DE102006024542A1

DE102006024542A1 - Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas

Info

Publication number: DE102006024542A1
Application number: DE102006024542A
Authority: DE
Inventors: Michel Dr. Haas; Dietmar Wastian; Tim Loddenkemper; Bernd RÜFFER
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2007-11-29
Also published as: KR20090009897A; CN101448739A; WO2007134773A1; TW200811042A; RU2008150594A; JP2009537450A; US20070276158A1; EP2027066A1; US7612234B2; WO2007134773A8

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas, das die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Chlor zu Phosgen und die anschließende Abtrennung des Phosgens aus dem chlorwasserstoffhaltigen Gas umfasst. Das eingesetzte chlorwasserstoffhaltige Gas entstammt bevorzugt der Phosgenierungs- bzw. Isocyanatbildungsreaktion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas, das die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Chlor zu Phosgen und die anschließende Abtrennung des Phosgens aus dem chlorwasserstoffhaltigen Gas umfasst. Das eingesetzte chlorwasserstoffhaltige Gas entstammt bevorzugt der Phosgenierungs- bzw. Isocyanatbildungsreaktion. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt als Teil des Chlorkreislaufs der Isocyanatbildungsreaktion eingesetzt.
Eine Vielzahl von chemischen Verfahren zur Umsetzung mit Chlor oder Phosgen, wie die Herstellung von Isocyanaten oder Chlorierungen von Aromaten, führen zu einem Zwangsanfall an Chlorwasserstoff. In der Regel wird dieser Chlorwasserstoff durch Elektrolyse wieder in Chlor umgewandelt (Vgl. z.B. WO9724320A1). Gegenüber dieser sehr energieaufwändigen Methode, bietet die direkte Oxidation von Chlorwasserstoff mit reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas an heterogenen Katalysatoren (den sogenannten Deacon-Prozess) gemäß 4HCl + O₂ ↔ 2Cl₂ + 2H₂O deutliche Vorteile hinsichtlich des Energieverbrauchs (s. z.B. WO 04014845).
Bei den meisten Prozessen, wie insbesondere der Phosgenierung, kann eine größere Menge Kohlenmonoxid (CO) als Verunreinigung im HCl-Abgas enthalten sein. In der allgemein verbreiteten Flüssigphasen-Phosgenierung werden im HCl-Abgas der Phosgenauswaschkolonne in der Regel CO-Gehalte im Bereich von 0-3 Vol-% gefunden, Bei der Gasphasen-Phosgenierung ( DE 42 1 7 01 9 A1 , DE 1 03 07 1 41 A1 ) sind höhere CO-Mengen (0 bis zu mehr als 5 Vol-%) zu erwarten, da bei diesem Verfahren bevorzugt keine Kondensation von Phosgen, und eine damit verbundene Abtrennung des Kohlenmonoxids, vor der Phosgenierung durchgeführt wird.
Bei der konventionellen katalytischen HCl-Oxidation mit Sauerstoff bedient man sich verschiedenster Katalysatoren z.B. auf Basis von Ruthenium, Chrom, Kupfer, etc. Diese können allerdings gleichzeitig als Oxidationskatalysatoren für eventuell vorhandene Nebenkomponenten wie Kohlenmonoxid oder organische Verbindungen fungieren. Die katalytische Kohlenmonoxidoxidation zu Kohlendioxid ist jedoch äußerst exotherm und verursacht unkontrollierte lokale Temperaturerhöhungen an der Oberfläche des heterogenen Katalysators (Hot-Spots) in der Art, dass eine Deaktivierung stattfinden kann. In der Tat würde die Oxidation von 5% Kohlenmonoxid in einem inerten Gas (N2) bei einer Eintrittstemperatur von 250°C (Betriebstemperaturen des Deacon-Verfahrens: ca. 200-450°C) eine Temperaturerhöhung von weit über 200 Grad bei einer adiabatischen Umsetzung verursachen. Eine Ursache für die Katalysatordeaktivierung liegt in der literaturbekannten mikrostrukturellen Veränderung der Katalysatoroberfläche, z.B. durch Sinterprozesse, aufgrund der Hot-Spot-Bildung. Weiterhin ist die Adsorption von Kohlenmonoxid an der Oberfläche des Katalysators nicht auszuschließen. Die Bildung von Metallcarbonylen kann reversibel oder irreversibel erfolgen und somit in direkter Konkurrenz zur HCl-Oxidation stehen. In der Tat kann Kohlenmonoxid mit einigen Elementen, wie z.B. Osmium, Rhenium, Ruthenium (siehe Chem. Rev. 103, 3707-3732, 2003), auch bei hohen Temperaturen sehr stabile Bindungen eingehen und somit eine Inhibierung der gewünschten Zielreaktion verursachen. Ein weiterer Nachteil könnte durch die Flüchtigkeit dieser Metallcarbonyle entstehen (siehe Chem. Rev., 21, 3-38, 1937), wodurch nicht unerhebliche Mengen an Katalysator verloren gehen und zusätzlich je nach Anwendung einen aufwendigen Aufreinigungsschritt benötigen.
So beschreibt die JP-A-62-270404 (EP-A-0233773) ein Verfahren zur HCl-Oxidation mit Sauerstoff, bei dem der Kohlenmonoxid-Gehalt des eingesetzten Gases zuvor auf weniger als 1 0 Vol.-% eingestellt wird durch

