KR20140007899A - 염소 제조 방법에서 냉매로서의 액체 염화수소의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은
a) 냉매 스트림으로서 액체 염화수소 스트림(a)을 공급하는 단계;
b) 염화수소를 포함하는 하나 이상의 스트림(b1) 및 산소-포함 스트림(b2)을 염화수소 산화 구역 내에 도입하고 염소에 대해 염화수소를 접촉 산화시켜, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b3)을 형성하는 단계;
c) 상 접촉 장치에서 생성물 기체 스트림(b3)과 수성 염산(I)을 접촉시키고 상기 스트림(b3)으로부터 물 및 염화수소를 부분 분리시켜, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)을 남기는 단계;
d) 기체 스트림(c)을 건조시켜 염화수소, 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 실질적으로 물-불포함 기체 스트림(d)을 남기는 단계;
e) 기체 스트림(d)을, 압축 및 냉각에 의해 부분 액화시켜, 적어도 부분적으로 액화된 스트림(e)을 형성하는 단계;
f) 상기 스트림(e)을, 염소, 산소, 이산화탄소, 염화수소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(f1) 및 염화수소, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(f2)으로 기체/액체 분리시키고 경우에 따라 기체 스트림(f1)의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환시키는 단계;
g) 액체 스트림(f2)을, 컬럼에서 증류에 의해 염소 스트림(g1) 및 실질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 스트림(g2)으로 분리하는 단계
를 포함하는 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법으로서,
여기서 단계 e)의 기체 스트림(d)의 냉각 및 부분 액화는 액체 염화수소 스트림(a)과의 간접 열 교환에 의해 실시되어, 액체 염화수소 스트림(a) 중 적어도 일부가 기화되고 이러한 일부는 기체 염화수소 스트림(a')으로 얻어지는 방법에 관한 것이다.

Description

염소 제조 방법에서 냉매로서의 액체 염화수소의 용도{USE OF LIQUID HYDROGEN CHLORIDE AS REFRIGERANT IN PROCESSES FOR PREPARING CHLORINE}

본 발명은 액체 염화수소가 냉매로서 사용되는 염화수소로부터의 염소의 제조 방법, 및 또한 염소의 제조 방법에서 냉매로서의 액체 염화수소의 용도에 관한 것이다.

염소 또는 염소의 하류 생성물, 예컨대 포스겐이 사용되는 다수의 화학 공정에서, 염화수소는 부산물로서 얻어진다. 방향족의 염소화 및 폴리카르보네이트, 이소시아네이트의 제법이 그 예이다. 부산물로서 얻어진 염화수소는 전기분해에 의해 또는 산소에 의한 산화에 의해 염소로 다시 전환될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 염소는 이후 재사용될 수 있다.

1868년에 Deacon에 의해 개발된 염화수소의 접촉 산화 공정에서는, 발열성 평형 반응으로 산소에 의해 염화수소를 염소로 산화시킨다. 염화수소를 염소로 전환시킴으로써, 염소 생성을 클로르알칼리(chloralkali) 전기분해에 의한 수산화나트륨 제조 공정에서 분리시킬 수 있다. 수산화나트륨에 대한 수요보다 염소에 대한 전반적인 수요가 더욱 급속하게 성장하고 있기 때문에 이러한 분리는 관심을 유발한다.

산소에 의해 염화수소를 산화시키는 모든 공지된 공정에서, 상기 반응은 목표 생성물인 염소뿐만 아니라 물, 미반응된 염화수소 및 산소 및 또한 가능하게는 추가의 부성분, 예컨대 이산화탄소 및 불활성 기체도 포함하는 기체 혼합물을 형성한다. 순수한 염소를 얻기 위해, 염화수소 및 반응수가 진한 염산의 형태로 응축되는 정도로 반응 후 생성물 기체 혼합물을 냉각시킨다. 형성된 염산을 분리하고 진한 황산으로 스크러빙에 의해 또는 제올라이트로 건조에 의해 나머지 기체 혼합물에서 잔류의 물을 제거한다. 이어서, 물-불포함 기체 혼합물을 압축하고 염소가 응축되지만 산소 및 기타 저 비등 기체 구성성분은 기상으로 잔류하도록 냉각시킨다. 액화된 염소를 분리하고 경우에 따라 추가로 정제한다.

