备的两相方法产物中的蒸气的比例来进行。然而，这也可以通过改变含有光气蒸气的另一个料流中的蒸气的比例来进行（如果该料流尚未完全以蒸气形式存在，而是具有可变比例的液体）。也可以考虑这两种措施的组合。
特别是在该实施方案中（但不限于该实施方案），可以有利地如下改变直接引入步骤（iv）的蒸馏塔中的蒸气的量：通过改变送至该塔的来自步骤（iii）的两相方法产物的总量（即液体馏分和气体馏分的总和）和/或通过改变送至该塔的、单独提供的、任选两相的、含有光气蒸气的料流的总量。这里，在步骤（iii）中制备的两相方法产物中的蒸气的比例（表示为来自步骤（iii）的总料流的质量比例）优选保持基本上恒定。这里“基本上恒定”是指已经设定的蒸气的比例波动不大于对应于蒸气比例的预期值的3%的绝对值。如果上述另外引入的、任选两相的、含有光气蒸气的料流的总量的改变另外或专门用于调节任务，则其中蒸气的比例优选保持基本上恒定。这里“基本上恒定”是指已经设定的蒸气的比例波动不大于对应于蒸气比例的预期值的3%的绝对值。
该实施方案允许新鲜的气体光气也用作压力调节的进料料流。借助于步骤（iv）的蒸馏塔的气体进料来调节压力使得塔顶冷凝器可以作为调节装置并且使得富集区段得以省去。与现有技术中的具体工作实施例中公开的相比，再循环光气中相对高比例的溶剂是有意接受的，并且在实践中还没有发现是不利的（在反应产率、副产物等方面）。再循环光气中溶剂的比例可以通过步骤（iv）的蒸馏塔的进料温度以目标方式设定。即使在改变进料参数（组成、压力）的情况下，跟踪进料温度也能使再循环光气中溶剂的比例保持恒定，这是相对于现有技术（例如不受控的汽提塔）的优点。较高的进料温度尤其导致再循环光气中溶剂的比例增加，但另一方面也通过较高的热集成贡献和用于进料加热的废热利用以及通过降低的用于加热再循环光气料流的能量消耗来降低能量成本。已经发现特别有利的是，进料温度（即，在引入步骤（iv）的蒸馏塔中时来自步骤（iii）的两相方法产物的温度）为20℃至150℃，优选30℃至120℃。特别优选60℃至110℃，和来自步骤（v）的含有光气的气体料流中的溶剂比例为1.0质量%至15质量%，优选2.5质量%至10质量%，特别优选3.0质量%至7.5质量%，步骤（iv）的蒸馏塔中的压力为高于环境压力10毫巴至1500毫巴（在塔的顶部测量）。
为了回收所需的第一异氰酸酯，后处理以料流106所示的在步骤（ii）中得到的含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2），该后处理可以通过几种已知的方法进行，包括蒸馏。同样地，以料流116所示的在步骤（vi）中得到的含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（vi-2）也可以使用例如蒸馏的已知方法进一步处理以回收所需的第二异氰酸酯。
在如图2所示的另一个实施方案中，第一胺通过料流201运送，以在反应器21中与料流202中新生成的光气（该料流202首先与料流213中的再循环光气合并以形成料流203）反应，得到料流204中的第一方法产物。料流203可任选地包含惰性气体或载体气体。料流203中的氯化氢（HCl）浓度为0.0%至1%，优选0.0%至0.1%，在另一个实施方案中优选为大于0.0%至1%，或者大于0.0%至0.1%。
在反应器21中发生光气化反应后，将包含所形成的异氰酸酯、光气和氯化氢的第一方法产物通过料流204运送至骤冷22，在其中第一方法产物用溶剂处理，这停止了进一步的反应并将所形成的异氰酸酯与气体光气和氯化氢分离。连续离开反应器21的第一方法产物在骤冷22中用惰性溶剂冷凝。该冷凝优选如下进行：将离开反应器21的方法产物在料流204中输送到骤冷22中，向骤冷22中喷射以料流205所示的包含第一溶剂的一种或多种合适的溶剂料流或骤冷液体。
如上所述，结合骤冷步骤（ii）进行用溶剂的处理。
以料流207所示的气体混合物（ii-1）可以任选地在下游气体洗涤中通过合适的洗涤液体处理以除去残留的异氰酸酯；在这种情况下，分离的异氰酸酯将与料流206中的从骤冷22中回收的异氰酸酯合并。纯异氰酸酯的制备优选随后通过在料流206中运送的料流（ii-2）的蒸馏后处理进行，其中如上所述，料流206可任选地包含来自气体洗涤的另外的异氰酸酯。
