KR101379634B1 - 염소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 염화수소를 포함하는 스트림(a1) 및 산소를 포함하는 스트림(a2)을 산화 구역에 공급하고 염화수소를 접촉 산화시켜 염소를 생성함으로써 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(a3)을 제공하는 단계;
b) 상 접촉 장치 내에서 생성물 기체 스트림(a3)을 수성 염산(I)과 접촉시키고 스트림(a3)으로부터 물과 염화수소를 부분 분리하여, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(b)이 남게 하는 단계로서, 스트림(a3)에 포함된 염화수소 중 5% 이상이 기체 스트림(b)에 잔류하는 것인 단계;
c) 기체 스트림(b)을 건조하여 실질적으로 물을 포함하지 않으며 염화수소, 염소, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)이 남게 하는 단계;
d) 압축 및 냉각에 의해 기체 스트림(c)을 부분 액화(partial liquefaction)시켜 적어도 부분적으로 액화된 스트림(d)을 제공하는 단계;
e) 스트림(d)을 염소, 산소, 이산화탄소, 염화수소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(e1)과, 염화수소, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(e2)으로 기체/액체 분리하고, 적절한 경우, 기체 스트림(e1)의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시키는 단계; 및
f) 컬럼 내에서 증류에 의해 액체 스트림(e2)을 염소 스트림(f1)과 본질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 스트림(f2)으로 분리시키는 단계로서, 염화수소의 일부분을 컬럼의 상단에서 응축하여 컬럼으로 런백으로서 되돌아오도록 하고 그 결과 염소 함량이 < 1 중량%인 스트림(f2)을 얻는 것인 단계
를 포함하는 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

염소의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE}
본 발명은 염화수소의 접촉 산화에 의해 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1868년 Deacon이 개발한 염화수소의 접촉 산화 방법에서는, 발열 평형 반응으로 산소에 의해 염화수소를 염소로 산화시킨다. 염화수소를 염소로 전환시킴으로써, 염소 생성을 클로로알칼리 전기분해에 의한 수산화나트륨 제조 공정에서 분리시킬 수 있다. 수산화나트륨에 대한 수요보다 염소에 대한 전반적인 수요가 더욱 급속하게 성장하고 있기 때문에 이러한 분리는 관심을 유발한다. 또한, 염화수소는, 예컨대 이소시아네이트 생성시, 예를 들어 포스겐화 반응에서 공동 생성물로서 다량 얻어진다. 이소시아네이트의 생성시 형성된 염화수소는, 추가로 비닐 클로라이드 및 최종적으로 PVC로 처리되는 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화에 주로 사용된다.
EP-A 0 765 838은 염화수소의 산화에서 형성되는 염소, 염화수소, 산소 및 수증기를 포함하는 반응 기체를 워크업하기 위한 방법을 개시하는데, 여기서 산화 반응기를 이탈하는 반응 기체는 반응수 및 염화수소가 진한 염산 형태로 응축되는 정도로 냉각되고, 진한 염산은 반응 기체로부터 분리되어 배출되며, 사실상 모든 물 및 염화수소의 일부가 제거된 잔류 반응 기체가 건조되고, 염소, 산소 및 염화수소를 포함하는 건조된 반응 기체는 1∼30 bar로 압축되며, 압축된 반응 기체는 냉각되어 대부분 액화되고, 응축될 수 없는 반응 기체 성분은 산화 반응기로 적어도 부분적으로 재순환된다.
염소를 분리하기 위해, 건조되고 압축된 반응 기체 혼합물은 팽창 냉각기(expansion cooler)로 구성된 염소 복열장치(recuperator)에서 액화되어 약 10∼20%인 소량의 잔류분만 남긴다. 이후, 염소 복열장치에서 분리된 주 액체 염소 스트림은 증류 컬럼에서 추가로 정제되는데, 여기서 염소는 잔류하는 용해된 염화수소, 산소 및 불활성 기체를 포함하지 않는다. 증류 컬럼의 상단에서 제거되며 본질적으로 염화수소, 염소, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기체는 압축 단계로 재순환된다. 염소의 잔류분을 포함한, 염소 복열장치에서 응축되지 않은 기체 성분은, 후냉각 단계에서 유의적으로 낮은 온도에서 부분적으로 액화된다. 미반응된 염화수소, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 잔류 오프가스는 산화 반응기로 재순환된다. 재순환된 기체의 일부는 퍼지 스트림으로서 분리되고, 공정으로부터 배출되어 불순물의 축적을 방지한다.
Deacon 반응에 사용된 염화수소는 종종 다른 생성 공정, 예컨대 이소시아네이트의 생성에서의 공동 생성물로서 얻어진 기상 염화수소이다.
응축시키는 것만으로써 염화수소의 산화로부터의 염소 함유 생성물 기체 스트림으로부터 염소를 분리시키는 종래 기술의 공정의 단점은 생성물 기체 스트림으로부터 대부분의 염소를 제거하기 위해서는 매우 낮은 온도가 요구된다는 것이다. 또한, 응축될 수 없는 기체 성분을 포함하는 잔류 기체 스트림은 이산화탄소를 비롯하여 상당량의 불활성 기체를 여전히 포함한다. 산소 함유 잔류 기체 스트림의 염화수소 산화 반응기로의 재순환에서, 이들은 허용될 수 없는 높은 수준으로 축적되므로, 잔류 기체 스트림이 염화수소의 산화 단계로 재순환되기 전에 퍼지 스트림은 이 잔류 기체 스트림으로부터 분리되어야 하고 공정으로부터 배출되어야 한다. 하지만, 염소는 응축에 의해 불완전하게만 분리되기 때문에, 이러한 퍼지 스트림은 상당한 양의 염소를 여전히 포함한다. 따라서, 상당한 양의 염소가 퍼지 스트림에서 손실된다.
