EP2675751A1 - Verwendung von flüssigem chlorwasserstoff als kältemittel in verfahren zur chlorherstellung - Google Patents

Verwendung von flüssigem chlorwasserstoff als kältemittel in verfahren zur chlorherstellung

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EP2675751A1
EP2675751A1 EP12703847.9A EP12703847A EP2675751A1 EP 2675751 A1 EP2675751 A1 EP 2675751A1 EP 12703847 A EP12703847 A EP 12703847A EP 2675751 A1 EP2675751 A1 EP 2675751A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen chloride
stream
chlorine
oxygen
flow
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12703847.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen PALLASCH
Heiner Schelling
Peter Van Den Abeel
Till EINIG
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2675751A1 publication Critical patent/EP2675751A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
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    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of chlorine from hydrogen chloride, in which liquid hydrogen chloride is used as the refrigerant, and to the use of liquid hydrogen chloride as a refrigerant in processes for producing chlorine.
  • the product gas mixture is cooled down to the extent that the reaction water and hydrogen chloride in the form of concentrated hydrochloric acid condense out.
  • the hydrochloric acid formed is separated and the remaining gas mixture freed by washing with concentrated sulfuric acid or by drying with zeolites of residual water.
  • the now anhydrous gas mixture is then compressed and cooled so that chlorine condenses out, but oxygen and other low-boiling gas components remain in the gas phase.
  • the liquefied chlorine is separated off and optionally further purified.
  • EP-A 0 765 838 discloses a process for working up the reaction gas formed from hydrogen chloride, hydrogen chloride, oxygen and water vapor in the oxidation of hydrogen chloride, in which the reaction gas leaving the oxidation reactor is so is cooled far, that water of reaction and hydrogen chloride condense in the form of concentrated hydrochloric acid, the concentrated hydrochloric acid is separated from the reaction gas and discharged, the remaining, essentially freed of water and a part of the hydrogen chloride reaction gas is dried, the dried reaction gas of chlorine , Oxygen and hydrogen chloride compressed to 1 to 30 bar and the compressed reaction gas is cooled and thereby largely liquefied, wherein not auskondensierbare components of the reaction gas are at least partially recycled to the oxidation reactor.
  • the dried and compressed reaction gas mixture is liquefied in a so-called chlorine recuperator designed as an expansion cooler, except for a residual proportion of about 10 to 20%.
  • the separated in the chlorine recuperator liquid main stream of chlorine is then cleaned in a distillation column, in which the chlorine is freed of residual dissolved hydrogen chloride, oxygen and inert gases.
  • the withdrawn at the top of the distillation column, consisting essentially of hydrogen chloride, chlorine, oxygen and inert gases gas is returned to the compression stage.
  • the non-condensed at the chlorine recuperator gas components including the residual chlorine content are partially liquefied in a post-cooling stage at a significantly lower temperature.
  • the remaining waste gas from unreacted hydrogen chloride, oxygen and inert gases is recycled to the oxidation reactor.
  • WO 2007/134716 and WO 2007/085476 describe the advantageous effect of the presence of HCl in the chlorine separation.
  • the condensation stage for water and HCl is operated so that a beneficial amount of hydrogen chloride with the process gas passes through the drying stage in the compressor and the subsequent chlorine separation.
  • part of the gaseous hydrogen chloride is taken from the feed stream to the process and fed directly into the chlorine separation, bypassing the other process stages.
  • a process for the production of chlorine from hydrogen chloride is described in WO 2007/085476.
  • the process comprises the steps of: a) feeding a hydrogen chloride-containing stream a1 and an oxygen-containing stream a2 into an oxidation zone and catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine, whereby a product gas stream a3 containing chlorine, water, oxygen, carbon dioxide and inert gases is obtained; b) contacting the product gas stream a3 in a phase contact apparatus with aqueous hydrochloric acid I and partially separating water and hydrogen chloride from the stream a3, wherein a gas stream b containing hydrogen chloride, chlorine, water, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases remains, wherein at least 5 % of the hydrogen chloride contained in the stream a3 remains in the gas stream b; c) drying the gas stream b, leaving a substantially anhydrous gas stream c containing hydrogen chloride, chlorine, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases; d) partial liquefaction
  • step d) the dried gas stream c, which consists essentially of chlorine and oxygen and also contains hydrogen chloride and inert gases (carbon dioxide, nitrogen), is compressed in multiple stages to about 10 to 40 bar.
  • the compressed gas is cooled to temperatures of about -10 to -40 ° C.
  • the compressed and partially liquefied, two-phase mixture is finally separated in a mass transfer apparatus.
  • the non-liquefied gas stream in this case in countercurrent or in co-current with the liquid, which consists essentially of chlorine and dissolved carbon dioxide, hydrogen chloride and oxygen, brought into contact.
  • the non-liquefied gases accumulate in the liquid chlorine until the thermodynamic equilibrium is reached, so that a separation of inert gases, in particular of carbon dioxide, via the exhaust gas of the subsequent chlorine distillation can be achieved.
  • the liquefied chlorine which generally has a chlorine content of> 85 wt .-%, is subjected to a distillation at about 10 to 40 bar.
  • the bottom temperature is about 30 to 1 10 ° C, the head temperature depending on the hydrogen chloride content in the liquefied chlorine between about -5 to -8 ° C and about -25 to -30 ° C.
  • Hydrogen chloride is condensed at the top of the column and allowed to run back into the column.
  • the HCI reflux achieves almost complete chlorine separation, minimizing chlorine loss.
  • the chlorine taken off at the bottom of the column has a purity of> 99.5% by weight.
  • refrigerators are usually used. Suitable as a refrigerant are fully halogenated hydrocarbons, as described for example in US 5,490,390. Fully halogenated hydrocarbons are very inert.
  • the partially halogenated hydrocarbons used as replacement refrigerants are more reactive and therefore harbor the danger of undesired chemical reactions in the case of leaks in chlorine plants.
  • Ammonia is also a refrigerant suitable for chillers.
  • the direct use of ammonia for the chlorine condensation prohibits, since in the case of leaks to NCI 3 formation can occur, which can decompose explosively even in low concentrations.
  • One option for preventing the direct contact of chlorine and refrigerant in the event of leakage is the use of double-tube and gap-space safety heat exchangers.
  • Another possibility is the provision of an intermediate, closed, secondary refrigerant circuit operated with an inert refrigerant, as described in US 5,490,390.
  • chlorine as the substance to be cooled C0 2 is suitable as an inert refrigerant.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the production of chlorine from hydrogen chloride, which is economically and safety advantageous.
  • the object of the invention is also to provide an alternative refrigerant for the separation of chlorine by condensation from the process gas streams chlorine-producing plants. The problem is solved by a process for the production of chlorine from hydrogen chloride with the steps:
  • step e Separating the liquid stream f2 by distillation in a column into a chlorine stream gl and a stream g2 consisting essentially of hydrogen chloride, oxygen and carbon dioxide, the cooling and partial liquefaction of the gas stream d occurring in step e) by indirect heat exchange with the liquid hydrogen chloride stream a, wherein at least a portion of the liquid hydrogen chloride stream a evaporates and this portion forms a gaseous hydrogen chloride stream a '.