在图2中以分馏步骤23所示的步骤（iii）中，将以料流207所示的存在于气体混合物（ii-1）中的氯化氢和光气（其中料流207与如下所述的料流220合并以形成料流208）分离得到以料流210所示的含有光气的液体料流（iii-1）和以料流209所示的含有氯化氢的气体料流（iii-2）。在另一个实施方案中，料流207和220直接进入分馏步骤23，而不是首先合并。
在本发明的一个实施方案中，将在图2中以料流212所示的再循环光气从蒸馏塔24的顶部取出并送至反应器25中。在图2所示的实施方案中，料流212被分成料流213和214。料流213和214可无论哪里分别包含0-100重量%的料流212，其中料流213和214的重量%加起来为100重量%。将料流213与料流202合并以形成料流203。在另一个实施方案中，将料流202和213直接送至反应器21中。将料流214与料流216合并以形成料流217。在另一个实施方案中，将料流216和214直接送至反应器25中。在一个实施方案中，在反应器25中仅使用再循环的光气而没有新鲜的光气作为光气。在该实施方案中，将料流214直接送至反应器25中。料流216包含可以添加到反应器25中的新鲜光气。除了来自蒸馏步骤24的任何其他气体之外，料流214可任选地还包含惰性气体或载体气体。在一个实施方案中，料流217中的氯化氢（HCl）浓度大于料流203中的HCl浓度。在另一个实施方案中，进入反应器25的料流217中的HCl浓度优选为1%至5%。
再次参照图2，第二胺通过料流215运送，以在反应器25中与料流217中的再循环光气反应，得到料流218中的第二方法产物。在反应器25中发生光气化反应后，将包含所形成的异氰酸酯、光气和氯化氢的第二方法产物通过料流218运送至骤冷26，在其中第二方法产物用来自料流219的溶剂处理，这停止了任何进一步的反应并将所形成的异氰酸酯与气体光气和氯化氢分离。
如图2所示，连续离开反应器25的第二方法产物在骤冷26中用惰性溶剂冷凝。该冷凝优选如下进行：将离开反应器25的方法产物在料流218中输送到骤冷26中，向骤冷26中喷射以料流219所示的包含第一溶剂的一种或多种合适的溶剂料流或骤冷液体。
用溶剂处理在低于第二异氰酸酯的沸点并高于相应的氨基甲酰氯的分解温度的温度下进行，以得到在料流220中所示的含有氯化氢和未反应光气的气体料流（vi-1）和在料流221中所示的含有溶剂和异氰酸酯的液体料流（vi-2）。如上所述，料流220与料流207合并以形成料流208，料流208进而被送至分馏步骤23。替代地，料流207和料流220可分别送至分馏步骤13中，而不是首先合并。
通过提供一种制备两种异氰酸酯的方法，某些设备可用于两者的方法，例如分馏步骤和蒸馏步骤，这使得两者的方法使用较少的资金和能量。此外，可以更好地利用再循环的光气，其中氯化氢的纯度在第二异氰酸酯的制造中不像对于第一异氰酸酯那样关键。这意味着，光气不需要纯化其残留的氯化氢，以便将其用于制备第二异氰酸酯。因此，蒸馏步骤可以使用较少的资金并且还可以使用较少的能量，因为可以回收较不“纯”的光气加以利用。此外，对于每种异氰酸酯通过调节进入反应器的再循环和新鲜的光气的量，可以优化用于制备两种异氰酸酯的资金和操作成本中所花费的量。
公开了以下方面：
1. 通过第一胺的气相光气化制备第一异氰酸酯和通过第二胺的气相光气化制备第二异氰酸酯的连续方法，其包括：
（i）使第一胺与新生成的光气反应，得到第一方法产物；
（ii）在低于第一异氰酸酯沸点的温度下用第一溶剂处理第一方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ii-1）和含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）；
（iii）将料流（ii-1）送至蒸馏塔（iii），得到含有光气的液体料流（iii-1）和含有氯化氢的气体料流（iii-2）；
（iv）将料流（iii-1）引入蒸馏塔（iv），从该蒸馏塔的顶部取出含有光气的气体料流（iv）；
（v）使第二胺与过量的包含含有光气的气体料流（iv）的光气反应，得到第二方法产物；
（vi）在低于第二异氰酸酯沸点的温度下用第二溶剂处理第二方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（vi-1）和含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（vi-2）；
