JP3219903B2 - 芳香族ジイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相にて行なわれる対
応ジアミンのホスゲン化による芳香族ジイソシアネート
の連続製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】気相にてホスゲンとの反応により対応ア
ミンからの有機イソシアネートを製造することは古くか
ら知られているが〔たとえばシーフケン・アナーレン、
第５６２巻、第１０８頁（１９４９）〕、この方法は現
在までモノアミン〔たとえばウルマン、第４版、第１３
巻、第３５３頁〕および（シクロ）脂肪族ジアミンにつ
いてのみ技術的重要性を有した。たとえば（シクロ）脂
肪族ジイソシアネートは、ＥＰ−Ａ２８９ ８４０号に
したがい３００〜５００℃の温度にて反応管内で１０^-4
ｓの反応時間により気相で好適に製造することができ
る。他方、対応のジイソシアネートを生成するには芳香
族ジアミンは液層でホスゲン化されている〔たとえばウ
ルマン、第４版、第１３巻、第３５１頁〕。芳香族ジア
ミンとホスゲンとの気相反応は、装置を閉塞すると共に
ジイソシアネートの収率を低下させる固形物の形成のた
め失敗している。固形物の形成は、過度に長い或いは過
度に短い反応時間に起因する。短い反応においては、イ
ソシアネートアミノ塩酸塩がポリ尿素粉塵の他に形成さ
れる。過度に長い反応時間の場合は、カルボジイミドと
イソシヌレートとが形成される。

【０００３】

【発明の要点】本発明の課題は、ホスゲンとアミンとを
気相で反応させる高収率におけるジイソシアネートの製
造方法を提供することにある。当業者には明かである上
記および他の課題は、ホスゲンおよびジアミンの蒸気の
平均接触時間を０．５〜５秒±６％に制限することによ
り解決される。今回、ホスゲンと芳香族ジアミンとの間
の接触を極めて狭く制限した接触時間範囲内（反応器内
の滞留時間範囲）に保てば気相反応の結果として、反応
器を閉塞する固体物質を回避しながら芳香族ジイソシア
ネートを製造しうると共に９５％以上（一般に９９％も
しくはそれ以上）の収率を達成しうることが突き止めら
れた。両アミン基とホスゲンとの反応によりイソシアネ
ートを生成するのに必要な滞留時間は反応温度、用いる
アミンとホスゲンとのモル比、不活性ガスによるガス状
反応相手の希釈および用いるジアミンの種類に応じ０．
５〜５秒間である。反応完結のための最小滞留時間が問
題とする系につき測定（温度、モル比、希釈ガス、ジア
ミンに基づき測定）して約２０％未満（好ましくは１０
％未満）だけ越えれば、たとえばイソシアヌレートおよ
びカルボジイミドのような他の反応生成物の形成を効果
的に防止することができる。

【０００４】化学反応につき極めて狭いこの接触時間範
囲内において、反応体はできるだけ均質に混合せねばな
らず、さらに残余の反応時間をバックミキシングなしに
与えねばならない。バッグミキシングは接触時間範囲の
拡大をもたらす。本発明は、気相における対応ジアミン
とホスゲンとの反応による芳香族ジイソシアネートの製
造方法である。この方法においてはホスゲンとジアミン
とをジアミンの沸点より高い温度にて０．５〜５秒間、
好ましくは１．０〜３．７秒間の平均接触時間内で反応
させる。平均接触時間からの平均偏差は６％未満、好ま
しくは４％未満の程度とすべきである。本発明の方法
は、各反応体をジアミンの沸騰温度よりも高い温度にて
適する反応器に導入し、混合し、次いで反応させるよう
に行なわれる。次いで、イソシアネートを対応カルバミ
ン酸クロライドの分解温度よりも高い温度までガス流を
冷却して凝縮させる。