  • the hydrogen chloride stream a and the gas stream d do not come into direct contact with each other, which would lead to a mixing of the streams.
  • the heat exchange takes place rather in a heat exchanger. This can be constructed as desired. Suitable heat exchangers are, for example Shell-and-tube heat exchangers, U-tube heat exchangers, spiral or plate heat exchangers.
  • HCl is particularly well suited as chlorine-inert material refrigerant for chlorine-producing plants.
  • HCl can be condensed relatively easily by condensation at 10 to 25 bar with a conventional refrigeration system at condensation temperatures of -10 to -40 ° C.
  • the use of such liquefied hydrogen chloride provides the "cold" required for the condensation of chlorine in the low-temperature range (temperature ⁇ 20 ° C) in a simple manner by evaporation.
  • the vaporized HCl does not have to be completely immersed in the HCI oxidation plant Run, so cooled again, optionally compressed and condensed, but can be discharged as a gaseous feedstock in the HCI oxidation system.
  • HCl as a resource is that HCl and chlorine do not undergo chemical reactions in the event of possible leakage in the heat exchanger.
  • Another advantage is that low temperatures can be achieved according to the vapor pressure curve of HCl during evaporation of the HCl.
  • evaporation temperatures of the HCl of -32, -42 ° C and -51 ° C respectively.
  • chlorine can be produced at low pressure or in the presence of gases, e.g. Nitrogen, carbon dioxide, oxygen, argon and hydrogen condense completely.
  • the chlorine partial pressures in the gas phase which can be reached with the above-mentioned temperatures of -32, -42 ° C and -51 ° C, are 1, 1 1, 0.71 resp 0.45 bar.
  • the pressure at which the liquid hydrogen chloride stream a is 1 to 30 bar, preferably 5 to 15 bar, and is correspondingly the temperature of the liquid hydrogen chloride stream -80 to -10 ° C, preferably -50 to -20 ° C.
  • the chlorine partial pressures which can be achieved with these low temperatures are advantageous in particular in the oxidation of hydrogen chloride with oxygen in the Deacon process, since condensation takes place there in the presence of process and inert gases and at the same time the most complete separation of the chlorine from the remaining gases is desired is.
  • most of the remaining, uncondensed gas stream is recycled to the hydrogen chloride oxidation, remaining in the gas flow, non-separated chlorine in the HCI oxidation reactor would reduce the possible HCI conversion.
  • part of the uncondensed gas stream is discharged from the process in order to limit the accumulation of inert gases, in particular of nitrogen and carbon dioxide. In the discharge stream (Purge gas stream) contained chlorine but increases the cost of post-treatment of the discharge stream.
  • the associated chlorine losses also reduce the chlorine yield of the process.
  • the liquid hydrogen chloride stream can be easily prepared by condensation at 10 to 25 bar with a conventional refrigeration system at condensation temperatures of -10 to -40 ° C. This advantageously takes place in combination with, for example, an isocyanate or polycarbonate system, since the low inert gas content of less than 10% by volume of the hydrogen chloride as by-product obtained in these systems enables a simple condensation of the hydrogen chloride.
  • Particularly advantageous is the composite with a distillative purification of hydrogen chloride, since hydrogen chloride is already obtained with higher purity in the vicinity of the dew point.
  • the by-produced HCl in the polycarbonate or isocyanate plant is compressed in a process step of the process, purified, e.g. Purified by distillation and condensed.
  • the liquefied HCl is used after relaxation for cooling in the chlorine separation of the HCl oxidation and thereby evaporated.
  • the gaseous HCI stream is divided according to the operational requirements into a feed gas stream for HCI oxidation and a recycle stream, which is recycled to the polycarbonate or isocyanate plant and liquefied there again.
  • hydrogen chloride is used in the process according to the invention, which is obtained in a process as effluent, in which hydrogen chloride is formed as coproduct.
  • Such methods are for example
  • the vaporized HCI stream does not have to be completely circulated, ie completely recompressed and condensed, but can be fed into the HCI oxidation as a gaseous feedstock.
  • evaporated HCl can be completely and partially recompressed and condensed.
  • the HCI gas stream can be recycled to the HCI compression stage or HCI purification stage of a polycarbonate or isocyanate unit.
  • the hydrogen chloride used as the refrigerant has a purity of> 95% by volume, preferably of> 99% by volume.
  • carbon dioxide and traces of carbon monoxide or nitrogen may be included.
  • the liquid hydrogen chloride stream a is produced in a process for producing polycarbonates. In a further embodiment of the method according to the invention, the liquid hydrogen chloride stream a is produced in a process for the preparation of isocyanates.
  • WO04 / 056758 describes a process for the partial or complete separation of a mixture consisting of hydrogen chloride and phosgene, optionally solvents, low boilers and inert gases, as is customary in the preparation of isocyanates by reaction of amines with phosgene accrues.
  • phosgene is obtained as the bottom product in a distillation column.
  • a suitable solvent preferably the solvent of the isocyanate synthesis
  • At least part of the gaseous hydrogen chloride stream a ' is fed as the hydrogen chloride-containing stream b1 into the oxidation zone in step b). This part is generally 10 to 90% of the hydrogen chloride stream a. In a further embodiment of the invention, at least part of the gaseous hydrogen chloride stream a 'is liquefied again and used again as a coolant stream. This part is generally 10 to 90% of the hydrogen chloride stream a.
  • a hydrogen chloride-containing stream b1 is fed with an oxygen-containing stream b2 into an oxidation zone and catalytically oxidized.
  • At least part of the hydrogen chloride b1 fed into step b) can originate from the refrigerant stream a vaporized in the chlorine separation step e).
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine to produce water vapor.
  • Typical reaction temperatures are between 150 and 500 ° C, usual reaction pressures are between 1 and 25 bar.
  • oxygen is expedient to use oxygen in superstoichiometric amounts. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary.
  • Suitable catalysts include, for example, ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds on silica, alumina, titania or zirconia as a carrier. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. Suitable catalysts may, in addition to or instead of a ruthenium compound, also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may further contain chromium (III) oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be carried out adiabatically or preferably isothermally or approximately isothermally, batchwise, preferably continuously, as flow or fixed bed processes. Preferably, it is carried out in a Wrbel Anlagenktor at a temperature of 320 to 450 ° C and a pressure of 2 to 10 bar.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • Suitable support materials are, for example, silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably gamma or alpha alumina or mixtures thereof.
  • the supported copper or ruthenium catalysts can be obtained, for example, by impregnating the support material with aqueous solutions of CuCl 2 or RuCl 3 and optionally a promoter for doping, preferably in the form of their chlorides.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the carrier material.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, more preferably magnesium, rare earth metals such Scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • Preferred promoters are calcium, silver and nickel. Particularly preferred is the combination of ruthenium with silver and calcium and ruthenium with nickel as a promoter.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is generally between 1: 1 and 20: 1, preferably between 2: 1 and 8: 1, more preferably between 2: 1 and 5: 1.