EP-A 0 765 838에는 염화수소의 산화로 얻어지는 염소, 염화수소, 산소 및 수증기를 포함하는 반응 기체의 워크업 공정이 개시되는데, 여기서 산화 반응기에 남는 반응 기체를, 염화수소 및 반응수가 진한 염산의 형태로 응축되는 정도로 냉각하고, 상기 진한 염산을 반응 기체로부터 분리 및 배출하고 본질적으로 물을 포함하지 않고 염화수소 중 일부를 가진 나머지 반응 기체를 건조하고, 염소, 산소 및 염화수소로 구성된 건조된 반응 기체를 1∼30 bar로 압축하고 압축된 반응 기체를 냉각시키고 이에 의해 대부분 액화시키는데, 이때 응축될 수 없는 반응 기체의 성분을 산화 반응기로 적어도 부분적으로 재순환시킨다.

염소를 분리하기 위해, 건조 및 압축된 반응 기체 혼합물을 순간 냉각기(flash cooler)로 구성된 염소 복열장치에서 약 10∼20%의 잔류 비율로 액화시킨다. 이어서 염소 복열장치에서 분리된 액체 주요 염소 스트림을, 염소가 잔류의 용해된 염화수소, 산소 및 불활성 기체를 포함하지 않는 증류 컬럼에서 후정제한다. 증류 컬럼의 정상부에서 빼내진 본질적으로 염화수소, 염소, 산소 및 불활성 기체로 이루어진 기체를 압축 단계로 재순환시킨다. 잔류 염소를 포함하는 염소 복열장치에서 응축되지 않은 기체 성분을, 후냉각 단계에서 유의적으로 더 낮은 온도로 부분 액화시킨다. 미반응된 염화수소, 산소 및 불활성 기체로 구성된 오프가스의 나머지를 산화 반응기로 재순환시킨다. 재순환된 기체의 서브스트림을 퍼지 기체 스트림으로서 분리하고 공정으로부터 배출하여 불순물의 축적을 방지한다.

WO 2007/134716 및 WO 2007/085476에는 염소의 분리 중에 HCl의 존재의 유리한 효과가 기술된다. WO 2007/085476에 기술된 공정 중에, 물 및 HCl의 응축 단계는 유리한 양의 염화수소가 압축기로의 건조 단계 및 염소의 후속 단리를 통해 공정 기체에 수반되도록 조작된다. WO 2007/134716에 기술된 공정 중에, 기체 염화수소 중 일부가 공급스트림에서 공정으로 빼내지고, 다른 공정 단계를 이동함으로써, 염소의 단리 단계에 직접 공급된다.

염화수소로부터 염소의 제조 공정이 WO 2007/085476에 기술된다. 상기 공정은

a) 염화수소를 포함하는 스트림(a1) 및 산소-포함 스트림(a2)을 산화 구역에 도입하고 염소에 대해 염화수소를 접촉 산화시켜, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(a3)을 형성하는 단계;

b) 상 접촉 장치에서 생성물 기체 스트림(a3)과 수성 염산(I)을 접촉시키고 상기 스트림(a3)으로부터 물 및 염화수소를 부분 분리시켜, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(b)을 남기는데, 이때 스트림(a3)에 포함되는 염화수소 중 5% 이상이 기체 스트림(b) 내에 잔류하는 단계;

c) 기체 스트림(b)을 건조시켜 염화수소, 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 본질적으로 물-불포함 기체 스트림(c)을 남기는 단계;

d) 압축 및 냉각에 의해 기체 스트림(c)을 부분 액화시켜, 적어도 부분적으로 액화된 스트림(d)을 형성하는 단계;

e) 상기 스트림(d)을, 염소, 산소, 이산화탄소, 염화수소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(e1) 및 염화수소, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(e2)으로 기체/액체 분리하고 경우에 따라 기체 스트림(e1)의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시키는 단계;

f) 컬럼에서 증류에 의해 액체 스트림(e2)을 염소 스트림(f1) 및 본질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 스트림(f2)으로 분리시키는데, 이때 염화수소 중 일부를 컬럼의 정상부에서 응축하고 런백(runback)으로서 컬럼으로 역류시켜, 결과적으로 염소 함량이 < 1 중량%인 스트림(f2)을 얻는 단계

를 포함한다.

단계 d)에서, 본질적으로 염소 및 산소로 이루어지고 추가적으로 염화수소 및 불활성 기체(이산화탄소, 질소)를 포함하는 건조된 기체 스트림(c)을, 복수의 단계에서 약 10∼40 bar로 압축시킨다. 압축된 기체를 약 -10∼-40℃의 온도로 냉각시킨다.