【０００５】本発明の方法を実施するには、平均接触時
間からの偏差を各反応相手の混合をもたらすのに要する
時間によって実質的に決定する。反応相手が均質混合さ
れない限り反応器は反応相手と接触するようまだ処理さ
れていない未混合ガス量を含有する。したがって反応体
の混合は、１０^-3の分離程度（degree of segregation
）が得られるまで０．１〜０．３秒間内で達成すべき
である。分離程度は混合過程の不完全さの尺度である
〔たとえば Chem. Ing. Techn.、第４４巻（１９７
２）、第１０５１頁以降；アプライド・サイエンス・リ
サーチ（ハーグ）、Ａ３巻（１９５３）、第２７９頁参
照〕。短い混合時間を得る方法は原理的に周知されてい
る。適する技術は、撹拌もしくは静的混合装置を有する
混合装置を包含する。静的混合装置が好適である。或る
種の静的混合装置につき混合チューブの相対長さ（直径
に対する混合通路の長さの比）に対する分離程度の依存
性は Chem. Ing. Techn.、第４４巻（１９７２）、第１
０５１〜１０５６頁に示されている。混合通路の長さか
ら、反応体の容量流速を特定の混合装置につき計算する
ことができる。この流速を知ることが、本発明において
許容しうる混合時間内に留めるために必要である。

【０００６】本発明の方法を実施するには、ジェットミ
キサーが特に好適な装置である。たとえばジェットミキ
サーを用いて本発明の方法を実施する場合、一方の成分
（たとえばジアミン）を混合チューブ中へ高速度にて小
直径の同心チューブ（ノズル）を介し他方の成分（ホス
ゲン）の流れに吹込む。１０^-3程度の分離を伴う混合が
ノズルの放出端部からチューブ直径の４倍の距離にて得
られる〔Chem. Ing. Techn. 、第４４巻（１９７２）、
第１０５５頁、Diag. １０参照〕。この種のジェットミ
キサーの具体的寸法は、流動メカニズムに関する類似性
法則に基づき入手しうる実験データから計算することが
できる。短い混合通路につきできるだけ高い分離程度を
達成するには、ジェットミキサーにおけるガス流のモー
メント比も重要である。所定の混合装置につき、中心ガ
スジェット（ジアミン）のモーメントは、反応に関し不
活性である希釈ガスでの希釈によって増大させることが
できる。好ましくは希釈ガスとして窒素を使用する。ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、キシレン、クロ
ルナフタレン、デカヒドロナフタレンなど、並びにその
混合物の蒸気も適している。希釈剤とジアミンとの容量
比は典型的には１：０．５〜１：２の範囲とすることが
できる。

【０００７】反応成分を混合した後、反応混合物を、残
余の反応時間を与えるべく反応室により拡大された混合
チューブに流過させる。反応室に対する流過は約９０％
までの流れを有する栓流の形態とすべきであり、流れの
全容量部がほぼ同じ流動時間を有するようにする（反応
体間の接触時間の分布拡大をできるだけ制限するた
め）。空チューブ反応器にて４０００より高いレイノル
ズ数を有する高度の乱流の結果、ほぼ理想的な栓流が生
じうる。高い流速が必要とされるため、必要な滞留時間
は極めて長い混合チューブおよび反応チューブにおいて
のみ達成することができる。さらに栓流は、反応チュー
ブ内に付属物を設けて低い流速で発生させることもで
き、これら付属物は層流形状の形成に抗する作用を有
し、平滑な流れ前線の形成をもたらす。付属物はたとえ
ば三次元の微細メッシュ線ネットもしくは充填材とする
ことができる。理想的栓流の実現程度（０に等しい平均
滞留時間からの平均偏差）はボーデンシュタイン数ＢＯ
（ＢＯ数の測定は、たとえばフィッツアー、テクニカル
・ヘミー、スプリンガー（１９８９）、第２８８〜２９
５頁に記載されている）によって流動工学で示すことが
できる。