  • a step c) the product gas stream b3 is brought into contact with aqueous hydrochloric acid I in a phase contact apparatus and water and hydrogen chloride partially separated from the stream b3, leaving a gas stream b containing hydrogen chloride, chlorine, water, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases.
  • the product gas stream b3 is cooled, and water and hydrogen chloride are at least partially separated from the product gas stream b3 as aqueous hydrochloric acid.
  • the hot product gas stream b3 is cooled by contacting it with dilute hydrochloric acid I as quenching agent in a suitable phase contactor, for example a packed or tray column, a jet scrubber or a spray tower, absorbing a portion of the hydrogen chloride in the quench.
  • a suitable phase contactor for example a packed or tray column, a jet scrubber or a spray tower, absorbing a portion of the hydrogen chloride in the quench.
  • Quenching and absorbing agent is hydrochloric acid, which is not saturated with hydrogen chloride.
  • the phase contact apparatus is operated with circulating hydrochloric acid I.
  • at least a portion of the aqueous hydrochloric acid circulating in the phase contact apparatus for example 1 to 20%, is removed from the phase contact apparatus and subsequently distilled, gaseous hydrogen chloride and an aqueous hydrochloric acid II depleted in hydrogen chloride being produced. NEN, and wherein the hydrogen chloride in step b) recycled and at least a portion of the aqueous hydrochloric acid II is recycled to the Phasentakingatat.
  • the gas stream c leaving the phase contact apparatus contains chlorine, hydrogen chloride, water, oxygen, carbon dioxide and in general also inert gases. This can be freed in a subsequent drying step d) by bringing into contact with suitable drying agents of traces of moisture. Suitable drying agents are, for example, concentrated sulfuric acid, molecular sieves or hygroscopic adsorbents. There is obtained a substantially anhydrous gas stream d containing chlorine, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases.
  • the dried gas stream d is cooled and optionally compressed, whereby a cooled and optionally compressed stream e is obtained.
  • the dried gas stream d which was previously optionally compressed and precooled, is cooled by cooling with a liquid hydrogen chloride stream in one or more heat exchangers.
  • the cooled stream e generally has a pressure in the range of 2 to 35 bar, preferably 3 to 10 bar, and a temperature in the range of -80 to -10 ° C, preferably -50 to -20 ° C.
  • the dried gas stream d is generally cooled in several stages and compacted.
  • the dried and optionally compressed gas stream d can be first cooled with cooling water or cold water to a temperature of about 40 to 5 ° C. Subsequently, the optionally compressed and precooled gas stream d can be cooled in one or more heat exchangers with liquid hydrogen chloride as the refrigerant to the final temperature of generally -80 to -10 ° C, preferably -50 to -20 ° C. Between the cold water cooling and the cooling with liquid hydrogen chloride, the compressed gas stream d can be precooled with the non-liquefied gas stream f1.
  • the stream e is separated into a gas stream f1 containing chlorine, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases and into a liquid stream f2 containing chlorine, hydrogen chloride, oxygen and carbon dioxide.
  • the liquid stream f2 is separated by distillation in a column into a chlorine stream g1 and a stream g2 consisting essentially of hydrogen chloride, oxygen and carbon dioxide.
  • a portion of the hydrogen chloride is condensed at the top of the column and allowed to run back as a reflux in the column, whereby a stream g2 is obtained with a chlorine content ⁇ 1 wt .-%.
  • a partial stream separated from the stream f1 as a purge gas stream is brought into contact with a solution containing sodium hydrogencarbonate and sodium hydrogen sulfite having a pH of from 7 to 9, chlorine and hydrogen chloride being removed from the gas stream.
  • the invention also relates to the use of liquid hydrogen chloride as refrigerant for cooling and optionally liquefaction of chlorine by indirect heat exchange in chlorine-producing process.
  • Chlorine-producing processes are, for example, the heterogeneous catalytic hydrogen chloride oxidation with oxygen or the electrochemical hydrogen chloride oxidation (hydrogen chloride electrolysis).
  • the liquid hydrogen chloride can be used as a refrigerant in a secondary cooling circuit and heat is delivered via a heat exchanger to a primary cooling circuit, wherein the primary cooling circuit is cooled by a chiller, that is its heat to the refrigerator and thus ultimately to the environment.
  • Conventional refrigerants such as partially halogenated hydrocarbons can be used as the refrigerant of the primary cooling circuit.
  • FIGS. 1 a, b and c show by way of example schematic arrangements comprising a primary cooling circuit and a secondary cooling circuit operated with hydrogen chloride as the coolant.
  • a conventional refrigerant e.g.
  • a refrigerated refrigerator operated by a partially halogenated hydrocarbon comprises the apparatuses: refrigerant compressor V1, refrigerant condenser, e.g. water-cooled, W1, expansion valve and the heat exchanger W2 common to the secondary cooling circuit.
  • the secondary cooling circuit comprises the heat exchangers W2 and W3, wherein the heat absorbed by the process in the heat exchanger W3 is released via the heat exchanger W2 to the refrigerant of the refrigerator.
  • the current denoted by 1 is the process flow generated during chlorine production, which is to be cooled and optionally condensed, the stream denoted by 2 the cooled or condensed liquid process stream.
  • Figures 1 a, b and c differ in the manner in which the secondary cooling circuit is operated.
  • FIG. 1 a HCl is vaporized in heat exchanger W3 and condensed again in heat exchanger W2.
  • the transport of the gas or liquid is purely convective or hydraulic.
  • FIG. 1 b as in FIG. 1 a, HCl evaporates in the heat exchanger W 3 and condenses again in the heat exchanger W 2. Due to pressure differences between the heat exchangers W2 and W3, gaseous HCl must be compressed on the way from W3 to W2 from the compressor V2. The pressure maintenance in the W2 is carried out by the pressure-holding valve, is relaxed over the condensed liquid HCl on the way to the heat exchanger W3.
  • the secondary cooling circuit in FIG. 1c is operated without phase transition with completely liquefied HCl.
  • Liquid HCl is heated in the heat exchanger W3 only so far that the boiling temperature is not reached.
  • the cooling of the liquid then takes place in W2.