압축되고 부분 액화된, 2상 혼합물을, 물질 이동 장치에서 최종적으로 분별한다. 여기서, 비액화된(unliquefied) 기체 스트림을, 본질적으로 염소 및 용해된 이산화탄소, 염화수소 및 산소로 이루어진 액체와 역류로 또는 병류로 접촉시킨다. 그 결과, 비액화된 기체는 열역학적 평형에 도달할 때까지 액체 염소 내에 축적되므로, 불활성 기체, 특히 이산화탄소의 제거는, 후속 염소 증류로부터 오프가스를 통해 실현될 수 있다.

일반적으로 염소 함량이 > 85 중량%인 액화된 염소는, 약 10∼40 bar에서 증류 처리된다. 바닥부의 온도는 약 30∼110℃이고, 정상부의 온도는, 액화된 염소의 염화수소 함량에 따라, 약 -5∼-8℃ 및 약 -25∼-30℃의 범위 내에 있다. 염화수소는 컬럼의 정상부에서 응축되고 컬럼으로 역류된다. HCl 환류의 결과로서, 사실상 완전한 염소의 분리가 실현되고 이에 의해 염소 손실이 최소화된다. 컬럼의 바닥부에서 빼내진 염소는 > 99.5 중량%의 순도를 갖는다.

저온을 발생시키기 위해, 일반적으로 냉동기를 사용한다. 적당한 냉매는, 예를 들어 US 5,490,390에 기술된 바와 같이 완전히 할로겐화된 탄화수소이다. 완전히 할로겐화된 탄화수소는 매우 비반응성이다. 이는 누출의 경우에 염소 생산 플랜트에 존재하는 염소 및 다른 물질과 어떠한 화학 반응도 일으키지 않으며, 이는 안전성 측면에서 상당히 유리하다. 하지만, 이러한 물질은 대기 중에 방출될 경우 오존층에 손상을 줄 높은 가능성을 갖기 때문에, 따라서 이의 사용은 오직 상당히 제한된 정도로만 허용되거나 대체로 금지된다.

대체 냉매로서 사용되는 부분적으로만 할로겐화된 탄화수소는 더욱 반응성이며 이에 따라 누출의 경우에 염소 플랜트에서 불필요한 화학 반응의 위험을 초래한다.

암모니아도 마찬가지로 냉동기에 적절한 냉매이다. 하지만, 염소 응축에 암모니아를 직접 사용하는 것은 누출의 경우에 NCl₃의 형성이 일어날 수 있기 때문에 논의의 대상이 되지 않고, 이는 심지어 낮은 농도에서도 폭발적으로 분해될 수 있다.

누출의 경우에 염소 및 냉매의 직접 접촉을 방지하는 하나의 가능성은 이중 파이프 및 갭 모니터링이 구비된 안전 열 교환기를 사용하는 것이다. 또다른 가능성은, US 5,490,390에 기술된 바와 같이, 불활성 냉매를 사용하여 조작되는 중간체, 폐쇄된 이차 냉각 회로를 공급하는 것이다. 냉각시키고자 하는 재료로서 염소의 경우에는, 불활성 냉매로서 CO₂가 적당하다.

본 발명의 목적은 염화수소로부터 염소를 제조하는 향상된 방법으로서, 경제적 및 안전성 측면에서 유리한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 염소 생산 플랜트의 공정 기체 스트림으로부터 응축에 의해 염소를 분리시키는 대안적인 냉매를 제공하는 것이다.

상기 목적은

a) 냉매 스트림으로서 액체 염화수소 스트림(a)을 공급하는 단계;

b) 염화수소를 포함하는 하나 이상의 스트림(b1) 및 산소-포함 스트림(b2)을 산화 구역 내에 도입하고 염소에 대해 염화수소를 접촉 산화시켜, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b3)을 형성하는 단계;

c) 상 접촉 장치에서 생성물 기체 스트림(b3)과 수성 염산을 접촉시키고 상기 스트림(b3)으로부터 물 및 염화수소를 부분 분리시켜, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)을 남기는 단계;

d) 기체 스트림(c)을 건조시켜 염화수소, 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 실질적으로 물-불포함 기체 스트림(d)을 남기는 단계;

e) 기체 스트림(d)을, 압축 및 냉각에 의해 부분 액화시켜, 적어도 부분적으로 액화된 스트림(e)을 형성하는 단계;

f) 상기 스트림(e)을, 염소, 산소, 이산화탄소, 염화수소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(f1) 및 염화수소, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(f2)으로 기체/액체 분리시키고 경우에 따라 기체 스트림(f1)의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환시키는 단계;

g) 액체 스트림(f2)을, 컬럼에서 증류에 의해 염소 스트림(g1) 및 실질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 스트림(g2)으로 분리하는 단계

를 포함하는 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법으로서,

여기서 단계 e)의 기체 스트림(d)의 냉각 및 부분 액화는 액체 염화수소 스트림(a)과의 간접 열 교환에 의해 실시되어, 액체 염화수소 스트림(a) 중 적어도 일부가 기화되고 이러한 일부는 기체 염화수소 스트림(a')을 형성하는 방법에 의해 실현된다.