【０００８】本発明によれば、ボーデンシュタイン数は
少なくとも１００、好ましくは少なくとも２５０とすべ
きである。理想的栓流（０に等しい平均滞留時間からの
平均偏差）の実現程度を説明する他の方法は無次元によ
るものであって、軸方向分散の強度を決定する。或る論
文においては、反応器分散と呼ばれる〔たとえばレーベ
ンシュピールおよびビショフ・ドルー等（編）、アドバ
ンス・イン・ケミカル・エンジニアリング、第４巻、ア
カデミックプレス社、ＮＹ（１９６３）〕。本発明によ
れば、反応器分散は多くとも０．０１、好ましくは多く
とも０．００４の数値を有すべきである。本発明は一般
式 ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ 〔式中、Ｒは少なくとも１個の芳香族系を有する炭化水
素残基を示す〕のジイソシアネートの製造方法であり、
一般式 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ の対応ジアミンを気相にてホスゲン化する。

【０００９】本発明の好適具体例においては、 （ａ）必要に応じ不活性カズもしくは不活性溶剤の蒸気
で希釈された気相ジアミンとホスゲンとを別々に２００
〜６００℃の温度まで加熱すると共に、静的混合装置に
て０．１〜０．３秒間以内に少なくとも１０^-3の分離程
度が得られるまで連続混合し； （ｂ）混合装置（バックミキシングを防止する）から出
る反応混合物を２００〜６００℃の温度に維持されたチ
ューブ状反応室（ここで反応が完結する）を介し４００
０より大きいレイノルズ数または１００より大きいボー
デンシュタイン数または０．０１未満の反応器分散の数
値により特性化される流動で連続搬送し； （ｃ）反応室から出るガス混合物を冷却して、形成され
たジイソシアネートを凝集させると共に、温度をジイソ
シアネートに対応するカルバミン酸クロライドの分解温
度よりも高く維持し； （ｄ）未凝縮ジイソシアネートを不活性溶剤での洗浄に
よりガス混合物から分離し； （ｅ）不活性溶剤を蒸留過程によって回収する。

【００１０】本発明の方法は、一般式 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ 〔式中、Ｒは少なくとも１個の芳香族系を有すると共に
たとえばアルキル基、ハロゲン原子もしくはエーテル基
のような追加残基により置換しうる炭化水素残基を示
す〕の未分解の揮発性芳香族ジアミンの反応を可能にす
る。ジアミンのアミノ基は両者とも炭化水素残基Ｒにお
ける同じ芳香族系に結合することができ、或いは２つの
異なる芳香族系に結合することもできる。適するジアミ
ンの典型例はジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジ
アミノジメチルベンゼンおよびジアミノジフェニルメタ
ンの純粋異性体および異性体混合物である。好適出発物
質は２，４−／２，６−トルエンジアミン混合物であっ
て、６５／３５および８０／２０の異性体比を有し、さ
らに純粋な２，４−異性体である。ホスゲン化反応に使
用されるホスゲンは、ジアミンに対し過剰に使用され
る。一般に、ホスゲン化反応につき理論量の１５０〜２
５０％に相当する量のホスゲンにて充分である。

【００１１】本発明の方法を実施する前、ホスゲンを２
００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲の
温度まで加熱する。ホスゲン化反応がチューブ状反応器
で行なわれた後、チューブ状反応器から連続的に出る気
体混合物を生成ジイソシアネートから遊離させる。これ
は、たとえば他の気相ホスゲン化（ＥＰ０ ２８９ ８
４０号）につき既に推奨されているように、不活性溶剤
における選択的凝縮により１工程で行なうことができ
る。この分離工程にて、温度はジイソシアネートに対応
するカルバミン酸クロライドの分解温度よりも高いがジ
イソシアネートおよび希釈剤として蒸気流中に同時に用
いる溶剤の縮合温度よりも低い温度となるよう選択され
る。ジイソシアネートは縮合し或いは溶剤中に溶解する
一方、過剰のホスゲンと塩化水素と必要に応じ希釈剤と
して同時に使用した不活性ガスは凝縮工程または気相に
おける溶剤を通過する。チューブ状反応器から気相にて
出る混合物からのジイソシアネートの選択的回収には、
８０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度に維
持された溶剤が特に適している。適する溶剤は上記した
通りである。特に好適な溶剤は工業級ジクロルベンゼン
およびデカヒドロナフタレンである。