  • the transport of the liquid HCl in the secondary cooling circuit is effected by the pump PL

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff mit den Schritten a) Bereitstellen eines flüssigen Chlorwasserstoffstroms a als Kältemittelstrom; b) Einspeisung mindestens eines Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms b1 und eines Sauerstoff enthaltenden Stroms b2 in eine Chlorwasserstoff-Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Produktgasstrom b3 enthaltend Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und Inertgase erhalten wird; c) Inkontaktbringen des Produktgasstroms b3 in einem Phasenkontaktapparat mit wässriger Salzsäure I und teilweise Abtrennung von Wasser und von Chlorwasserstoff aus dem Strom b3, wobei ein Gasstrom c enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt; d) Trocknung des Gasstroms c, wobei ein im Wesentlichen wasserfreier Gasstrom d enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt; e) teilweise Verflüssigung des Gasstroms d durch Verdichtung und Abkühlung, wobei ein zumindest teilweise verflüssigter Strom e erhalten wird; f) Gas/Flüssig-Trennung des Stroms e in einen Gasstrom f1 enthaltend Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Inertgase und in einen Flüssigkeitsstrom f2 enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff und Kohlendioxid, und gegebenenfalls Rückführung zumindest eines Teils des Gasstroms f1 in Schritt b); g) Trennung des Flüssigstroms f2 durch Destillation in einer Kolonne in einen Chlorstrom g1 und einen im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid bestehenden Strom g2; wobei die Abkühlung und teilweise Verflüssigung des Gasstroms d in Schritt e) durch indirekten Wärmetausch mit dem flüssigen Chlorwasserstoffstrom a erfolgt, wobei zumindest ein Teil des flüssigen Chlorwasserstoffstroms a verdampft und dieser Teil als gasförmiger Chlorwasserstoffstrom a' erhalten wird.

Description

Verwendung von flüssigem Chlorwasserstoff als Kältemittel in Verfahren zur Chlorherstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff, bei dem flüssiger Chlorwasserstoff als Kältemittel eingesetzt wird, sowie die Verwendung von flüssigem Chlorwasserstoff als Kältemittel in Verfahren zur Chlorherstellung.
Bei einer Vielzahl von chemischen Prozessen, in denen Chlor oder Chlorfolgeprodukte wie Phosgen verwendet werden, fällt als Nebenprodukt Chlorwasserstoff an. Beispiele sind die Herstellung von Isocyanaten, von Polycarbonaten oder die Chlorierung von Aromaten. Der als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff kann durch Elektrolyse oder durch Oxidation mit Sauerstoff wieder in Chlor überführt werden. Das so hergestellte Chlor kann dann erneut eingesetzt werden.
In dem von Deacon 1868 entwickelten Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichts- reaktion zu Chlor oxidiert. Durch Überführung von Chlorwasserstoff in Chlor kann die Chlorherstellung von der Natronlaugeherstellung durch Chloralkalielektrolyse entkoppelt werden. Eine solche Entkoppelung ist attraktiv, da weltweit der Chlorbedarf stärker als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Allen bekannten Verfahren der Chlorwasserstoff-Oxidation mit Sauerstoff ist gemein, dass bei der Reaktion ein Gasgemisch erhalten wird, das neben dem Zielprodukt Chlor auch Wasser, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie gegebenenfalls weitere Nebenbestandteile wie Kohlendioxid und Inertgase enthält. Zur Gewinnung von reinem Chlor wird das Produktgasgemisch nach der Reaktion soweit abge- kühlt, dass das Reaktionswasser und Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter Salzsäure auskondensieren. Die gebildete Salzsäure wird abgetrennt und das verbleibende Gasgemisch durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure oder durch Trocknung mit Zeolithen von restlichem Wasser befreit. Das nunmehr wasserfreie Gasgemisch wird anschließend verdichtet und gekühlt, so dass Chlor auskondensiert, Sauer- stoff und andere leicht siedende Gasbestandteile aber in der Gasphase verbleiben. Das verflüssigte Chlor wird abgetrennt und gegebenenfalls weiter aufgereinigt.
EP-A 0 765 838 offenbart ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Chlorwasserstoff- Oxidation entstehenden Reaktionsgases aus Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf, bei dem das aus dem Oxidationsreaktor austretende Reaktionsgas so weit abgekühlt wird, dass Reaktionswasser und Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter Salzsäure auskondensieren, die konzentrierte Salzsäure von dem Reaktionsgas abgetrennt und ausgeschleust wird, das verbleibende, im Wesentlichen von Wasser und einem Teil des Chlorwasserstoffs befreite Reaktionsgas getrocknet wird, das ge- trocknete Reaktionsgas aus Chlor, Sauerstoff und Chlorwasserstoff auf 1 bis 30 bar verdichtet und das verdichtete Reaktionsgas gekühlt und dabei zum größten Teil verflüssigt wird, wobei nicht auskondensierbare Komponenten des Reaktionsgases zumindest teilweise in den Oxidationsreaktor zurückgeführt werden. Zur Chlorabtrennung wird das getrocknete und verdichtete Reaktionsgasgemisch in einem als Entspannungskühler ausgebildeten, so genannten Chlor-Rekuperator bis auf einen Restanteil von ca. 10 bis 20 % verflüssigt. Der im Chlor-Rekuperator abgetrennte flüssige Chlorhauptstrom wird anschließend in einer Destillationskolonne nachgereinigt, in der das Chlor von restlichem gelöstem Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Inertgasen befreit wird. Das am Kopf der Destillationskolonne abgezogene, im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff und Inertgasen bestehende Gas wird in die Kompressionsstufe zurückgeführt. Die am Chlor-Rekuperator nicht auskondensierten Gaskomponenten einschließlich des Rest-Chloranteils werden teilweise in einer Nachkühlstufe bei deutlich niedrigerer Temperatur verflüssigt. Das verbleiben- de Abgas aus nicht umgesetztem Chlorwasserstoff, Sauerstoff sowie Inertgasen wird in den Oxidationsreaktor recycliert. Eine Teilmenge des recyclierten Gases wird als Purge-Gasstrom abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeschleust, um eine Aufpegelung von Verunreinigungen zu verhindern. In WO 2007/134716 und WO 2007/085476 wird die vorteilhafte Wirkung der Gegenwart von HCl bei der Chlorabtrennung beschrieben. Bei dem in WO 2007/085476 beschriebenen Verfahren wird die Kondensationsstufe für Wasser und HCl so betrieben, dass eine vorteilhafte Menge an Chlorwasserstoff mit dem Prozessgas über die Trocknungsstufe in den Verdichter und die anschließende Chlorabtrennung gelangt. Bei dem in WO 2007/134716 beschriebenen Verfahren wird ein Teil des gasförmigen Chlorwasserstoffs aus dem Zulaufstrom zum Verfahren entnommen und unter Umgehung der anderen Prozessstufen direkt in die Chlorabtrennung eingespeist.
Ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff wird in WO 2007/085476 beschrieben. Das Verfahren umfasst die Schritte: a) Einspeisung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms a1 und eines Sauerstoff enthaltenden Stroms a2 in eine Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Produktgasstrom a3 enthaltend Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und Inertgase erhalten wird; b) Inkontaktbringen des Produktgasstroms a3 in einem Phasenkontaktapparat mit wässriger Salzsäure I und teilweise Abtrennung von Wasser und von Chlorwasserstoff aus dem Strom a3, wobei ein Gasstrom b enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase ver- bleibt, wobei mindestens 5% des in dem Strom a3 enthaltenen Chlorwasserstoffs in dem Gasstrom b verbleibt; c) Trocknung des Gasstroms b, wobei ein im Wesentlichen wasserfreier Gasstrom c enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenen- falls Inertgase verbleibt; d) teilweise Verflüssigung des Gasstroms c durch Verdichtung und Abkühlung, wobei ein zumindest teilweise verflüssigter Strom d erhalten wird; e) Gas/Flüssig-Trennung des Stroms d in einen Gasstrom e1 enthaltend Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Inertgase und in einen Flüssigkeitsstrom e2 enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff und Kohlendioxid und gegebenenfalls Rückführung zumindest eines Teils des Gasstroms e1 in Schritt a); f) Trennung des Flüssigstroms e2 durch Destillation in einer Kolonne in einen Chlorstrom f1 und einen im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid bestehenden Strom f2, wobei ein Teil des Chlorwasserstoffs am Kolonnenkopf kondensiert und als Rücklauf in die Kolonne zurückläuft, wodurch ein Strom f2 mit einem Chlorgehalt < 1 Gew.-% gewonnen wird.
Dabei wird in Schritt d) der getrocknete Gasstrom c, der im Wesentlichen aus Chlor und Sauerstoff besteht und daneben noch Chlorwasserstoff und Inertgase (Kohlendioxid, Stickstoff) enthält, mehrstufig auf ca. 10 bis 40 bar verdichtet. Das verdichtete Gas wird auf Temperaturen von ca. -10 bis -40 °C abgekühlt.
Das verdichtete und zum Teil verflüssigte, zweiphasige Gemisch wird schließlich in einem Stoffübergangsapparat aufgetrennt. Der nicht verflüssigte Gasstrom wird hierbei im Gegenstrom oder im Gleichstrom mit der Flüssigkeit, welche im Wesentlichen aus Chlor sowie gelöstem Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und Sauerstoff besteht, in Kontakt gebracht. Hierdurch reichern sich die nicht verflüssigten Gase in dem flüssigen Chlor bis zur Erreichung des thermodynamischen Gleichgewichts an, so dass eine Abtrennung von Inertgasen, insbesondere von Kohlendioxid, über das Abgas der nachfolgenden Chlordestillation erreicht werden kann. Das verflüssigte Chlor, welches im Allgemeinen einen Chlorgehalt von > 85 Gew.-% aufweist, wird einer Destillation bei ca. 10 bis 40 bar unterworfen. Die Sumpftemperatur beträgt dabei ca. 30 bis 1 10 °C, die Kopftemperatur je nach Chlorwasserstoffgehalt in dem verflüssigten Chlor zwischen ca. -5 bis -8 °C und ca. -25 bis -30 °C. Am Kolon- nenkopf wird Chlorwasserstoff kondensiert und in die Kolonne zurücklaufen gelassen. Durch den HCI-Rückfluss erreicht man eine nahezu vollständige Chlorabtrennung, wodurch der Chlorverlust minimiert wird. Das Chlor, das am Kolonnensumpf entnommen wird, hat eine Reinheit von > 99,5 Gew.-%. Zur Erzeugung tiefer Temperaturen werden in der Regel Kältemaschinen eingesetzt. Als Kältemittel geeignet sind vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie sie z.B. in US 5,490,390 beschrieben sind. Vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe sind sehr reaktionsträge. Sie gehen mit Chlor und anderen, in chlorerzeugenden Anlagen vorhandenen Stoffen, im Falle von Leckagen keine chemischen Reaktionen ein, was sicherheitstechnisch ein großer Vorteil ist. Allerdings besitzen diese Stoffe bei Freisetzung in die Atmosphäre ein hohes die Ozonschicht zerstörendes Potential, weshalb ihre Anwendung nur noch stark eingeschränkt erlaubt bzw. weitgehend verboten ist.
Die als Ersatzkältemittel eingesetzten, nur teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffe sind reaktionsfreudiger und bergen daher in Chloranlagen die Gefahr unerwünschter chemischer Reaktionen im Falle von Leckagen.
Ammoniak ist ein für Kältemaschinen ebenfalls gut geeignetes Kältemittel. Allerdings verbietet sich der direkte Einsatz von Ammoniak für die Chlorkondensation, da es im Falle von Leckagen zur Bildung NCI3 kommen kann, welches sich schon in geringen Konzentrationen explosiv zersetzen kann.
Eine Möglichkeit, den direkten Kontakt von Chlor und Kältemittel im Falle von Leckagen zu verhindern, bietet der Einsatz von mit Doppelrohren und Spaltraumüberwa- chung ausgestatteten Sicherheitswärmeübertragern. Eine weitere Möglichkeit ist das Vorsehen eines zwischengeschalteten, geschlossenen, mit einem inerten Kältemittel betriebenen Sekundärkühlkreislaufs, wie in US 5,490,390 beschrieben. Im Falle von Chlor als zu kühlendem Stoff ist C02 als inertes Kältemittel geeignet. Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff bereitzustellen, welches ökonomisch und sicherheitstechnisch vorteilhaft ist. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin, ein alternatives Kältemittel zur Abtrennung von Chlor durch Kondensation aus den Prozessgasströmen Chlor erzeugender Anlagen bereitzustellen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff mit den Schritten:
Bereitstellen eines flüssigen Chlorwasserstoffstroms a als Kältemittelstrom;
Einspeisung mindestens eines Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms b1 und eines Sauerstoff enthaltenden Stroms b2 in eine Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Produktgasstrom b3 enthaltend Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und Inertgase erhalten wird;
Inkontaktbringen des Produktgasstroms b3 in einem Phasenkontaktapparat mit wässriger Salzsäure und teilweise Abtrennung von Wasser und von Chlorwasserstoff aus dem Strom b3, wobei ein Gasstrom c enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt,
Trocknung des Gasstroms c, wobei ein im Wesentlichen wasserfreier Gasstrom d enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt; teilweise Verflüssigung des Gasstroms d durch Verdichtung und Abkühlung, wobei ein zumindest teilweise verflüssigter Strom e erhalten wird;
Gas/Flüssig-Trennung des Stroms e in einen Gasstrom f1 enthaltend Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Inertgase und in einen Flüssigkeitsstrom f2 enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff und Kohlendioxid und gegebenenfalls Rückführung zumindest eines Teils des Gasstroms f1 in Schritt b);
Trennung des Flüssigstroms f2 durch Destillation in einer Kolonne in einen Chlorstrom gl und einen im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid bestehenden Strom g2, wobei die Abkühlung und teilweise Verflüssigung des Gasstroms d in Schritt e) durch indirekten Wärmetausch mit dem flüssigen Chlorwasserstoffstrom a erfolgt, wobei zumindest ein Teil des flüssigen Chlorwasserstoffstroms a verdampft und dieser Teil einen gasförmigen Chlorwasserstoffstrom a' bildet.