– Palladium-katalysierte Verbrennung zu Kohlendioxid,
– Destillative Abtrennung des HCl-Gases, oder
– Waschen des Gases mit einer Lösung von Kupferchlorid

Ein ähnliches Oxidationsverfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid ist in der JP 2003-1 71 103 beschrieben.
In einem weiteren bekannten Verfahren wird das chlorwasserstoffhaltige Abgas in ein wässriges alkalisches Absorptionssystem geleitet und das von Chlorwasserstoff und Phosgen befreite Abgas einer Verbrennungsanlage zugeführt.
Ein Nachteil aller bisherigen Verfahren besteht insbesondere darin, dass mit der Entfernung des CO auch ein kostbarer Rohstoff vernichtet wird.
Daher bestand einerseits der Wunsch das Kohlenmonoxid aus den HCl-haltigen Abgasen abzutrennen, um dadurch verursachte Nachteile insbesondere in einem sich anschließenden Deacon-Prozeß zu vermeiden, und andererseits bestand der Wunsch das Kohlenmonoxid einer möglichst wirtschaftlichen Verwendung zuzuführen.
Die Erfinder fanden nun, dass es dazu überaus vorteilhaft ist, das in einem HCl-Abgas, insbesondere dem einer Isocyanat-Synthese oder einer Chlorierungsreaktion, befindliche Kohlenmonoxid mit Chlor zu Phosgen umzusetzen, das entstandene Phosgen abzutrennen und insbesondere der Isocyanatsynthese wieder zuzuführen. Das im Wesentlichen CO-freie Abgas wird insbesondere einem Deacon-Verfahren zugeführt, wobei das dabei resultierende Chlor wiederum zur Herstellung des Phosgens verwendet werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere die Abtrennung von CO aus dem Phosgen, bei dessen Synthese es im Überschuss eingesetzt wird, durch die besonders energiekonsumierende Kondensation des Phosgens entbehrlich. Das Kohlenmonoxid kann während der Isocyanatbildung im Phosgen belassen werden, und wird erst anschließend aus dem Abgas vor der HCl-Oxidation durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt. Im Deacon-Verfahren ist dann die Bildung von Hot-Spots und die damit einhergehende Katalysatordeaktivierung aufgrund der exothermen Bildung von CO₂ aus CO nicht zu befürchten. Weiterhin kommt es im Deacon-Verfahren nicht zu einer Anreicherung von Kohlendioxid im Recyclestrom.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas bereit, das die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Chlor zu Phosgen umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anschließend die Abtrennung des Phosgens aus dem chlorwasserstoffhaltigen Gas, welches anschließend bevorzugt der Chlorwasserstoffoxidation nach dem Deacon-Verfahren unterworfen wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Prinzip sämtliche Chlorwasserstoff (HCl) und Kohlenmonoxid (CO) enthaltenden Gase eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Prozeßgase, die aus der Isocyanatherstellung durch Umsetzung von organischen Aminen mit Phosgen resultieren oder um Gase die aus der Chlorierung von Kohlenwasserstoff resultieren. Die eingesetzten chlorwasserstoffhaltige Gase weisen beispielsweise von etwa 0,1 bis etwa 20 Vol.-%, bevorzugt von etwa 0,5 bis 15 Vol.-% Kohlenmonoxid auf. Der Gehalt an Chlorwasserstoff beträgt beispielsweise von 20 bis 99,5 Vol.-%, bevorzugt von 50 bis 99,5 Vol.-%. Die restlichen Gase des chlorwasserstoff-haltigen Gases sind beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Edelgase. Sie bilden beispielsweise etwa von 0,5 bis 80 Vol.-%
Die Umsetzung des Kohlenmonoxids in dem eingesetzten chlorwasserstoffhaltigen Gas erfolgt in an sich bekannter Weise, insbesondere durch die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Chlor zu Phosgen, zum Beispiel, an einem Aktivkohle-Katalysator. Alternativkatalysatoren können aber auch eingesetzt werden. Hier kann auf den Stand der Technik verwiesen werden (z.B. DE 3327274 ; GB 583477 ; WO 97/30932; WO 96/16898; US 6713035 ), dessen Inhalt zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Patentanmeldung gehört.
Besonders bevorzugte Parameter der Umsetzung von CO mit Cl2 zu COCl2 sind:

– Katalysator: Aktivkohle
– leichter molarer Chlorüberschuss (etwa 1,0 bis 1,5 Mol Cl2 je Mol CO),
– Temperaturbereich von 20 bis 600°C
– Druckbereich von 1 bis etwa 20 bar; Das Arbeiten unter Druck ermöglicht eine Verringerung der Größe des Reaktionsgefäßes und erleichtert die anschließend im Allgemeinen erfolgende Abtrennung des gebildeten Phosgens,
– Apparatur: Festbettreaktor.

Im Gegensatz zur „normalen" Herstellung des Phosgens kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Abtrennung des Kohlenmonoxids mit einem molaren Chlorüberschuß gearbeitet werden, um das Kohlenmonoxid möglichst vollständig abzutrennen. Das überschüssige Chlor stört im bevorzugt anschließend durchgeführten Verfahren der Chloroxidation nicht, da es dabei ohnehin gebildet wird. Bei der „normalen" Phosgenherstellung wird mit einem Überschuss von Kohlenmonoxid gearbeitet, um ein Durchschlagen des Chlors zu verhindern.
Nach erfolgter Umsetzung des COs mit dem Cl₂ wird das gebildete Phosgen im Allgemeinen durch mindestens eine Operation abgetrennt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:

– Verflüssigung bzw. Kondensation des Phosgens, Die Verflüssigung (unter Kühlen und/oder Druck) kann gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung des Gasgemischs wie beispielsweise in DE-A-1567599, GB 737442 beschrieben (deren Inhalt zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört) erfolgen. Hierbei ist zu betonen, dass die Menge des an dieser Stelle verflüssigten Phosgens natürlich sehr viel kleiner ist, als die Menge des Phosgens die nach der eigentlichen Phosgenherstellung zur Abtrennung des COs zu verflüssigen wäre.
– Destillation bzw. Rektifikation und/oder
– Auswaschen des Phosgens mit Lösungsmittel, wie z.B. Monochlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol).

Bevorzugt ist die Abtrennung des Phosgens durch Kondensation oder auch Destillation.
Das so abgetrennte Phosgen wird erfindungsgemäß bevorzugt in eine Phosgenierungsreaktion, wie insbesondere die Isocyanatherstellung zurückgeführt. Besonders bevorzugt wird das abgetrennte Phosgen in dieselbe Phosgenierungsreaktion zurückgeführt, in der das erfindungsgemäß eingesetzte chorwasserstoffhaltige Gas gebildet wurde.
Das resultierende chlorwasserstoffhaltige Gas weist einen CO-Gehalt auf, der insbesondere weniger als 1 Vol.-%, bevorzugter weniger als 0,5 Vol.-% aufweist.
Das chlorwasserstoffhaltige Gas wird erfindungsgemäß nach der Abtrennung des Phosgens bevorzugt der katalytischen Oxidation mit Sauerstoff in an sich bekannter Weise unterworfen. Dieses Verfahren wird gemeinhin als „Deacon-Verfahren" bezeichnet. Hinsichtlich der Durchführung der HCl-Oxidation kann auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen werden.
Bevorzugte Parameter sind:

– Katalysator: Ruthenium-, Chrom-, Kupfer-, Wismuth-Verbindungen
– molare Verhältnisse HCl/O₂: 4/1 bis 1/1
– Temperaturbereich von 200 bis 450 °C
– Druckbereich von 1 bis etwa 100 bar;
– Apparatur: Festbett, Wirbelbett, Mikroreaktor
– Reaktionsführung: Isotherm oder adiabat.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die folgenden Schritte:

– Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von CO mit Cl₂,
– Anschließend Verwendung des Phosgens in der Synthese von organischen Isocyanaten (dieser Schritt erfolgt erfindungsgemäß besonders bevorzugt ohne vorherige Abtrennung des CO),
– Abtrennung der in der Phosgenierung erhaltenen organischen Isocyanate,
– Erfindungsgemäße Abtrennung des Kohlenmonoxids aus dem HCl-haltigen resultierenden Abgas der Isocyanatsynthese durch Umsetzung mit Chlor unter Bildung von Phosgen,
– Abtrennung des gebildeten Phosgens,
– Rückführung des gebildeten Phosgens in die Isocyanatsynthese,
– Unterwerfen des HCl-haltigen, CO-verarmten Gases der HCl-Oxidation und gegebenenfalls Rückführung des gebildeten Cl₂ in die Herstellung des Phosgens, wobei dies sowohl die anfängliche Phosgenherstellung sein kann als auch die später erfolgende Phosgenherstellung im Rahmen der CO-Abtrennung aus dem HCl-Prozeßgas.