본 발명의 목적은 염화수소로부터 염소를 제조하기 위한 향상된 방법을 제공하고, 특히 종래 기술의 단점을 개선하고자 하는 것이다.
이러한 목적은,
a) 염화수소를 포함하는 스트림(a1) 및 산소를 포함하는 스트림(a2)을 산화 구역에 공급하고 염화수소를 접촉 산화시켜 염소를 생성함으로써 염소, 물, 산소, 염화수소, 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(a3)을 제공하는 단계;
b) 상 접촉 장치 내에서 생성물 기체 스트림(a3)을 수성 염산(I)과 접촉시키고 스트림(a3)으로부터 물과 염화수소를 부분 분리하여, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(b)이 남게 하는 단계로서, 스트림(a3)에 포함된 염화수소 중 5% 이상이 기체 스트림(b)에 잔류하는 것인 단계;
c) 기체 스트림(b)을 건조하여 실질적으로 물을 포함하지 않으며 염화수소, 염소, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)이 남게 하는 단계;
d) 압축 및 냉각에 의해 기체 스트림(c)을 부분 액화(partial liquefaction)시켜 적어도 부분적으로 액화된 스트림(d)을 제공하는 단계;
e) 스트림(d)을 염소, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(e1)과, 염화수소, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(e2)으로 기체/액체 분리하고, 적절한 경우, 기체 스트림(e1)의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시키는 단계; 및
f) 컬럼 내에서 증류에 의해 액체 스트림(e2)을 염소 스트림(f1)과 본질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 스트림(f2)으로 분리시키는 단계로서, 염화수소의 일부분을 컬럼의 상단에서 응축하여 컬럼으로 런백(runback)으로서 되돌아오도록 하고 그 결과 염소 함량이 < 1 중량%인 스트림(f2)을 얻는 것인 단계
를 포함하는 염화수소로부터 염소의 제조 방법에 의해 달성된다.
공정 중 단계 (a)에 사용된 염화수소를 포함하는 공급물 기체 스트림(a1)은, 일반적으로 염화수소가 공동 생성물로서 형성되는 공정에서 오프 스트림으로서 얻어지는 HCl-함유 스트림이다. 그러한 공정의 예는 다음과 같다:
(1) 포스겐 및 아민으로부터 이소시아네이트의 생성,
(2) 산 염화물 생성,
(3) 폴리카르보네이트 생성,
(4) 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드의 생성,
(5) 방향족의 염소화.
HCl-함유 공급물 기체 스트림(a1)은 부성분(secondary constituent)을 포함할 수 있다. 일반적으로 사실상 유기물 또는 무기물일 수 있는 불순물을 포함한다. 유기 불순물은, 예를 들어 탄화수소 또는 염소화된 탄화수소이다. 본 발명에 따라 사용된 HCl-함유 공급물 기체 스트림 내에 존재할 수 있는 전형적인 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족과 C6-C12-지방족을 포함한다. 전형적인 염소화된 탄화수소로는 포스겐, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사염화탄소, 비닐 클로라이드 및 디클로로에탄을 포함한다. 탄화수소 및 염소화된 탄화수소는 20 부피% 이하의 양, 일반적으로 30,000 ppm 이하, 바람직하게는 10,000 ppm 이하의 양, 특히 100∼3,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 존재할 수 있는 무기 부성분은, 예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 추가의 불활성 기체로서, 일반적으로 10 부피% 이하의 양, 바람직하게는 1 부피% 이하의 양이다.
산화 구역 내로 도입되기 전에, HCl 함유 공급물 스트림(a1)을 정제상(purification bed)에 통과시키고 정제상 위에서 HCl 함유 공급물 스트림(a1) 내에 존재하는 탄화수소를 흡수하여 상기 스트림을 미리 정제하는 것이 바람직하다. 정제상은 바람직하게는 성형체, 예컨대 구형, 압출물 또는 펠렛의 형태로 적절한 흡착제를 포함한다. 흡착제로 사용될 수 있는 적절한 재료는, 예컨대 활성탄, 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화규소, 산화철, 제올라이트 및 분자체이다. 또한 적절한 재료는, 산화알루미늄, 산화티탄 또는 이산화규소와 같은 내화성 무기 재료를 포함하는 지지체 상에, 금속 산화물 또는 금속 할라이드, 예컨대 구리 또는 루테늄 산화물 또는 할라이드 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 흡착제는 산화알루미늄, 활성탄 및 점토 광물이다.
산화 단계(a)에 있어서, 염화수소를 포함하는 스트림(a1)은 산소를 포함하는 스트림(a2)과 함께 산화 구역으로 공급되고, 접촉 산화된다.
Deacon 공정으로도 공지된 촉매 공정에서는, 발열 평형 반응으로 산소에 의해 염화수소를 염소로 산화시키고, 수증기가 형성된다. 통상적인 반응 온도는 150∼500℃이고, 통상적인 반응 압력은 1∼25 bar의 범위이다. 또한 과화학양론적인 양으로 산소를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 2배 내지 4배 과량의 산소가 통상적으로 사용된다. 선택성 상실의 우려가 없기 때문에, 비교적 높은 압력과 따라서 대기압 하에서 사용된 것보다 긴 체류 시간에서 작업하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
적절한 촉매는, 예를 들어, 지지체로서 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화지르코늄 상에 산화루테늄, 염화루테늄 또는 기타 루테늄 화합물을 포함한다. 적절한 촉매는, 예를 들어 지지체에 염화루테늄을 공급한 다음 건조 또는 건조 및 하소시켜 얻을 수 있다. 적절한 촉매는 루테늄 화합물 이외에 또는 그 대신에 다른 귀금속, 예컨대 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 촉매는 산화크롬(III)을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 지지체 상에, 금 0.001∼30 중량%, 1 이상의 알칼리 토금속 0∼3 중량%, 1 이상의 알칼리 금속 0∼3 중량%, 1 이상의 희토류 금속 0∼10 중량% 및, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 및 레늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 추가의 금속 0∼10 중량%를 포함하는 촉매가 바람직한데, 각 경우에 있어서 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
그러한 지지된 금 함유 촉매는 특히 ≤ 250℃의 온도에서 종래의 루테늄 함유 촉매보다 염화수소 산화 활성이 더 높다.