Bei der Abkühlung durch indirekten Wärmetausch kommen der Chlorwasserstoffstrom a und der Gasstrom d nicht direkt miteinander in Kontakt, was eine Vermischung der Ströme zur Folge hätten. Der Wärmetausch erfolgt vielmehr in einem Wärmetauscher. Dieser kann beliebig aufgebaut sein. Geeignete Wärmetauscher sind beispielsweise Rohrbündelwärmetauscher, U-Rohr-Wärmetauscher, Spiral- oder Plattenwärmetauscher.
Es wurde gefunden, dass HCl als gegenüber Chlor inerter Stoff als Kältemittel für Chlor erzeugende Anlagen besonders gut geeignet ist.
HCl kann relativ einfach durch Kondensation bei 10 bis 25 bar mit einer üblichen Kälteanlage bei Kondensationstemperaturen von -10 bis -40 °C kondensiert werden. Der Einsatz des so verflüssigen Chlorwasserstoffs stellt die für die Kondensation von Chlor im Tieftemperaturbereich (Temperatur < 20 °C) erforderliche„Kälte" auf einfache Weise durch Verdampfung zur Verfügung. Die verdampfte HCl muss, je nach Betriebszustand der HCI-Oxidationsanlage, nicht vollständig im Kreis geführt, also erneut abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und kondensiert werden, sondern kann als gasför- miger Einsatzstoff in die HCI-Oxidationsanlage abgegeben werden.
Ein Vorteil von HCl als Betriebsmittel besteht darin, dass HCl und Chlor bei einer möglichen Leckage im Wärmetauscher keine chemischen Reaktionen eingehen. Ein weiterer Vorteil ist, dass sich entsprechend der Dampfdruckkurve von HCl beim Verdampfen der HCl tiefe Temperaturen erzielen lassen. So stellen sich bei Drücken von 10, 7 und 5 bar Verdampfungstemperaturen der HCl von -32, -42 °C bzw. -51 °C ein. Damit lässt sich Chlor bei niedrigem Druck oder in Anwesenheit von Gasen wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Argon und Wasserstoff vollständig kondensie- ren. Die mit den oben genannten Temperaturen von -32, -42 °C und -51 °C erreichbaren Chlor-Partialdrücke in der Gasphase sind 1 ,1 1 , 0,71 bzw. 0,45 bar.
Im Allgemeinen beträgt der Druck, unter dem der flüssige Chlorwasserstoffstrom a steht, 1 bis 30 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar, und beträgt entsprechend die Temperatur des flüssigen Chlorwasserstoffstroms -80 bis -10 °C, bevorzugt -50 bis -20 °C.
Die mit diesen tiefen Temperaturen erreichbaren Chlor-Partialdrücke sind insbesondere bei der Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff im Deacon-Verfahren von Vorteil, da dort die Kondensation in Anwesenheit von Prozess- und Inertgasen erfolgt und gleichzeitig eine möglichst vollständige Abtrennung des Chlors von den restlichen Gasen erwünscht ist. Zum einen wird der größte Teil des verbleibenden, nicht kondensierten Gasstroms in die Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt, wobei in dem Gasstrom verbliebenes, nicht abgetrenntes Chlor im HCI-Oxidationsreaktor den möglichen HCI-Umsatz verringern würde. Zum anderen wird ein Teil des nicht kondensierten Gasstroms aus dem Verfahren ausgeschleust, um die Aufpegelung von Inertgasen, insbesondere von Stickstoff und Kohlendioxid, zu begrenzen. Im Ausschleusestrom (Purge-Gasstrom) enthaltenes Chlor erhöht aber den Aufwand für die Nachbehandlung des Ausschleusestroms. Die damit verbundenen Chlorverluste verringern zudem die Chlorausbeute des Verfahrens. Der flüssige Chlorwasserstoffstrom kann einfach durch Kondensation bei 10 bis 25 bar mit einer üblichen Kälteanlage bei Kondensationstemperaturen von -10 bis -40 °C hergestellt werden. Vorteilhafter Weise erfolgt dies im Verbund mit z.B. einer Isocyanat- oder Polycarbonatanlage, da der geringe Inertgasanteil von unter 10 Vol.-% des in diesen Anlagen als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffs eine einfache Konden- sation des Chlorwasserstoffs ermöglicht. Besonders vorteilhaft ist der Verbund mit einer destillativen Reinigung von Chlorwasserstoff, da dabei Chlorwasserstoff bereits mit höherer Reinheit in der Nähe des Taupunkts anfällt.
Die als Nebenprodukt in der Polycarbonat- oder Isocyanatanlage anfallende HCl wird in einer Prozessstufe des Verfahrens verdichtet, gereinigt, z.B. destillativ gereinigt, und kondensiert. Die verflüssigte HCl wird nach Entspannung zur Kühlung in der Chlorabtrennung der HCI-Oxidation eingesetzt und dabei verdampft. Der gasförmige HCI- Strom wird entsprechend den betriebsbedingten Erfordernissen in einen Einspeisungs- gasstrom zur HCI-Oxidation und einen Rückführstrom, der in die Polycarbonat- oder Isocyanatanlage zurückgeführt und dort erneut verflüssigt wird, aufgeteilt.
Im Allgemeinen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Chlorwasserstoff eingesetzt, der bei einem Verfahren als Abstrom anfällt, in dem Chlorwasserstoff als Koppelprodukt gebildet wird. Solche Verfahren sind beispielsweise
(1) die Isocyanat-Herstellung aus Phosgen und Aminen,
(2) die Säurechlorid-Herstellung,
(3) die Polycarbonat-Herstellung,
(4) die Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylendichlorid,
(5) die Chlorierung von Aromaten.
Der verdampfte HCI-Strom muss nicht vollständig im Kreis geführt, also vollständig wieder verdichtet und kondensiert werden, sondern kann als gasförmiger Einsatzstoff in die HCI-Oxidation eingespeist werden. Um eine erhöhte Kälteleistung in der HCI- Oxidationsanlage bereitzustellen, kann verdampfte HCl ganz oder teilweise wieder verdichtet und kondensiert werden. Beispielsweise kann der HCI-Gasstrom in die HCI- Verdichtungsstufe oder HCI-Reinigungsstufe einer Polycarbonat- oder Isocyanatanlage zurückgeführt werden. Im Allgemeinen weist der als Kältemittel eingesetzte Chlorwasserstoff eine Reinheit von > 95 Vol.-%, bevorzugt von > 99 Vol.-% auf. Als Nebenbestandteile können Kohlendioxid sowie Spuren von Kohlenmonoxid oder Stickstoff enthalten sein. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der flüssige Chlorwasserstoffstrom a in einem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten erzeugt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der flüssige Chlorwasserstoffstrom a in einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten erzeugt. In Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten beschreibt die WO04/056758 ein Verfahren zur partiellen oder vollständigen Auftrennung eines Stoffgemischs bestehend aus Chlorwasserstoff und Phosgen, gegebenenfalls Lösungsmittel, Leichtsiedern und Inertgasen, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen anfällt. Beschrieben wird die Abtrennung von Phosgen, um den als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff soweit zu reinigen, dass er einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Dabei wird Phosgen als Sumpfprodukt in einer Destillationskolonne erhalten. Neben der in dieser Anmeldung beschriebenen weiteren Reinigung von HCl durch eine Wäsche mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise dem Lösungsmittel der Isocyanatsynthese, ist es bei entsprechenden Bedingungen von Druck und Temperatur im Verstärkerteil der Kolonne ebenfalls möglich, HCl destillativ weiter aufzureinigen und am Kopf der Kolonne als flüssigen Abzug zu gewinnen. Dies ist auch durch Kompression und anschließender Destillation des anfallenden Gasstroms möglich. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil des gasförmigen Chlorwasserstoffstroms a' als Chlorwasserstoff-haltiger Strom b1 der Oxidationszone in Schritt b) zugeführt. Dieser Teil beträgt im Allgemeinen 10 bis 90 % des Chlorwasserstoffstroms a. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zumindest ein Teil des gasförmigen Chlorwasserstoffstroms a' wieder verflüssigt und erneut als Kühlmittelstrom eingesetzt. Dieser Teil beträgt im Allgemeinen 10 bis 90 % des Chlorwasserstoffstroms a.