【００１２】バックミキシングなしに栓流としてガス状
反応混合物の流れを発生させることが本発明の方法に重
要である。チューブ状反応器を通過して混合装置から出
る混合物の流れは、混合装置に通ずる生成物供給パイプ
と凝縮工程の出口との間の圧力差によって確保される。
一般に混合装置に至る供給パイプの圧力は２００〜３０
００ミリバールの範囲であり、凝縮工程の下流における
圧力は１５０〜２０００ミリバールの範囲である。上記
の指向性流動を確保する目的で圧力差を維持することが
重要である。次いで縮合工程から出るガス混合物を過剰
のホスゲンから公知方法で遊離させる。これは冷却トラ
ップ、−１０〜８℃の温度に維持された不活性溶剤（た
とえばクロルベンゼンもしくはジクロルベンゼン）にお
ける吸着、または活性炭に対する吸着および加水分解に
よって達成することができる。ホスゲン回収工程を通過
する塩化水素ガスは、ホスゲン合成に必要とされる塩素
を回収するため公知方法でリサイクルすることができ
る。ジイソシアネートの単離は、凝縮工程から生ずる溶
液の蒸留処理によって行なわれる。

【００１３】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、これら実施例において％は全て重量％で
ある。実施例１ 長さ５００ｍｍかつ直径２５ｍｍのチューブ状反応器に
２０ｍｍ突入する内径１ｍｍのノズルを介し、２，４−
および２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ；８０％の
２，４−異性耐および２０％の２，６−異性体）のガス
異性体混合物よりなる０．５モル／ｈの混合物を、４２
０℃まで加熱された熱交換器に０．８モル／ｈの窒素と
共に連続流入させた。同時に、ノズルと反応器壁部との
間の環状空間を介し同様に４２０℃まで予熱された２．
２５モル／ｈのホスゲンを流過させた。ＴＤＡノズルの
５０ｍｍ背後には、反応器の残部を埋めた微細メッシュ
充填材の開始部を設置した。チューブ状反応器を外部か
ら加熱浴により３１０℃の温度に加熱した。この反応混
合物はチューブ状反応器内で約３秒間の滞留時間を有し
た。レイノルズ数は約２１０であり、ボーデンシュタイ
ン数は１０００より大であった。反応器分散（reactord
ispersion group）は０．００１未満の数値を有した。

【００１４】気相にて反応器から出る熱反応混合物をイ
ソシアネート吸収カラム中に搬送し、ここでジイソシア
ネートは向流で搬送されるジクロルベンゼンの気化の結
果として凝縮した。気化したジクロルベンゼンは下流に
設けられた還流凝縮器で全て凝縮し、過冷却された際に
イソシアネート吸収カラムの還流として作用した。塩素
化炭化水素、ホスゲンおよび窒素を包含する還流凝縮器
から出たガス混合物をホスゲンおよび塩素化炭化水素か
ら、水噴霧による活性炭洗浄タワーで遊離させた。活性
炭洗浄タワーの下流で減圧を加えることにより、８００
ミリバールの圧力をチューブ状反応器の末端で維持し
た。混合室に至る生成物供給パイプの圧力はトルエンジ
アミン蒸気と窒素との混合物につき８２０ミリバールで
あり、ホスゲンにつき８１５ミリバールであった。生成
したトルエンジイソシアネートをイソシアネート洗浄カ
ラムのスンプからジクロルベンゼンとの混合物として除
去し、次いで蒸留により純粋物として得た。トルエンジ
イソシアネートの収率は９９．３％であった。チューブ
状反応器は、閉塞される徴候を示さなかった。