염화수소의 접촉 산화가 실시되는 통상적인 반응 장치는 고정상 및 유동상 반응기이다. 염화수소의 산화는 복수의 단계로 수행할 수 있다.
염화수소의 접촉 산화는, 유동상 또는 고정상 공정으로서, 단열 또는 바람직하게는 등온 또는 대략적인 등온, 회분식 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 유동상 반응기에서 320∼400℃의 온도, 2∼8 bar의 압력에서 수행할 수 있다.
등온 또는 대략 등온 조작 모드에서, 추가의 중간 냉각기와 직렬로 연결된 복수의 반응기, 즉 2∼10개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼5개, 특히 2 또는 3개의 반응기를 사용할 수도 있다. 산소는 제1 반응기 전에 염화수소와 함께 모두 첨가하거나, 또는 각종 반응기에 고루 첨가할 수 있다. 개별 반응기의 이러한 직렬 배열을 한 장치로 조합할 수 있다.
일 구체예는, 고정상 반응기에서 촉매 활성이 흐름 방향으로 증가하는 구조화된 촉매 상을 이용하는 것을 포함한다. 그러한 촉매상 구조화는 활성 조성물에 의한 촉매 지지체의 상이한 함침에 의해, 또는 불활성 재료에 의한 촉매의 상이한 희석에 의해 실현할 수 있다. 불활성 재료로서는, 예컨대 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인레스 스틸의 고리형, 원통형 또는 구형을 사용할 수 있다. 형상화된 촉매 성형체의 바람직한 용도에 있어서, 불활성 재료는 외부 치수가 유사한 것이 바람직하다.
임의의 형상이 형상화된 촉매 성형체로서 적절하며, 펠렛형, 고리형, 원통형, 성상형, 차륜형 또는 구형이 바람직하고, 고리형, 원통형 또는 성상형 압출물이 특히 바람직하다.
적절한 불균질 촉매는, 특히 지지체 재료 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이며, 이들은 도핑될 수도 있는데, 도핑되거나 도핑되지 않은 루테늄 촉매가 바람직하다. 적절한 지지체 재료는, 예컨대 이산화규소, 흑연, 금홍석 또는 예추석 구조를 갖는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 감마 산화알루미늄 또는 알파 산화알루미늄 또는 이의 혼합물이다.
지지된 구리 또는 루테늄 촉매는, 예를 들어 지지체 재료에 CuCl2 또는 RuCl3의 수용액과, 적절한 경우, 바람직하게는 염화물 형태의 도핑 촉진제를 함침시켜 얻을 수 있다. 촉매 성형은 지지체 재료의 함침 후 또는 바람직하게는 함침 전에 수행할 수 있다.
도핑용으로 적절한 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란탄 및 세륨, 또는 이의 혼합물이다.
함침 및 도핑 후, 지지체 재료를, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 공기 대기 하에 100∼500℃, 바람직하게는 100∼400℃의 온도에서 건조하고, 적절한 경우 하소시킬 수 있다. 바람직하게는 이를 우선 100∼200℃에서 건조한 다음, 200∼400℃에서 하소시킨다.
반응기 유입구에서 염화수소 대 산소의 부피비는 통상 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.
단계 b)에 있어서는, 상 접촉 장치 내에서 생성물 기체 스트림(a3)을 수성 염산(I)과 접촉시키고 스트림(a3)으로부터 물과 염화수소를 부분 분리하여, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(b)이 남게된다. 급냉(quenching) 및 흡수 단계로 언급될 수 있는 이러한 단계에서, 생성물 기체 스트림(a3)이 냉각되고 수성 염산으로서 생성물 기체 스트림(a3)으로부터 물과 염화수소가 부분 분리된다. 적당한 상 접촉 장치, 예컨대 팩킹된 컬럼 또는 트레이 컬럼, 제트 스크러버 또는 스프레이 타워에서 급냉 매질로서의 묽은 염산(I)과 접촉시켜 고온의 생성물 기체 스트림(a3)을 냉각시키고, 염화수소의 일부분이 급냉 매질 내에서 흡수된다. 급냉 및 흡수 매질은 염화수소로 포화되지 않은 염산이다. 하지만, 염산(I)의 염화수소 농도와 급냉 및 흡수 단계 b)의 공정 조건은 염화수소가 생성물 기체 스트림(a3)으로부터 완전하게 분리되지는 않지만 상 접촉 장치로부터 나오는 기체 스트림(b) 내에 부분적으로 잔류하도록 선택된다. 기체 스트림(b) 내 염화수소의 존재는 후속 염소 증류 (f 단계) 단계에서 중요한 이점을 갖는다. 생성물 기체 스트림(a3)에 포함된 염화수소 중 5% 이상, 통상 5∼80%, 바람직하게는 10∼60%, 특히 바람직하게는 15∼40%가 기체 스트림(b)에 잔류한다.