간접 열 교환에 의한 냉각시, 염화수소 스트림(a) 및 기체 스트림(d)는 스트림의 혼합을 유도하는 서로와의 직접 접촉을 하지 않는다. 오히려, 열 교환기에서 열 교환이 실시된다. 이는 어떠한 구성도 가질 수 있다. 적당한 열 교환기는, 예를 들어 쉘 앤드 튜브형(shell-and-tube) 열 교환기, U-튜브 열 교환기, 나선형 또는 판형 열 교환기이다.

본 발명자는 HCl이 염소 생산 플랜트에서 냉매로서 사용하기에 염소에 불활성인 재료로서 특히 적절하다는 것을 발견하였다.

HCl은 -10∼-40℃의 응축 온도에서 기존의 냉동 플랜트를 사용하여 10∼25 bar의 응축에 의해 비교적 간단하게 응축될 수 있다.

이러한 방식으로 액화된 염화수소의 사용은 기화에 의한 간단한 방식으로 낮은 온도 범위(< 20℃의 온도)에서 염소의 응축에 요구되는 "냉기(cold)"를 제공한다. 기화된 HCl은, HCl 산화 플랜트의 조작 상태에 따라, 전체의 순환, 즉 다시 냉각되고, 임의 압축되고 응축될 필요는 없지만, 대신 기체성 출발 재료로서 HCl-산화 플랜트에 전달될 수 있다.

조작 매질로서 HCl의 장점은 HCl 및 염소가 열 교환기에서 가능한 누출의 경우에 어떠한 화학 반응도 진행하지 않는다는 점이다.

추가의 장점은, HCl 증기압 곡선과 상응하게, HCl이 기화되는 경우 낮은 온도가 실현될 수 있다는 점이다. 따라서, -32, -42℃ 및 -51℃의 HCl 기화 온도는 각각 10, 7 및 5 bar의 압력에서 설정된다. 따라서, 염소는 낮은 압력에서 또는 질소, 이산화탄소, 산소, 아르곤 및 수소와 같은 기체의 존재 하에서 완전하게 응축될 수 있다. -32, -42℃ 및 -51℃의 전술된 온도에서 실현될 수 있는 기상의 염소 분압은 각각 1.11, 0.71 및 0.45 bar이다.

일반적으로, 액체 염화수소 스트림(a)이 존재하는 압력은 1∼30 bar, 바람직하게는 5∼15 bar이고, 액체 염화수소의 온도는 상응하게 -80∼-10℃, 바람직하게는 -50∼-20℃이다.

이러한 낮은 온도에서 실현될 수 있는 염소 분압은 Deacon 공정에서 산소에 의해 염화수소의 산화시 특히 유리한데, 그 이유는 공정 및 불활성 기체의 존재 하에 응축이 일어나는 동시에 잔류 기체로부터 염소가 매우 완전하게 분리되는 것이 바람직하기 때문이다. 우선, 잔류하는, 미응축된 기체 스트림의 주요 부분은 염화수소 산화로 재순환되고; 분리되지 않고 기체 스트림에 잔류하는 염소는 HCl 산화 반응기에서 가능한 HCl 전환을 감소시킨다. 다음으로, 미응축된 기체 스트림 부분은 공정으로부터 배출되어 불활성 기체, 특히 질소 및 이산화탄소의 축적을 제한한다. 하지만, 퍼지 기체 스트림에 포함되는 염소는 퍼지 기체 스트림의 후처리를 위한 지출을 증가시킨다. 이와 관련된 염소 손실은 또한 공정 중 염소 수율을 감소시킨다.

액체 염화수소 스트림은 -0∼-40℃의 응축 온도에서 기존의 냉동 플랜트를 사용하여 10∼25 bar에서 응축에 의해 간단한 방식으로 생성될 수 있다. 이는, 상기 플랜트에서 부산물로서 얻어지는 염화수소 내 10 부피% 미만의 불활성 기체의 낮은 비율이 염화수소의 간단한 응축을 허용하기 때문에, 예를 들어 이소시아네이트 또는 폴리카르보네이트 플랜트와 관련하여 유리하게 수행된다. 증류에 의한 염화수소의 정제로의 통합은 이것이 이슬점 부근에서 비교적 높은 순도를 갖는 염화수소를 형성하기 때문에 특히 유리하다.