（vii）将料流（vi-1）送至蒸馏塔（iii）；
（viii）后处理含有溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）以分离出第一异氰酸酯；
（ix）后处理含有溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（vi-2）以分离出第二异氰酸酯。
2. 通过第一胺的气相光气化制备第一异氰酸酯和通过第二胺的气相光气化制备第二异氰酸酯的连续方法，其包括：
（i）使第一胺与过量的具有HCl-1的氯化氢浓度的光气反应，得到第一方法产物；
（ii）在低于第一异氰酸酯沸点的温度下用第一溶剂处理第一方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ii-1）和含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）；
（iii）将料流（ii-1）送至蒸馏塔（iii），得到含有光气的液体料流（iii-1）和含有氯化氢的气体料流（iii-2）；
（iv）将料流（iii-1）引入蒸馏塔，从该蒸馏塔的顶部取出含有光气的气体料流（iv）；
（v）将含有光气的气体料流（iv）分成料流（v-1）和料流（v-2）；
（vi）再循环料流（v-1）至步骤（i）；
（vii）后处理含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）以分离出第一异氰酸酯；
（viii）使第二胺与过量的具有HCl-2的氯化氢浓度的光气反应，得到第二方法产物；
（ix）在低于第二异氰酸酯沸点的温度下用第二溶剂处理第二方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ix-1）和含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（ix-2）；
（x）将料流（ix-1）送至蒸馏塔（iii）；
（xi）再循环料流（v-2）至步骤（viii）；
（xii）后处理含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（ix-2）以分离出第二异氰酸酯，
其中步骤（i）中过量的光气至少部分来自料流（v-1），
其中步骤（viii）中过量的光气至少部分来自料流（v-2），
其中HCl-2大于HCl-1。
3. 方面1的方法，其中步骤（i）中的第一胺不与任何再循环的光气反应。
4. 任何前述方面的方法，其中第一方法产物具有相应的氨基甲酰氯，并且第一骤冷步骤的温度高于相应的氨基甲酰氯的分解温度。
5. 任何前述方面的方法，其中第二方法产物具有相应的氨基甲酰氯，并且第二骤冷步骤的温度高于相应的氨基甲酰氯的分解温度。
6. 任何前述方面的方法，其中与第二胺反应的过量的光气还包含新生成的光气。
7. 任何前述方面的方法，其中与第一胺反应的光气具有HCl-1的氯化氢浓度，并且与第二胺反应的光气具有HCl-2的氯化氢浓度，并且其中HCl-2大于HCl-1。
8. 任何前述方面的方法，其中HCl-1为0.0至1重量%，优选0.0至0.1重量%。
9. 任何前述方面的方法，其中HCl-2为1至5重量%。
10. 任何前述方面的方法，其中第一溶剂与第二溶剂相同。

Claims (17)

1.通过第一胺的气相光气化制备第一异氰酸酯和通过第二胺的气相光气化制备第二异氰酸酯的连续方法，其包括：
（i）使第一胺与新生成的光气反应，得到第一方法产物；
（ii）在低于第一异氰酸酯沸点的温度下用第一溶剂处理第一方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ii-1）和含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）；
（iii）将料流（ii-1）送至蒸馏塔（iii），得到含有光气的液体料流（iii-1）和含有氯化氢的气体料流（iii-2）；
（iv）将料流（iii-1）引入蒸馏塔（iv），从该蒸馏塔的顶部取出含有光气的气体料流（iv）；