염산(I)은 바람직하게는 염화수소 농도가 27∼35 중량%이다. 상 접촉 장치 내 염산(I)의 온도는 통상 0∼150℃, 바람직하게는 30∼100℃이고, 상 접촉 장치 내 압력은 통상 0.5∼20 bar, 바람직하게는 1∼10 bar이다. 상 접촉 장치에 진입하기 전에, 예컨대 열 교환기 내에서 오프가스 스트림(a3)을 냉각시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 상 접촉 장치는 2 단계를 가지며, 제1 단계는 파이프 급냉 장치이고 제2 장치는 강하막(falling film) 열 교환기이다. 파이프 급냉 장치로서의 상 접촉 장치의 이러한 고안은, 생성물과 접촉하는 일부의 급냉 장치가 오직 냉각된 염산과 접촉하기 때문에, 탄탈 등의 고가의 내부식성 재료가 사용되지 않는다는 점에서 유리하다. 따라서 흑연 등의 저렴한 재료를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 특정 구체예에 있어서, 상 접촉 장치는 다음과 같은 형태를 갖는다: 2 단계 중 제1 단계는 파이프 급냉 장치로서 고안된다. 이것은, 수성 염산(I)의 경우, 관 사이에 존재하는 순환 액체가 기체에 의해 관으로 운반되는 파이프로 공지된 수직관을 포함한다. 냉각된 순환 액체는 급냉 관의 상단 영역에서 작은 액적으로 분쇄된다. 기체와 액체 사이에 난류가 높고 교환 면적이 크면 매우 양호한 열 및 질량 전달을 초래한다. 순환 액체 및 기체는 병류(cocurrent)로 이동한다. 제2 단계인, 하류 단계는 원통다관형(shell-and-tube) 장치로 구성된 강하막 열 교환기이다. 반응 기체 및 순환 액체(염산)는 관을 통해 병류로 전달된다. 원통다관형 장치는 바람직하게는 물에 의해 냉각된다. 기체 스트림(b)의 염화수소 함량은 강하막 열 교환기의 온도를 설정함으로써 조절될 수 있다. 액체와 기체가 분리되는 작은 용기는 장치의 하단에 위치한다. 상기 액체는 순환 액체로서 파이프 급냉 장치(제1 단계)로 되돌아오게 된다. 또한, 후속 염산 증류에서 얻어지는 수성 염산(II)을 파이프 급냉 장치로 공급한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 팩킹으로 채워진 부분을 파이프 급냉 장치와 강하막 열 교환기 사이에 삽입한다. 이후 감소된 난류로 인해 파이프 급냉 장치에서 혼합하는 것은 더이상 충분하지 않기 때문에, 이는 특히 개시와 종료 및 낮은 적재 조작 동안에 충분한 혼합을 보장한다.
순환 염산이 파이프 급냉 장치에 재도입되기 전에, 파이프 급냉 장치 상류에 장착된 추가의 열 교환기에서 이를 냉각시킬 수 있다. 파이프 급냉 장치에 공급된 염산의 온도를 감소시키면, 파이프 급냉 장치로부터 나오는 염산과 동일한 온도에서, 순환량을 감소시킬 수 있다. 대조적으로, 추가의 열 교환기가 생략되고 대신에 강하막 열 교환기 내 염산의 유출물 온도가 너무 많이 감소하는 경우, 수성 염산 내 염화수소의 용해도가 과도하게 높아진다. 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 이러한 추가의 열 교환기가 판형 열 교환기로서 구성된다.
일반적으로, 상 접촉 장치는 순환 염산(I)을 사용하여 조작한다. 바람직한 구체예에 있어서, 상 접촉 장치에서 순환하는 수성 염산의 적어도 일부분, 예컨대 1∼20%가, 상 접촉 장치로부터 빼낸 후 증류되어 기상 염화수소 및 염화수소가 격감된 수성 염산(II)을 형성하며, 이때 염화수소는 단계 a)로 재순환되고 수성 염산(II)의 적어도 일부분은 상 접촉 장치로 재순환된다.
염산 증류는 복수 단계로 수행할 수 있다. 예를 들어, 염화수소를 컬럼의 상단에서 얻고, 염화수소 함량이, 예를 들어 15∼22 중량%인 정비점의 묽은 염산을 하단에서 얻는 가압 증류를 우선 수행할 수 있다. 이후 가압 증류 컬럼으로부터 하단 유통관 스트림에는, 물을 진공 증류 컬럼의 상단에서 얻고, 염화수소의 함량이, 예를 들어 20∼28 중량%인 정비점의 더욱 더 진한 염산을 하단에서 얻는 진공 증류가 실시된다. 가압 증류 및 진공 증류에서 얻은 염산은 각 경우에 이의 일부분 또는 전부가 (염산(II)으로서) 상 접촉 장치로 재순환되고 순환 액체와 합해질 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에 있어서, 상 접촉 장치로부터 빼낸 수성 염산(II)은 염산 증류가 수행되기 전 본질적으로 염소를 함유하지 않도록 스트리핑된다. 신선한 산소 함유 기체 또는 순환 기체(기체 스트림(e2))일 수 있는, 산화 구역에 공급되는 산소 함유 스트림(a2)의 적어도 일부분은 바람직하게는 이러한 목적을 위해 사용된다. 스트리핑은 통상적인 스트리핑 컬럼에서 수행할 수 있다. 염산(I)의 염소 함량은 이러한 방식으로 < 100 ppm, 바람직하게는 < 10 ppm으로 감소될 수 있다.
스트리핑된, 본질적으로 염소를 함유하지 않는 염산(I)의 일부분은, 염산 증류를 수행하기 전에 분리되고, 가압 증류로부터 염산 증류에서 얻은 수성 염산(II), 예컨대 공비 산의 일부와 합해질 수 있다. 이러한 방식으로, 특정 농도의 염소를 함유하지 않는 목적하는 염산을 생성할 수 있다.
염산(I)에서 염소를 제거하기 위한 스트리핑은, 증류 전 염산을 가열하는 임의의 하류 열 교환기가 탄탈 등의 고가의 내마모성 재료로 제조되는 것이 아니라 흑연 등의 저렴한 재료로 제조될 수 있다는 측면에서 추가의 이점을 갖는다.