폴리카르보네이트 또는 이소시아네이트 플랜트에서 부산물로서 얻어지는 HCl은, 공정 중 공정 단계에서, 압축, 정제, 예컨대 증류에 의한 정제, 및 응축된다. 액화된 HCl은, 감압 후에, HCl 산화 이후 염소의 단리시 냉각에 사용되고 이에 의해 기화된다. 기체 HCl 스트림은 조작 요건에 따라 HCl 산화를 위한 공급물 기체 스트림 및 폴리카르보네이트 또는 이소시아네이트 플랜트로 재순환되고 거기에서 다시 액화되는 재순환 스트림으로 분리된다.

일반적으로, 본 발명의 공정에는, 염화수소가 공동생성물로서 형성되는 공정에서 오프가스 스트림으로서 얻어지는 염화수소가 사용된다. 이러한 공정은, 예를 들면 다음과 같다:

(1) 포스겐 및 아민으로부터의 이소시아네이트의 제조,

(2) 산 염화물의 제조,

(3) 폴리카르보네이트의 제조,

(4) 에틸렌 이염화물로부터의 비닐 염화물의 제조,

(5) 방향족의 염소화.

기화된 HCl 스트림은 전체 순환, 즉 모두 다시 압축되고 응축될 필요는 없지만, 대신에 기체성 출발 재료로서 HCl 산화에 공급될 수 있다. HCl 산화 플랜트에서 냉기의 증가된 함량을 제공하기 위해, 기화된 HCl 전부 또는 일부는 다시 압축되고 응축될 수 있다. 예를 들면, HCl 기체 스트림은 폴리카르보네이트 또는 이소시아네이트 플랜트의 HCl 압축 단계 또는 HCl 정제 단계로 재순환될 수 있다.

일반적으로, 냉매로서 사용되는 염화수소는 > 95 부피%, 바람직하게는 > 99 부피%의 순도를 갖는다. 이산화탄소 및 미량의 일산화탄소 또는 질소는 부성분으로서 포함될 수 있다.

본 발명의 공정의 구체예에서, 액체 염화수소 스트림(a)은 폴리카르보네이트를 제조하는 공정에서 생성된다. 본 발명의 공정의 추가 구체예에서, 액체 염화수소 스트림(a)은 이소시아네이트를 제조하는 공정에서 생성된다.

이소시아네이트를 제조하는 공정과 함께, WO04/056758에는 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조에서 통상 얻어지는 바와 같이 염화수소 및 포스겐, 가능하게는 용매, 낮은 보일러 및 불활성 기체를 포함하는 혼합물의 일부 또는 전부 분별을 위한 공정이 기술된다. 설명에는 포스겐을 제거하여 추가 사용으로 이동될 수 있을 정도로 부산물로서 얻어지는 염화수소를 정제하는 것이 제공된다. 여기서, 포스겐은 증류 컬럼에서 바닥부 생성물로서 얻어진다. 적당한 용매, 바람직하게는 이소시아네이트 합성 용매로 스크러빙에 의해 HCl을 추가로 정제하는 것은 별개로 하고, 이 출원에 기술된 바와 같이, 컬럼의 농축 섹션 내 압력 및 온도의 적절한 조건의 경우, 마찬가지로 증류에 의해 추가로 HCl을 정제하고 컬럼의 정상부에서 액체 오프테이크(offtake) 스트림으로서 얻어질 수 있다. 이는 또한 얻어진 기체 스트림의 압축 및 후속 증류에 의해 실현될 수 있다.

본 발명의 공정의 구체예에서, 기체 염화수소 스트림(a') 중 적어도 일부는 염화수소를 포함하는 스트림(b1)으로서 단계 b)에서 산화 구역에 공급된다. 이러한 일부는 일반적으로 염화수소 스트림(a)의 10∼90%이다.

본 발명의 추가 구체예에서, 기체 염화수소 스트림(a') 중 적어도 일부는 다시 액화되고 냉각제 스트림으로서 재사용된다. 이러한 일부는 일반적으로 염화수소 스트림(a)의 10∼90%이다.

산화 단계 b)에서, 염화수소를 포함하는 스트림(b1)은 산소-포함 스트림(b2)과 함께 산화 구역으로 공급되어 접촉 산화된다.

단계 b)에서 도입된 염화수소(b1) 중 적어도 일부는 염소 분리 단계 e)에서 기화되는 냉매 스트림(a)에서 기인될 할 수 있다.

접촉 공정에서, 염화수소는 발열성 평형 반응에서 산소에 의해 염소로 산화되어, 수증기를 생성한다. 일반적인 반응 온도는 150∼500℃ 범위이고, 일반적인 반응 압력은 1∼25 bar 범위이다. 추가적으로, 초화학량론적 양의 산소를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들면, 2배 내지 4배의 산소 과량이 일반적이다.