Die nachfolgend beschriebenen 1 und 3 veranschaulichen das erfindungsgemäß durchgeführte Verfahren. 2 veranschaulicht im Unterschied dazu ein konventionelles Verfahren bei dem das in der Phosgensynthese gebildete CO zunächst durch Kondensation des Phosgens abgetrennt und in einem Nachvereiniger mit Cl₂ zu Phosgen umgesetzt wird. Der Nachteil dieses Verfahren besteht wie eingangs bereits dargelegt darin, dass das gesamte Phosgen kondensiert wird, was sehr energieaufwändig ist.
1 zeigt demgegenüber schematisch das erfindungsgemäße Verfahren. Das HCl/CO-Einsatzgas, das bevorzugt aus einem Phosgenierungs- bzw. Isocyanat-Herstellungsprozess stammt, wird zunächst bevorzugt an einem Aktivkohle-Katalysator unter Einsatz von Chlor zu einem HCl/Phosgengasgemisch umgesetzt. Anschließend erfolgt die Abtrennung des Phosgens, welches bevorzugt erneut in den Phosgenierungs- bzw. Isocyanat-Herstellungsprozess eingespeist wird. Anschließend erfolgt zweckmäßig die Umsetzung des verbleibenden HCl-Gases in der HCl-Oxidadtion gemäß dem Deacon-Verfahren in an sich bekannter Weise, wobei das Prozessgas nach Abtrennung des Chlors gegebenenfalls in den Deacon-Reaktor zurückgeführt werden kann.
3 zeigt die Einbindung des Verfahrens gemäß der Erfindung in den Ablauf einer Isocyanatsynthese. Dabei braucht das in der Phosgensynthese im Überschuß eingesetzte CO zunächst nicht abgetrennt zu werden, wodurch eine energieaufwändige Kondensation des Phosgens zunächst entfällt. Auch wird kein Nachvereiniger benötigt. Das CO-haltige Phosgen wird also so in der Isocyanat-Synthese (oder sonstigen Synthese) eingesetzt. Nach Abtrennung des gebildeten Isocyanats wird das resultierende CO/HCl-haltige Abgas dem erfindungsgemäßen Abtrennverfahren unter Bildung von Phosgen unterworfen, welches abgetrennt und in die Phosgenierungsreaktion zurückgeführt werden kann. Das an CO abgereicherte HCl-Gas, welches bevorzugt weniger als etwa 0,5 Vol.-% CO aufweist, wird dann bevorzugt in das Deacon-Verfahren, d.h. der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Cl2 unterworfen. Das gebildete Cl2 wird abgetrennt und in die Verfahren der Phosgensynthese zurückgeführt. Das Restgas kann gegebenenfalls erneut in das Deacon-Verfahren zurückgeführt werden. Die Isocyanatsynthese wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Phosgen kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren für die Herstellung von TDI oder MDI aus TDA beziehungsweise MDA eingesetzt werden. Der bei der Phosgenierung von TDA und MDA wiederum entstehende Chlorwasserstoff kann anschließend nach den beschriebenen Verfahren zu Chlor umgesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Kohlenmonoxid-Gehalt im HCl-Strom deutlich verringert, wodurch eine Deaktivierung des Deacon-Katalysators auf der nächsten Stufe durch unkontrollierte Temperaturerhöhung verlangsamt wird. Gleichzeitig wird das kostbare Kohlenmonoxid durch Umwandlung zu Phosgen wieder eingesetzt werden.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas, das die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Chlor zu Phosgen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dass die anschließende Abtrennung des gebildeten Phosgens aus dem chlorwasserstoffhaltigen Gas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das chlorwasserstoffhaltige Gas von 0,5 bis 15 Vol.-% Kohlenmonoxid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das chlorwasserstoffhaltige Gas von 20 bis 99,5 Vol.-% Chlorwasserstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Chlor zu Phosgen an einem Katalysator, vorzugsweise Aktivkohle-Katalysator, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Abtrennung des Phosgens durch mindestens eine Operation durchgeführt wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Verflüssigung bzw. Kondensation des Phosgens, Destillation bzw. Rektifikation und/oder Auswaschen des Phosgens mit Lösungsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das abgetrennte Phosgen in eine Phosgenierungsreaktion zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das abgetrennte Phosgen in dieselbe Phosgenierungsreaktion zurückgeführt wird, in der das eingesetzte chorwasserstoffhaltige Gas gebildet wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das chlorwasserstoffhaltige Gas nach der Abtrennung des Phosgens der katalytischen Oxidation mit Sauerstoff unterworfen wird.