상 접촉 장치로부터 나오는 기체 스트림(b)은 염소, 염화수소, 물, 산소, 이산화탄소 및 통상적으로 또한 불활성 기체(공기가 산소 함유 기체로 사용되는 경우 주로 질소)를 포함한다. 이는 후속 건조 단계 c)에서 적당한 흡습제와 접촉시킴으로써 미량의 수분을 제거할 수 있다. 적당한 흡습제는, 예를 들어 진한 황산, 분자체 또는 흡습성 흡착제이다. 실질적으로 물을 함유하지 않고 염소, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)을 얻는다.
건조 단계 c) 전에, 통상 기체 스트림(b)을 냉각시킨다. 염화수소의 존재는, 기체 스트림(b)에 포함된 물이 염산의 형태로 결합되기 때문에, < 10℃의 온도에서 염소가 염소 수화물로서 결정화되지 않는다. 따라서 스트림(b) 내에 염화수소의 부재가 가능한 것보다 비교적 저온, 예컨대 -20∼0℃로 냉각시킬 수 있다. 냉각 동안 응축되는 염산은 낮은 증기압만을 갖기 때문에, 건조 단계 c)에 공급되는 냉각된 스트림(b)은 오직 낮은 물 함량을 갖는다. 이는 진한 황산 등의 흡습제를 덜 소비하게 되므로 후속 건조 단계를 위해서는 사소한 것이 아니다.
단계 d)에 있어서, 기체 스트림(c)은 압축 및 냉각에 의해 적어도 부분적으로 액화된다. 일반적으로 2개의 스트림을 합하고 5∼50 bar 범위의 압력에서 단일 단계 또는 다단계 압축으로 압축시키고 동시에 0∼-70℃ 범위의 온도에서 단일 단계 또는 다단계 냉각으로 냉각시킨다. 상기 스트림은 또한 개별적으로 압축하고 냉각시킬 수 있고, 이러한 경우 1 이상의 개별적으로 액화된 스트림(d)이 생성될 수 있다.
후속 기체/액화 분리 단계 e)에서, 스트림(d)은 염소, 산소, 이산화탄소 및, 경우에 따라, 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(e1)과 염소, 염화수소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(e2)으로 분리된다. 이러한 단계는 또한 "플래쉬"로서 언급된다. 상 분리는 단순 용기 내에서 액상으로부터 기상을 분리시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 기체/액체 분리는, 압축된 스트림(d)을 상단에서 컬럼으로 도입하는 단계, 컬럼을 통해 역류로서 상승(ascending) 기상으로 이를 통과시키는 단계, 컬럼의 하단에 남아있는 염소 농축 액상의 일부분을 다시 컬럼의 상단으로 공급하는 단계 및 이로 인해 부분적 순환을 달성하는 단계로 실시된다. 컬럼의 하단에서 빼낸 염소 농축 액체 스트림 0∼80 중량%가 상단에서 컬럼으로 순환, 바람직하게는 되돌아오도록 하는 것이 바람직하다. 상승 기체 스트림에 존재하는 이산화탄소는 기체 스트림으로부터 용해되고 이후 (잔류하는 산소와 함께) 증류에 의해 문제없이 염소로부터 분리될 수 있다. 이는 이산화탄소가 적고 산화 구역으로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있는 기체 스트림(e1)을 형성한다. 따라서, 퍼지 스트림으로서 산화 구역으로 재순환된 스트림(e1)으로부터 분리되고 공정에서 버려져 이산화탄소의 축적을 방지하는 서브스트림은 비교적 적게 잔류하거나 바람직하게는 전체적으로 분산될 수 있음으로써, 그 결과 퍼지 스트림을 통한 염소의 손실 또한 한정된다. 매우 낮은 온도로 냉각시켜 사실상 완전하게 염소를 응축시키는 것은, 스트림(e1)으로부터 퍼지 기체 스트림이 매우 적게 빼내지거나 바람직하게는 빼내지지 않아서, 결과적으로는 염소가 본질적으로 손실될 수 없기 때문에 단계 d)("염소 액화")가 필요하지 않다.
분리된 기체 스트림(e1)은 통상 염소 1∼40 중량%, 염화수소 1∼40 중량%, 산소 1∼80 중량%, 질소 1∼80 중량%, 이산화탄소 0∼30 중량% 및 희가스 및 일산화탄소 등과 같은 추가 성분 0∼10 중량%를 포함한다.
액체 스트림(e2)은 통상 염소 70∼98 중량%, 염화수소 1∼20 중량%, 산소 0∼5 중량%, 이산화탄소 0∼30 중량% 및 희가스 및 일산화탄소 등과 같은 추가 성분 0∼5 중량%를 포함한다.
단계 f)에 있어서, 액체 스트림(e2)은 컬럼 내에서 증류에 의해 염소 스트림(f1)과 본질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 스트림(f2)으로 분리되어, 염화수소의 일부분이 컬럼의 상단에서 압축되어 컬럼으로 런백으로서 되돌아오게 되고, 그 결과 스트림(f2)의 염소 함량은 < 1 중량%, 바람직하게는 < 0.1 중량%를 얻는다.
증류는 통상 -50℃∼+110℃ 범위의 온도 및 4∼40 bar 범위의 압력에서, 예를 들어 5∼30 이론 단을 갖는 증류 컬럼에서 수행된다. 이러한 방식으로 얻은 염소 스트림(f1)은 통상 염소 함량이 95∼100 중량%, 바람직하게는 98∼100 중량%, 특히 바람직하게는 99∼100 중량%이다. 본질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 스트림(f2)은, 적절한 경우 이에 포함된 염화수소의 흡착 후, 오프가스 스트림으로서 공정으로부터 배출된다.