적당한 촉매는, 예를 들어 지지체로서 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화지르코늄 상의 산화루테늄, 염화루테늄 또는 기타 루테늄 화합물을 포함한다. 적당한 촉매는, 예를 들어 지지체에 염화루테늄을 적용하고 이어서 건조 또는 건조 및 하소에 의해 얻어질 수 있다.

적당한 촉매는 또한 루테늄 화합물 이외에 또는 대신에, 다른 귀금속 화합물, 예컨대 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄을 포함할 수 있다. 적당한 촉매는 또한 크롬(IIII) 산화물을 포함할 수 있다.

염화수소의 접촉 산화가 수행되는 일반적인 반응 장치는 고정상 또는 유동상 반응기이다. 염화수소의 산화는 복수의 단계로 수행될 수 있다.

염화수소의 접촉 산화는 유동상 또는 고정상 공정으로서 단열적으로 또는 바람직하게는 등온적으로 또는 대략 등온적으로, 뱃치식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 320∼450℃의 온도 및 2∼10 bar의 압력으로 유동상 반응기에서 수행된다.

반응이 고정상에서 수행되는 경우, 또한 추가의 중간체 냉각 없이 직렬로 연결된 복수의, 즉 2∼10개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼5개, 특히 2개 또는 3개의 반응기를 사용하는 것도 가능하다. 산소는 제1 반응기의 상류에서 염화수소와 함께 모두 도입하거나, 또는 각종 반응기에 고루 도입할 수 있다. 직렬로 연결된 개별 반응기의 이러한 연결은 또한 하나의 장치로 통합될 수도 있다.

적당한 불균일한 촉매는, 특히 도핑될 수도 있는 지지체 재료 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이고; 임의 도핑된 루테늄 촉매가 바람직하다. 적당한 지지체 재료는, 예를 들면 이산화규소, 흑연, 루틸 또는 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 감마- 또는 알파-산화알루미늄 또는 이의 혼합물이다.

지지된 구리 또는 루테늄 촉매는, 예를 들어 지지체 재료에 CuCl₂ 또는 RuCl₃의 수용액과, 경우에 따라, 바람직하게는 염화물 형태의 도핑 촉진제를 함침시켜 얻을 수 있다. 촉매 성형은 지지체 재료의 함침 후 또는 바람직하게는 함침 전에 수행할 수 있다.

도핑용으로 적절한 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란탄 및 세륨, 또는 이의 혼합물이다.

바람직한 촉진제는 칼슘, 은 및 니켈이다. 촉진제로서는 루테늄과 은 및 칼슘의 조합 및 루테늄과 니켈의 조합이 특히 바람직하다.

반응기 유입구에서 염화수소 대 산소의 부피비는 일반적으로 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.

단계 c) 중에, 상 접촉 장치에서 생성물 기체 스트림(b3)을 수성 염산(I)과 접촉시키고 상기 스트림(b3)으로부터 물 및 염화수소를 부분 분리하여, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(b)을 남긴다. 켄칭 및 흡수 단계로 지칭될 수도 있는 이러한 단계에서, 생성물 기체 스트림(b3)을 냉각하고 수성 염산으로 생성물 기체 스트림(b3)으로부터 물 및 염화수소를 적어도 부분적으로 분리한다. 적당한 상 접촉 장치, 예컨대 패킹된 컬럼 또는 트레이 컬럼, 제트 스크러버 또는 스프레이 타워에서 고온 생성물 스트림(b3)을 켄칭 매질로서의 묽은 염산(I)과 접촉시킴으로써 냉각시키는데, 이때 염화수소의 일부는 켄칭 매질에 흡수된다. 켄칭 및 흡수 매질은 염화수소로 포화되지 않는 염산이다.

일반적으로, 염산(I)을 순환시켜 상 접촉 장치를 조작한다. 바람직한 구체예에서, 상 접촉 장치에서 순환하는 수성 염산 중 적어도 일부, 예컨대 1∼20%는 상 접촉 장치로부터 빼내지고 이어서 증류되어 염화수소를 격감시킨 수성 염산(II) 및 기체 염화수소를 형성하는데, 이때 염화수소는 단계 b)로 재순환되고 수성 염산(II) 중 적어도 일부는 상 접촉 장치로 재순환된다.