In dem Oxidationsschritt b) wird ein Chlorwasserstoff enthaltender Strom b1 mit einem Sauerstoff enthaltenden Strom b2 in eine Oxidationszone eingespeist und katalytisch oxidiert.
Zumindest ein Teil des in den Schritt b) geführten Chlorwasserstoffs b1 kann aus dem im Chlorabtrennungsschritt e) verdampften Kältemittelstrom a stammen. In dem katalytischen Verfahren wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 500 °C, übliche Reaktionsdrücke liegen zwischen 1 und 25 bar. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometri- sehen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauer- stoff-Überschuss.
Geeignete Katalysatoren enthalten beispielsweise Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(lll)oxid enthalten.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbel bettreaktoren. Die Chlorwasserstoff- Oxidation kann mehrstufig durchgeführt werden.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabat oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, als Fließ- oder Festbettverfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie in einem Wrbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 320 bis 450 °C und einem Druck von 2 bis 10 bar durchge- führt.
Bei einer Fahrweise in einem Festbett können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann ent- weder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt gamma- oder alpha- Aluminiumoxid oder deren Gemische. Die Kupfer- beziehungsweise die Ruthenium-Trägerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCI2 bzw. RuCI3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevor- zugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische. Bevorzugte Promotoren sind Calcium, Silber und Nickel. Besonders bevorzugt ist die Kombination Ruthenium mit Silber und Calcium sowie Ruthenium mit Nickel als Promotor.
Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt liegt in der Regel zwischen 1 :1 und 20: 1 , bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1 , besonders bevorzugt zwischen 2: 1 und 5:1.
In einem Schritt c) wird der Produktgasstrom b3 in einem Phasenkontaktapparat mit wässriger Salzsäure I in Kontakt gebracht und Wasser und Chlorwasserstoff teilweise aus dem Strom b3 abgetrennt, wobei ein Gasstrom b enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt. In diesem Schritt, der auch als Quench- und Absorptionsschritt bezeichnet werden kann, wird der Produktgasstrom b3 abgekühlt und werden Wasser und Chlorwasserstoff zumindest teilweise aus dem Produktgasstrom b3 als wässrige Salzsäure abgetrennt. Der heiße Produktgasstrom b3 wird durch in Kontakt bringen mit verdünnter Salzsäure I als Quenchmittel in einem geeigneten Phasenkontaktapparat, beispielsweise einer Packungs- oder Bodenkolonne, einem Strahlwäscher oder einem Sprühturm, abgekühlt, wobei ein Teil des Chlorwasserstoffs in dem Quenchmittel absorbiert wird. Quench- und Absorptionsmittel ist Salzsäure, die nicht an Chlorwasserstoff gesättigt ist.
Im Allgemeinen wird der Phasenkontaktapparat mit umlaufender Salzsäure I betrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der in dem Phasenkontaktapparat umlaufenden wässrigen Salzsäure, beispielsweise 1 bis 20 %, dem Pha- senkontaktapparat entnommen und nachfolgend destilliert, wobei gasförmiger Chlorwasserstoff und eine an Chlorwasserstoff abgereicherte wässrige Salzsäure II gewon- nen werden, und wobei der Chlorwasserstoff in Schritt b) zurückgeführt und zumindest ein Teil der wässrigen Salzsäure II in den Phasenkontaktapparat zurückgeführt wird.
Der den Phasenkontaktapparat verlassende Gasstrom c enthält Chlor, Chlorwasser- stoff, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und im Allgemeinen auch Inertgase. Dieser kann in einer sich anschließenden Trocknungsstufe d) durch in Kontakt bringen mit geeigneten Trocknungsmitteln von Feuchtigkeitsspuren befreit werden. Geeignete Trocknungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Molsiebe oder hygroskopische Adsorbentien. Es wird ein im Wesentlichen wasserfreier Gasstrom d enthaltend Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase erhalten.
In einem Schritt e) wird der getrocknete Gasstrom d abgekühlt und optional verdichtet, wobei ein abgekühlter und gegebenenfalls verdichteter Strom e erhalten wird. Erfindungsgemäß wird der getrocknete Gasstrom d, der vorher optional verdichtet und vorgekühlt wurde, durch Kühlung mit einem flüssigen Chlorwasserstoffstrom in einem oder mehreren Wärmetauschern abgekühlt. Der abgekühlte Strom e weist im Allgemeinen einen Druck im Bereich von 2 bis 35 bar, bevorzugt von 3 bis 10 bar, und eine Temperatur im Bereich von -80 bis -10 °C, bevorzugt -50 bis -20 °C auf.
Der getrocknete Gasstrom d wird im Allgemeinen mehrstufig abgekühlt und verdichtet. Der getrocknete und optional verdichtete Gasstrom d kann zunächst mit Kühlwasser oder Kaltwasser auf eine Temperatur von ca. 40 bis 5 °C abgekühlt werden. Anschließend kann der gegebenenfalls verdichtete und vorgekühlte Gasstrom d in einem oder mehreren Wärmetauschern mit flüssigem Chlorwasserstoff als Kältemittel auf die Endtemperatur von im Allgemeinen -80 bis -10 °C, bevorzugt -50 bis -20 °C abgekühlt werden. Zwischen der Kaltwasserkühlung und der Kühlung mit flüssigem Chlorwasserstoff kann der verdichtete Gasstrom d noch mit dem nicht verflüssigten Gasstrom f1 vorgekühlt werden.
In einer sich anschließenden Gas/Flüssig-Trennung f) wird der Strom e in einen Gasstrom f1 enthaltend Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase und in einen Flüssigstrom f2 enthaltend Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid getrennt.