염소로 액화된 염화수소는, 오버헤드 응축기로부터 런백으로서 되돌아오는 경우, 사실상 염소를 완전하게 체류시키는 결과로서 오프가스로 가지 않고 생성물로서의 가치를 손실하지 않게 된다. 염소 증류 컬럼의 더 높은 상단 온도는 또한 염화수소 환류의 결과로서 가능하다.
본 발명의 방법의 일 구체예에 있어서, 염화수소 스트림은 염소 증류 컬럼으로부터 액체 측면 유통관 스트림으로서 빼내지고 산화 구역으로 재순환된다. 이러한 스트림은, 반응기 압력으로 감압 후, 열 통합 장치에서 냉각제로서 제공될 수 있다. 이러한 방식으로 스트림(c)으로부터 열의 일부를 가져오는 것이 바람직하다.
임의의 단계 g)에 있어서, 기체 스트림(f2)이 상 접촉 장치 내에서 가압 증류 또는 진공 증류로 얻은 수성 염산, 바람직하게는 염산(II)과 접촉되고, 스트림(f2)으로부터 염화수소가 분리되어, 본질적으로 산소 및 이산화탄소로 이루어지고 소량의 염화수소와 염소를 추가로 포함하는 기체 스트림(g)이 남게 된다. 일반적으로, 스트림(g)의 염화수소 함량은 100∼10,000 ppm이고 염소 함량은 10∼1000 ppm이다. 산소를 비롯한 불활성 기체의 주요부가 기체/액체 분리 단계 e)에서 분리되기 때문에, 비교적 적은 기체 부피의 스트림만이 흡수 단계 g)에서 얻어지기 때문에, 따라서 염화수소 분리에는 작은 흡수 컬럼이면 충분하다. 흡수는, 특히 흡수 매질로서 가압 증류로부터의 묽은 수성 염산(II)을 사용하는 경우 대기압에서 수행될 수 있다.
추가의 임의의 단계 h)에 있어서는, 기체 스트림(g)이, 탄산수소나트륨 및 아황산수소나트륨을 포함하고 pH가 7∼9인 용액과 접촉되고, 그 결과 염소와 염화수소가 기체 스트림(g)으로부터 제거된다.
오프가스 스트림(g)은 바람직하게는 스크러빙 컬럼 내에서 탄산수소나트륨과 아황산나트륨을 포함하고 pH가 약 7.0∼9.0인 순환 펌핑 스트림과 접촉한다. 순환 펌핑 스트림은 스크러빙 컬럼의 상단에서 도입된다. 여기서, 본질적으로 다음의 (평형) 반응을 실시한다:
(1) C02 + H20 + NaOH ⇔ NaHC03 + H2O
(2) Cl2 + NaHC03 ⇔ NaCl + HOCl + CO2
(3) HOCl + Na2SO3 → NaCl + NaHS04
NaCl, NaHSO4/Na2SO4, NaHSO3/Na2SO3 및 NaHCO3을 포함하는 하단 유통관 스트림의 일부분을 배출시킨다. 순환 펌핑 스트림이 알칼리 수성 아황산나트륨 용액으로 보충된다. 소량의 이산화탄소만이 이러한 모드의 조작에 의해 결합되기 때문에, 스크러빙 단계 h)는 비교적 적은 NaOH를 소모한다.
본 발명은 하기 도면에 의해 예시된다.
도 1은 본 발명의 방법의 특정 변형들을 개략적으로 도시한다.
모노클로로벤젠 제거 I
이소시아네이트 생성시 공동 생성물로서 얻은 염화수소 스트림(1)은 유기 용매, 특히 모노클로로벤젠을 3000 중량ppm 이하의 양으로 포함한다. 모노클로로벤젠을 제거하기 위해서는, 염화수소 스트림이 활성탄의 상을 통과한다. 염화수소 스트림이 비교적 대량의 유기 화합물을 포함하는 경우, 미리 압축되는 것이 유리하다. 활성탄 상의 흡수는 모노클로로벤젠의 함량을 < 10 ppm의 값으로 감소시킨다. 또한 흡착제에 따라, 상당히 작은 값을 취할 수도 있다.
반응기 II
염산 가압 증류로부터의 산소(3), 염화수소(5), 순환 기체(10), 재순환된 염화수소(21) 및 염산 스트리퍼(18)로부터의 스트리핑 기체(본질적으로 산소)는 RuO2/Al203 촉매 상에서 약 330∼400℃ 및 2∼8 bar로 염화수소 산화 반응기 내에서 반응한다. 유동상 반응기로서 내부 열 교환기로 반응기를 구성한다. 반응기 유입구의 온도는 > 200℃이다. 고압 스트림은 열 교환기에서 발생된다.
급냉 III
반응기로부터의 고온 반응 기체(6)는 열 통합 장치 내에서 반응 온도 내지 약 200∼300℃로 냉각된다. 예비 냉각된 반응물 기체 혼합물은 2 단계를 갖는 급냉 장치로 이동한다. 제1 단계는 파이프 급냉 장치로 구성된다. 이것은, 관 사이에 존 재하는 순환 액체, 즉 여기서 농도가 약 29∼35%인 수성 염산이 기체에 의해 관으로 운반되는 파이프로 공지된 수직관을 포함한다. 냉각된 순환 액체는 급냉 관의 상단 영역 내에서 작은 액적으로 분쇄된다. 기체와 액체 사이의 높은 난류 및 넓은 이동 면적의 결과로서 상당히 탁월한 열 및 질량 전달을 달성한다. 순환 액체 및 기체는 병류로 이동한다. 제2 단계인 하류 단계는 원통다관형 장치로 구성된 강하막 열 교환기이다. 반응 기체 및 순환 액체(염산)가 관을 통해 병류로 전달된다. 물에 의해 원통다관형 장치가 냉각된다. 장치의 하단에는, 액체 및 기체가 분리되는 작은 용기가 있다. 액체는 순환 액체로서 파이프 급냉 장치(제1 단계)로 재순환된다. 또한, 가압 증류에서 얻은 약 15∼21% 농도의 정비점의 수성 염산(23) 및 진공 증류에서 공비 산으로서 얻은 약 20∼28 중량% 농도의 수성 염산(24)을 파이프 급냉 장치에 공급한다. 추가의 열 교환기, 예컨대 판형 열 교환기 내에서 20∼40℃의 온도로 모든 액체를 냉각시켜 순환량 또는 혼합 온도를 감소시킨 후 급냉 장치로 도입할 수 있다. 하지만, 순환 중에 펌핑된 염산 스트림은 염산 증류로부터 합해진 재순환 스트림 양의 약 10∼30배에 상응한다.