상 접촉 장치에 남는 기체 스트림(c)은 염소, 염화수소, 물, 산소, 이산화탄소 및 일반적으로 또한 불활성 기체를 포함한다. 이를 적당한 흡습제와 접촉시킴으로써 후속 건조 단계 d)에서 미량의 수분을 제거할 수 있다. 적당한 흡습제는, 예를 들어 진한 황산, 분자체, 또는 흡습성 흡착제이다. 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하고 본질적으로 물을 포함하지 않는 기체 스트림(d)이 얻어진다.

단계 e)에서, 건조된 기체 스트림(d)을 냉각시키고 임의 압축시켜 냉각되고 경우에 따라 압축된 스트림(e)을 형성한다.

본 발명에 따르면, 사전에 임의 압축되고 사전냉각된 건조된 기체 스트림(d)은 하나 이상의 열 교환기에서 액체 염화수소 스트림을 사용하여 냉각시킴으로써 냉각된다. 냉각된 스트림(e)은 일반적으로 2∼35 bar, 바람직하게는 3∼10 bar 범위의 압력, 및 -80∼-10℃, 바람직하게는 -50∼-20℃ 범위의 온도를 갖는다.

건조된 기체 스트림(d)은 일반적으로 다수의 단계로 냉각되고 압축된다. 건조 및 임의 압축된 기체 스트림(d)는 우선 약 40∼5℃의 온도로 물을 냉각시킴으로써 또는 냉수에 의해 냉각시킬 수 있다. 임의 압축되고 사전냉각된 기체 스트림(d)은 이어서 냉매로서 액체 염화수소를 사용하여 하나 이상의 열 교환기에서 일반적으로 -80∼-10℃, 바람직하게는 -50∼-20℃의 최종 온도로 냉각될 수 있다. 냉수 냉각과 액체 염화수소에 의한 냉각 사이에서, 압축된 기체 스트림(d)은 또한 비액화된 기체 스트림(f1)에 의해 사전냉각될 수도 있다.

후속 기체/액체 분리 f)에서, 스트림(e)은 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(f1) 및 염소, 염화수소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(f2)으로 분리된다.

단계 g)에서, 액체 스트림(f2)은 컬럼에서 증류에 의해 염소 스트림(g1) 및 본질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 이루어지는 스트림(g2)으로 분리된다. 바람직한 구체예에서, 염화수소 중 일부는 컬럼의 정상부에서 응축되고 런백으로서 컬럼으로 역류되어, 결과적으로 염소 함량이 < 1 중량%인 스트림(g2)이 얻어진다.

추가의 임의 단계 h)에서, 스트림(f1)으로부터 퍼지 기체 스트림으로서 분리된 서브스트림은 pH가 7∼9인 탄산수소나트륨 및 아황산수소나트륨을 포함하는 용액과 접촉되어, 기체 스트림으로부터 염소 및 염화수소가 제거된다.

본 발명은 또한 염소-제조 공정에서 간접 열 교환에 의해 염소를 냉각 및 임의 액화시키기 위한 냉매로서의 액체 염화수소의 용도를 제공한다.

염소-제조 공정은, 예를 들면 산소에 의한 염화수소의 불균일한 접촉 산화 또는 염화수소의 전기화학적 산화(염화수소 전기분해)이다.

액체 염화수소는 이차 냉각 회로에서 냉매로서 사용되고 열 교환기를 사용하여 일차 냉각 회로로 열을 전달할 수 있는데, 이때 일차 냉각 회로는 냉동기에 의해 냉각되고, 즉 냉동기 및 이에 따라 궁극적으로는 주변으로 그 열을 전달한다. 일차 냉각 회로를 위한 냉매로서는, 기존의 냉매, 예컨대 부분적으로 할로겐화된 탄화수소를 사용할 수 있다.