【００１５】実施例２ 実施例１と同じ装置および工程条件を用い、窒素で希釈
されない１．５モル／ｈのトルエンジアミンを６．１５
モル／ｈのホスゲンと反応させた。チューブ状反応器に
おける滞留時間は１．２秒間とした。レイノルズ数は約
５００であり、ボーデンシュタイン数は約０．００１の
反応器分散値に対応して約１０００であった。トルエン
ジイソシアネートの収率は９９．１％であった。

【００１６】実施例３ 実施例１と同じ種類の装置および同じ工程条件を用い、
滞留時間を長さ僅か１２０ｍｍの反応器の使用により１
秒間以内に減少させた。トルエンジイソシアネートの収
率は９８．３％であった。

【００１７】実施例４（比較） 実施例１の工程条件を用い、０．５モル／ｈのトルエン
ジアミンを０．８モル／ｈの窒素との混合物として３．
５モル／ｈのホスゲンと反応させた。チューブ状反応器
は充填材を含有しなかった。滞留時間は約２秒間とし
た。レイノルズ数は約２５０であり、ボーデンシュタイ
ン数は約２０であって約０．０５の反応器分散値に相当
した。固形物がイソシアネート洗浄カラムを閉塞したた
め、１０分間後に実験を停止した。

【００１８】実施例５ 実施例１の装置にて０．５モル／ｈの４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンを０．８モル／ｈの窒素との混合物
にて４１０℃まで加熱し、３．５モル／ｈのホスゲンと
４００℃にて反応させた。充填材を満たした反応器にお
ける滞留時間は２．３秒間であった。反応器を加熱浴に
より４００℃の温度に保った。反応チューブの末端にお
ける圧力は６００ミリバールであった。凝縮はジクロル
ベンゼンで行なった。ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネートの収率は９９．１％であった。

【００１９】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態
様を要約すれば次の通りである：

【００２０】１． ジアミンとホスゲンとをジアミンの
沸点よりも高い温度にて０．５〜５秒間の平均接触時間
内に反応させ、接触時間の平均偏差を６％以下とするこ
とを特徴とする芳香族ジイソシアネートの製造方法。 ２． ジアミンとホスゲンとを別々に約２００〜約６０
０℃の温度まで加熱すると共に、静的混合装置にて０．
１〜０．３秒間内で連続混合する上記第１項に記載の方
法。 ３． 混合物を少なくとも１０^-3の分離程度が得られる
まで混合する上記第２項に記載の方法。 ４． 気相におけるジアミンを不活性ガスまたは不活性
溶剤の蒸気で希釈する上記第３項に記載の方法。

【００２１】５． 混合装置から出る混合物を、２００
〜６００℃の温度に維持された円筒状反応室を介し、流
れが４０００より大きいレイノルズ数または１００より
大きいボーデンシュタイン数を有するよう連続搬送する
上記第２項に記載の方法。 ６． 混合物を、反応が完結するまで円筒状反応室に存
在させる上記第５項に記載の方法。 ７． 反応室から出るガスとしての混合物を、ジイソシ
アネートは凝縮するが全てのジアミンのカルバミン酸ク
ロライドが分解するような温度で冷却する上記第５項に
記載の方法。 ８． 未凝縮ジイソシアネートをガス混合物から、この
ガス混合物を不活性溶剤で洗浄することにより分離する
上記第７項に記載の方法。 ９． 不活性溶剤を蒸留により回収する上記第８項に記
載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エツカールト・ヴアルダウ ドイツ連邦共和国デイー4000 デユツセ ルドルフ13、ベンラスエル・シユーロス フエル ７ (56)参考文献 特開 昭63−280050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−48954（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 263/10 C07C 265/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアミンとホスゲンとをジアミンの沸点
   よりも高い温度にて０．５〜５秒間の平均接触時間内に
   反応させ、接触時間の平均偏差を６％以下とすることを
   特徴とする芳香族ジイソシアネートの製造方法。