제1 단계에서, 염산 및 미압축된 반응 기체를 약 40∼100℃로 냉각시킨다. 제2 단계에서, 10∼50℃로의 추가 냉각을 실시한다. 급냉 장치로부터 나오는 기체 혼합물은 본질적으로 염소, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체로 이루어져 있고 염화수소(< 15 부피%) 및 소량의 물을 추가로 포함한다.
염산 가압 증류 IX
염산 스트리퍼(VIII) 내에서 급냉 장치로부터 빼낸 약 29∼35 중량%의 농도 의 수성 염산(16)을 산소(4)를 이용하여 스트리핑하여 염소를 제거한다. 염화수소 산화 반응기에 염소 함유 산소 스트림(18)을 공급한다. 이후 염소를 함유하지 않는 염산에 약 2∼10 bar에서 가압 증류를 실시하고, 염화수소(21)를 형성하여 이를 염화수소 산화 반응기로 재순환시킨다. 이러한 방식으로 염산(20)은 염화수소 함량의 약 15∼21 중량%로 감소된다. 이후 모든 염산은, 적절한 경우, 진공 증류(X)가 실시된다. 15∼21 중량% 농도의 염산(22)의 일부분은 또한 염소를 함유하지 않은 스트리핑된 29∼35 중량% 농도의 염산(19)의 일부분과 합해져 목적하는 염산(26)을 형성하고 판매될 수 있다.
염산 진공 증류 X
후속 진공 증류(X)에서, 15∼21 중량% 농도의 정비점의 수성 염산을 약 0.05∼0.2 bar의 압력에서 증류시킨 결과, 염화수소의 함량이 약 20∼28 중량%로 농축된다. 미량의 염화수소를 여전히 포함하는 물을 증류 컬럼의 상단에서 빼낸다. 물(25)을 공정에서 배출한다. 20∼28 중량% 농도의 수성 염산은 염소 증류로부터의 HCl 함유 상단 스트림(12)으로부터 염화수소를 흡수하는데 사용된 후 급냉 장치로 공급된다.
염산 진공 증류는 또한 생략될 수 있다.
건조 IV
습한 기체 스트림(7)은 건조를 위해 상류에 위치한 추가의 열 교환기 내에서 < 25℃, 바람직하게는 < 15℃의 온도로 냉각될 수 있다. 이는 기체 스트림의 물 함량을 유의적으로 감소시킨다. 진한 황산을 이용하여 역류로서 상기 습한 기체 스트 림(7)을 건조시킨 결과, 물 함량은 < 10 ppm의 값으로 감소된다. 얻어진 묽은 수성 황산(27)이 무수 공기에 의해 스트리핑되어 작은 컬럼(XI) 내에서 염소가 제거된다. 묽은 수성 황산(28)은 이후 증류에 의해 농축될 수 있다.
염소 액화 V
본질적으로 염소 및 산소로 이루어지고, 염화수소 및 불활성 기체(이산화탄소, 질소)를 추가로 포함하는 건조된 기체 스트림(8)을 복수의 단계로 약 10∼40 bar로 압축시킨다. 압축된 기체는 우선 냉각수로 냉각된 후, 약 5∼15℃에서 냉수로 냉각시키고 마지막으로 약 -10∼-40℃의 온도로 염수에 의해 냉각된다. 냉수 냉각 및 염수 냉각 사이에, 감압된 비액화 기체 스트림(10)으로 압축된 기체를 추가 냉각시키고 이 기체 스트림을 반응기로 재순환시키기 전에 공정에서 가열한다.
압축되고 부분적으로 액화된 2상 혼합물이 마지막으로 부피 이동 장치 내에서 분리된다. 비액화된 기체 스트림은 여기서 역류로 또는 병류로 본질적으로 염소로 이루어진 액체와 접촉하여 이산화탄소, 염화수소 및 산소가 용해된다. 그 결과, 열역학적 평행에 도달할 때까지 비액화된 기체를 액체 염소로 농축시킴으로써 불활성 기체, 특히 이산화탄소가 후속 염소 증류로부터의 오프가스를 통해 분리될 수 있다.
비액화된 기체 스트림(10)을 감압하여 기체 스트림을 냉각시키는데 사용한다.
염소 증류 VI
염소 함량이 > 85 중량%인 액화된 염소(9)에 약 10∼40 bar에서 증류를 실시 한다. 하단의 온도는 약 30∼110℃이고, 상단의 온도는, 액화된 염소의 염화수소 함량에 따라, 약 -5∼-8℃ 및 약 -25∼-30℃이다. 컬럼의 상단에서 염화수소를 응축시키고 컬럼으로 다시 돌려보낼 수 있다. 사실상, HCl 환류의 결과로 염소를 완전하게 분리시킴으로써, 염소의 손실을 최소화한다. 컬럼의 하단에서 빼내진 염소(11)는 순도 > 99.5%를 갖는다. 이를 기화시킨 후, 예를 들어 포스겐으로 전환되는 이소시아네이트 생성 플랜트로 공급한다. 대안적으로서, 액체 염소는 또한 냉각되어 액체 형태로 보관될 수 있다.