（v）使第二胺与过量的包含含有光气的气体料流（iv）的光气反应，得到第二方法产物；
（vi）在低于第二异氰酸酯沸点的温度下用第二溶剂处理第二方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（vi-1）和含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（vi-2）；
（vii）将料流（vi-1）送至蒸馏塔（iii）；
（viii）后处理含有溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）以分离出第一异氰酸酯；
（ix）后处理含有溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（vi-2）以分离出第二异氰酸酯。
2.权利要求1的方法，其中步骤（i）中的第一胺不与任何再循环的光气反应。
3.权利要求1的方法，其中第一方法产物具有相应的氨基甲酰氯，并且步骤（ⅱ）的温度高于相应的氨基甲酰氯的分解温度。
4.权利要求1的方法，其中第二种方法产物具有相应的氨基甲酰氯，并且步骤（vi）的温度高于相应的氨基甲酰氯的分解温度。
5.权利要求1的方法，其中步骤（v）中过量的光气还包含新生成的光气。
6.权利要求1的方法，其中在步骤（i）中反应的光气具有HCl-1的氯化氢浓度，并且在步骤（v）中反应的光气具有HCl-2的氯化氢浓度，并且其中HCl-2大于HCl-1。
7.权利要求6的方法，其中HCl-1为0.0至0.1重量%。
8.权利要求6的方法，其中HCl-2为1至5重量%。
9.权利要求1的方法，其中第一溶剂与第二溶剂相同。
10.通过第一胺的气相光气化制备第一异氰酸酯和通过第二胺的气相光气化制备第二异氰酸酯的连续方法，其包括：
（i）使第一胺与过量的具有HCl-1的氯化氢浓度的光气反应，得到第一方法产物；
（ii）在低于第一异氰酸酯沸点的温度下用第一溶剂处理第一方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ii-1）和含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）；
（iii）将料流（ii-1）送至蒸馏塔（iii），得到含有光气的液体料流（iii-1）和含有氯化氢的气体料流（iii-2）；
（iv）将料流（iii-1）引入蒸馏塔，从该蒸馏塔的顶部取出含有光气的气体料流（iv）；
（v）将含有光气的气体料流（iv）分成料流（v-1）和料流（v-2）；
（vi）再循环料流（v-1）至步骤（i）；
（vii）后处理含有第一溶剂和第一异氰酸酯的液体料流（ii-2）以分离出第一异氰酸酯；
（viii）使第二胺与过量的具有HCl-2的氯化氢浓度的光气反应，得到第二方法产物；
（ix）在低于第二异氰酸酯沸点的温度下用第二溶剂处理第二方法产物，得到含有氯化氢和未反应光气的气体料流（ix-1）和含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（ix-2）；
（x）将料流（ix-1）送至蒸馏塔（iii）；
（xi）再循环料流（v-2）至步骤（viii）；
（xii）后处理含有第二溶剂和第二异氰酸酯的液体料流（ix-2）以分离出第二异氰酸酯，
其中步骤（i）中过量的光气至少部分来自料流（v-1），
其中步骤（viii）中过量的光气至少部分来自料流（v-2），
其中HCl-2大于HCl-1。
11.权利要求10的方法，其中步骤（i）中过量的光气包含新生成的光气。
12.权利要求10的方法，其中第一方法产物具有相应的氨基甲酰氯，并且步骤（ⅱ）的温度高于相应的氨基甲酰氯的分解温度。
13.权利要求10的方法，其中第二方法产物具有相应的氨基甲酰氯，并且步骤（ix）的温度高于相应的氨基甲酰氯的分解温度。
14.权利要求10的方法，其中步骤（viii）中过量的光气包含新生成的光气。
15.权利要求10的方法，其中HCl-1为0.0至0.1重量%。
16.权利要求10的方法，其中HCl-2为1至5重量%。
17.权利要求10的方法，其中第一溶剂与第二溶剂相同。
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