In einem Schritt g) wird der Flüssigstrom f2 durch Destillation in einer Kolonne in einen Chlorstrom gl und einen im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid bestehenden Strom g2 getrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Chlorwasserstoffs am Kolonnenkopf kondensiert und als Rücklauf in die Kolonne zurücklaufen gelassen, wodurch ein Strom g2 mit einem Chlorgehalt < 1 Gew.-% gewonnen wird. In einem weiteren optionalen Schritt h wird ein als Purge-Gasstrom vom Strom f1 abgetrennter Teilstrom mit einer Lösung enthaltend Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfit mit einem pH-Wert von 7 bis 9 in Kontakt gebracht, wobei Chor und Chlorwasserstoff aus dem Gasstrom entfernt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von flüssigem Chlorwasserstoff als Kältemittel zur Abkühlung und gegebenenfalls Verflüssigung von Chlor durch indirekten Wärmetausch in Chlor erzeugenden Verfahren.
Chlor produzierende Verfahren sind beispielsweise die heterogenkatalytische Chlor- wasserstoff-Oxidation mit Sauerstoff oder die elektrochemische Chlorwasserstoff- Oxidation (Chlorwasserstoff-Elektrolyse). Der flüssige Chlorwasserstoff kann als Kältemittel in einem Sekundärkühlkreislauf verwendet werden und Wärme über einen Wärmetauscher an einen Primärkühlkreislauf abgegeben, wobei der Primärkühlkreislauf von einer Kältemaschine gekühlt wird, das heißt seine Wärme an die Kältemaschine und damit letztlich an die Umgebung abgibt. Als Kältemittel des Primärkühlkreislaufs können konventionelle Kältemittel wie teilhalo- genierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Die Figuren 1 a, b und c zeigen beispielhaft schematische Anordnungen umfassend einen Primärkühlkreislauf und einen mit Chlorwasserstoff als Kältemitte betriebenen Sekundärkühlkreislauf. Die mit einem konventionellen Kältemittel, z.B. einem teilhalo- genierten Kohlenwasserstoff betriebene Kältemaschine umfasst die Apparate: Kältemittelverdichter V1 , Kältemittelkondensator, z.B. wassergekühlt, W1 , Entspannungsventil und den mit dem Sekundärkühlkreislauf gemeinsamen Wärmetauscher W2. Der Sekundärkühlkreislauf umfasst die Wärmetauscher W2 und W3, wobei die im Wärmetauscher W3 vom Prozess aufgenommene Wärme über den Wärmetauscher W2 an das Kältemittel der Kältemaschine abgegeben wird.
Der mit 1 bezeichnete Strom ist der bei der Chlorherstellung anfallende, zu kühlende und gegebenenfalls zu kondensierende Prozessstrom, der mit 2 bezeichnete Strom der gekühlte oder kondensierte flüssige Prozessstrom.
Die Figuren 1 a, b und c unterscheiden sich in der Art und Weise, wie der Sekundärkühlkreislauf betrieben wird.
In Figur 1 a wird HCl im Wärmetauscher W3 verdampft und im Wärmetauscher W2 wieder kondensiert. Der Transport des Gases bzw. der Flüssigkeit erfolgt rein konvek- tiv bzw. hydraulisch. In Figur 1 b wird, wie bei Figur 1 a, HCl im Wärmetauscher W3 verdampft und im Wärmetauscher W2 wieder kondensiert. Aufgrund von Druckunterschieden zwischen den Wärmetauschern W2 und W3 muss gasförmiges HCl auf dem Weg von W3 zu W2 vom Verdichter V2 verdichtet werden. Die Druckhaltung im W2 erfolgt durch das Druckhalteventil, über das kondensierte flüssige HCl auf dem Weg zum Wärmetauscher W3 entspannt wird.
Der Sekundärkühlkreislauf in Figur 1c wird ohne Phasenübergang mit vollständig ver- flüssigter HCl betrieben. Flüssige HCl wird im Wärmetauscher W3 nur soweit erwärmt, dass die Siedetemperatur nicht erreicht wird. Die Abkühlung der Flüssigkeit erfolgt anschließend im W2. Der Transport der flüssigen HCl im Sekundärkühlkreislauf erfolgt durch die Pumpe PL

Claims

1 Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff mit den Schritten a) Bereitstellen eines flüssigen Chlorwasserstoffstroms a als Kältemittelstrom; b) Einspeisung mindestens eines Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms b1 und eines Sauerstoff enthaltenden Stroms b2 in eine Chlorwasserstoff- Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Produktgasstrom b3 enthaltend Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und Inertgase erhalten wird; c) Inkontaktbringen des Produktgasstroms b3 in einem Phasenkontaktapparat mit wässriger Salzsäure I und teilweise Abtrennung von Wasser und von Chlorwasserstoff aus dem Strom b3, wobei ein Gasstrom c enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt; d) Trocknung des Gasstroms c, wobei ein im Wesentlichen wasserfreier Gasstrom d enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt; e) teilweise Verflüssigung des Gasstroms d durch Verdichtung und Abkühlung, wobei ein zumindest teilweise verflüssigter Strom e erhalten wird; f) Gas/Flüssig-Trennung des Stroms e in einen Gasstrom f1 enthaltend Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Inertgase und in einen Flüssigkeitsstrom f2 enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff und Kohlendioxid, und gegebenenfalls Rückführung zumindest eines Teils des Gasstroms f1 in Schritt b); g) Trennung des Flüssigstroms f2 durch Destillation in einer Kolonne in einen Chlorstrom gl und einen im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid bestehenden Strom g2; dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung und teilweise Verflüssigung des Gasstroms d in Schritt e) durch indirekten Wärmetausch mit dem flüssigen Chlorwasserstoffstrom a erfolgt, wobei zumindest ein Teil des flüssigen Chlorwasserstoffstroms a verdampft und dieser Teil als gasförmiger Chlorwasserstoffstrom a' erhalten wird. 2
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Chlorwasserstoffstrom unter einem Druck von 1 bis 30 bar steht und eine Temperatur von -10 bis -80 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des gasförmigen Chlorwasserstoffstroms a' als Chlorwasserstoff enthaltender Strom b1 in die Chlorwasserstoff-Oxidationszone eingespeist wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des gasförmigen Chlorwasserstoffstroms a' wieder verflüssigt und erneut als Kältemittelstrom eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Chlorwasserstoffstrom a in einem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten oder in einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Chlorwasserstoffstrom a bei der destillativen Aufreinigung von Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polycarbonaten oder der Herstellung von Isocyanaten anfällt, erzeugt wird.
Verwendung von flüssigem Chlorwasserstoff als Kältemittel zur Abkühlung und gegebenenfalls Verflüssigung von Chlor durch indirekten Wärmetausch in Chlor erzeugenden Verfahren.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlor erzeugende Verfahren ein Verfahren zur heterogenkatalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation oder ein Verfahren der elektrochemischen Chlorwasserstoff- Oxidation ist.
Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Chlorwasserstoff als Kältemittel in einem Sekundärkühlkreislauf eingesetzt wird und Wärme über einen Wärmetauscher an einen Primärkühlkreislauf abgibt.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Primärkühlkreislauf ein teilhalogenierter Kohlenwasserstoff als Kältemittel eingesetzt wird.
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