염소 증류로부터의 기상 오버헤드 스트림(12)은 산소 및 이산화탄소와 함께 염화수소 약 40∼85 중량%를 포함한다.
염화수소 흡수 VII
염소 증류로부터의 오프가스 스트림(12)으로부터의 염화수소가 가압 증류로부터의 약 15∼21 중량%의 농도의 수성 염산과 접촉시킴으로써 흡수된다. 염산은 급냉 장치로 재순환된다. 불활성 기체(N2, Ar), 산소, 이산화탄소, 소량의 염화수소 및 미량의 염소를 포함하는 잔류 오프가스는 이후 오프가스 스크럽에서 알칼리 수성 아황산수소나트륨 용액으로 스크러빙함으로써 잔류 염소 및 HCl를 포함하지 않는다.
아황산염 스크럽 XIII
스크러빙 컬럼에서, 오프가스 스트림(13)은, 탄산수소나트륨 및 아황산나트륨을 포함하고 pH가 약 8∼10인 순환 펌핑 스트림과 접촉된다. 순환 펌펑 스트림을 스크러빙 컬럼 상단에서 도입한다. NaCl, NaHS04, NaHSO3 및 NaHC03을 포함하는 하단 유통관의 일부분을 배출한다. 알칼리 수성 아황산나트륨 용액으로 순환 펌핑 스트림을 보충한다.
순환 기체 처리
염소 액화로부터의 비액화된 순환 기체(10)는, 예를 들어 흡수, 흡착 또는 막을 이용하는 추가 단계에서, 예컨대 촉매독으로 작용할 수 있는 불필요한 성분을 제거할 수 있다. 또한, 순환 기체는 흡수에 의한 HCl의 표적 제거 및 예를 들어 막 분리에 의해 HCl 및 염소를 포함하지 않으며, 이를 전부 버릴 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 염화수소를 포함하는 스트림(a1) 및 산소를 포함하는 스트림(a2)을 산화 구역에 공급하고 염화수소를 접촉 산화시켜 염소를 생성함으로써 염소, 물, 산소, 이산화탄소, 염화수소 및 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(a3)을 제공하는 단계;
    b) 상 접촉 장치 내에서 생성물 기체 스트림(a3)을 수성 염산(I)과 접촉시키고 스트림(a3)으로부터 물과 염화수소를 부분 분리하여, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(b)이 남게 하는 단계로서, 스트림(a3)에 포함된 염화수소 중 5% 이상이 기체 스트림(b)에 잔류하는 것인 단계;
    c) 기체 스트림(b)을 건조하여 실질적으로 물을 포함하지 않으며 염화수소, 염소, 산소, 이산화탄소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c)이 남게 하는 단계;
    d) 압축 및 냉각에 의해 기체 스트림(c)을 부분 액화(partial liquefaction)시켜 적어도 부분적으로 액화된 스트림(d)을 제공하는 단계;
    e) 스트림(d)을 염소, 산소, 이산화탄소, 염화수소 및 경우에 따라 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(e1)과, 염화수소, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림(e2)으로 기체/액체 분리하는 단계; 및
    f) 컬럼 내에서 증류에 의해 액체 스트림(e2)을 염소 스트림(f1)과 염화수소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림(f2)으로 분리시키는 단계로서, 염화수소의 일부분을 컬럼의 상단에서 응축하여 컬럼으로 런백(runback)으로서 되돌아오도록 하고 그 결과 염소 함량이 < 1 중량%인 스트림(f2)을 얻는 것인 단계
    를 포함하는 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에 사용된 수성 염산은 염화수소 농도가 27∼35 중량%인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상 접촉 장치 내에서 순환하는 수성 염산의 적어도 일부분은 상 접촉 장치로부터 빼낸 후 증류되어 기상 염화수소와 염화수소가 격감된 수성 염산(II)을 제공하며, 염화수소는 단계 a)로 재순환되고 수성 염산(II)의 적어도 일부분은 상 접촉 장치로 재순환되는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상 접촉 장치로부터 빼낸 수성 염산(I)은 염산 증류가 수행되기 전에 100 ppm 미만의 염소를 함유하도록 스트리핑되는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 스트리핑된, 100 ppm 미만의 염소를 함유하는 염산(I)의 일부분은 염산 증류를 수행하기 전에 분리되고 염산 증류에서 얻은 수성 염산(II)의 일부분과 합해지는 것인 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 수성 염산(I)은 산소 함유 스트림(a2)의 적어도 일부분에 의해 100 ppm 미만의 염소를 함유하도록 스트리핑되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 e)에서 기체/액체 분리는, 압축된 스트림(d)을 상단에서 컬럼으로 도입하고 이의 일부분을 재순환시킴으로써 실시되고, 이때 염소 농축 액체 스트림에 용해된 산소 및 임의의 용해된 불활성 기체는 컬럼에서 상승 기체 스트림에 의해 하강 액체 스트림으로부터 스트리핑되고, 동시에 상승 기체 스트림에 존재하는 이산화탄소는 하강 액체 스트림에 의해 기체 스트림으로부터 용해되어 나오는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 g)에서, 기체 스트림(f2)은 상 접촉 장치 내에서 수성 염산과 접촉시키고 스트림(f2)으로부터 염화수소를 분리하여, 산소 및 이산화탄소를 포함하고 소량의 염화수소 및 염소를 추가로 포함하는 기체 스트림(g)이 남게 하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 추가 단계 h)에서, 기체 스트림(g)은 탄산수소나트륨과 아황산수소나트륨을 포함하고 pH가 7∼9인 용액과 접촉시켜서 기체 스트림(g)으로부터 염소와 염화수소를 제거하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 e)에서 기체 스트림(e1)의 적어도 일부는 단계 a)로 재순환시키는 것인 제조 방법.
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