도 1a, 1b 및 1c에는, 예를 들어 냉매로서 염화수소를 사용하여 조작되는 일차 냉각 회로 및 이차 냉각 회로를 포함하는 개략적 배열이 도시된다. 기존의 냉매, 예컨대 부분적으로 할로겐화된 탄화수소를 사용하여 조작되는 냉동기는 다음 장치를 포함한다: 냉매 압축기(V1), 냉매 응축기, 예컨대 물-냉각되는 냉매 응축기(W1), 감압 밸브 및 이차 냉각 회로와 공유되는 열 교환기(W2). 이차 냉각 회로는 열 교환기(W2 및 W3)를 포함하는데, 이때 열 교환기(W3) 내 공정으로부터 흡수된 열은 열 교환기(W2)를 통해 냉동기의 냉매로 전달된다.
1로 표시된 스트림은 염소 생성시 얻어지고 냉각되는 것이고 경우에 따라 응축되는 것인 공정 스트림이고, 2로 표시되는 스트림은 냉각된 또는 응축된 액체 공정 스트림이다.
도 1a, 1b 및 1c는 이차 냉각 회로가 조작되는 방식이 상이하다.
도 1a에서는, HCl이 열 교환기(W3)에서 기화되고 열 교환기(W2)에서 다시 응축된다. 기체 또는 액체의 전달은 순수하게 대류식으로 또는 유압식으로 일어난다.
도 1b에서는, HCl이, 도 1a에서와 같이, 열 교환기(W3)에서 기화되고 열 교환기(W2)에서 다시 응축된다. 열 교환기(W2 및 W3) 사이의 압력 차이로 인해, 기체 HCl은 W3에서 W2로 진행되는 도중 압축기(V2)에 의해 압축되어야 한다. (W2)에서의 압력은 응축된 액체 HCl을 열 교환기(W3)로 가는 중에 감압시키는 압력 조절 밸브에 의해 조절된다.
도 1c에서 이차 냉각 회로는 완전하게 액화된 HCl을 사용하여 상 변화없이 조작된다. 액체 HCl은 비점에 도달하지 않는 정도로만 열 교환기(W3)에서 가열된다. 이어서 액체는 (W2)에서 냉각된다. 이차 냉각 회로에서 액체 HCl의 전달은 펌프(P1)에 의해 실시된다.

Claims (10)

1. a) 냉매 스트림으로서 액체 염화수소 스트림(a)을 공급하는 단계;
   b) 염화수소를 포함하는 하나 이상의 스트림(b1) 및 산소-포함 스트림(b2)을 염화수소 산화 구역 내에 도입하고 염소에 대해 염화수소를 접촉 산화시켜, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b3)을 형성하는 단계;
   c) 상 접촉 장치에서 생성물 기체 스트림(b3)과 수성 염산(I)을 접촉시키고 상기 스트림(b3)으로부터 물 및 염화수소를 부분 분리시켜, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)을 남기는 단계;
   d) 기체 스트림(c)을 건조시켜 염화수소, 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 실질적으로 물-불포함 기체 스트림(d)을 남기는 단계;
   e) 기체 스트림(d)을, 압축 및 냉각에 의해 부분 액화시켜, 적어도 부분적으로 액화된 스트림(e)을 형성하는 단계;
   f) 상기 스트림(e)을, 염소, 산소, 이산화탄소, 염화수소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(f1) 및 염화수소, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(f2)으로 기체/액체 분리시키고 경우에 따라 기체 스트림(f1)의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환시키는 단계;
   g) 액체 스트림(f2)을, 컬럼에서 증류에 의해 염소 스트림(g1) 및 실질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 스트림(g2)으로 분리하는 단계
   를 포함하는 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법으로서,
   여기서 단계 e)의 기체 스트림(d)의 냉각 및 부분 액화는 액체 염화수소 스트림(a)과의 간접 열 교환에 의해 실시되어, 액체 염화수소 스트림(a) 중 적어도 일부가 기화되고 이러한 일부는 기체 염화수소 스트림(a')으로 얻어지는 방법.
2. 제1항에 있어서, 액체 염화수소 스트림은 1∼30 bar의 압력 하에 있고 -10∼-80℃의 온도를 갖는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 염화수소 스트림(a') 중 적어도 일부는 염화수소를 포함하는 스트림(b1)으로서 염화수소 산화 구역으로 공급되는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기체 염화수소 스트림(a') 중 적어도 일부는 다시 액화되고 냉매 스트림으로 재사용되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체 염화수소 스트림(a)은 폴리카르보네이트의 제조 공정에서 또는 이소시아네이트의 제조 공정에서 제조되는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 액체 염화수소 스트림(a)은 폴리카르보네이트의 제조에서 또는 이소시아네이트의 제조에서 부산물로서 얻어지는 염화수소의 증류에 의한 정제에서 제조되는 것인 방법.
7. 염소-제조 공정에서 간접 열 교환에 의해 염소를 냉각하고 경우에 따라 액화시키기 위한 냉매로서의 액체 염화수소의 용도.
8. 제7항에 있어서, 염소-제조 공정은 염화수소의 불균일한 접촉 산화를 위한 공정 또는 염화수소의 전기화학적 산화를 위한 공정인 용도.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 액체 염화수소는 이차 냉각 회로에서 냉매로서 사용되고 열 교환기를 통해 일차 냉각 회로로 열을 전달하는 것인 용도.
10. 제9항에 있어서, 부분적으로 할로겐화된 탄화수소는 일차 냉각 회로에서 냉매로서 사용되는 것인 용도.

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