KR101121389B1 - 염소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화수소의 접촉 기체상 산화에 의해 염소를 제조하는 방법에 관한 것이고, 이는
a) 염화수소를 포함하는 공급 기체 스트림 I 및 산소를 포함하는 공급 기체 스트림 II를 제공하는 단계;
b) 제1의 산화 단계에서, 공급 기체 스트림 I, 공급 기체 스트림 II, 필요에 따라 염화수소를 포함하는 재순환 스트림 Ia 및 필요에 따라 산소를 함유하는 재순환 스트림 IIa를 제1의 산화 구역에 공급하고 이들을 제1의 산화 촉매와 접촉시켜, 염화수소의 제1의 부분량을 염소로 산화시키고, 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 기체 스트림 III을 수득하는 단계;
c) 제2의 산화 단계에서, 기체 스트림 III을 제2의 산화 구역에 공급하고 이를 하나 이상의 추가의 산화 촉매와 접촉시켜, 염화수소의 제2의 부분량을 염소로 산화시키고, 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 IV를 수득하는 단계;
d) 염소, 필요에 따라 재순환 스트림 Ia 및 필요에 따라 재순환 스트림 IIa를 생성물 기체 스트림 IV로부터 분리하는 단계
의 단계를 포함하며, 여기서 제1의 산화 구역 내의 제1의 산화 촉매는 유동층 내에 존재하고, 제2의 산화 구역 내의 추가의 산화 촉매 또는 촉매들은 고정층 내에 존재한다.

Description

염소의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE}
본 발명은 염소의 제조 방법에 관한 것이다.
1868년 디컨(Deacon)에 의해 개발된 염화수소의 접촉 산화 방법에 있어서, 염화수소는 발열의 평형 반응에서 산소에 의해 염소로 전환된다. 염화수소가 염소로 전환되는 것은 염소의 제조가 클로르알칼리 전기분해에 의한 수산화나트륨의 제조와 분리되는 것을 가능하게 한다. 이러한 분리는 흥미로운 것으로, 이는 염소에 대한 전세계적 수요가 수산화나트륨에 대한 수요보다 더 빠른 속도로 증가하고 있기 때문이다. 또한, 염화수소는 예를 들어 이소시아네이트 제조시, 예를 들어, 포스겐화 반응에서 공동산물로서 대량으로 수득된다. 이소시아네이트 제조시 형성된 염화수소는 대부분 옥시염소화 반응에서 사용되어 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환되고, 이는 더 처리되어 비닐 클로라이드 및 최종적으로 PVC로 전환된다. 따라서, 디컨 방법은 또한 이소시아네이트의 제조 및 비닐 클로라이드의 제조가 분리되는 것을 가능하게 한다.
EP-B 0 233 733은 유동층 방법에 있어서 미분의 산화크롬 촉매 상에서 염화수소를 촉매 산화시키는 것을 기재하고 있다.
유동층 방법은 공정이 매우 등온적으로 조작되는 것을 가능하게 한다. 이러 한 방식으로, 촉매층 중 과열되는 국소 영역의 형성, 즉 "과열부(hot spots)"의 형성을 대부분 막을 수 있다. 그러나, 유동층 방법에는 단점이 있다. 이들 단점은 대형화의 어려움, 유동층 반응기의 조작시 반응 기체를 갖는 촉매 재료가 종종 상당하게 방출되는 것 및 촉매 입자의 유착에 의해 야기되는 유동층의 불안정성의 위험을 포함한다. 촉매 입자의 유착("교착")의 위험은 특히 저온에서 조작되는 경우 커진다.
고정층 방법은 전술한 단점을 갖지 않는다. 이 방법은 일반적으로 중간 냉각의 트레이(tray) 반응기 또는 원통관 반응기를 사용함에 의해 수행된다. EP-A-0 936 184에서, 디컨 반응은 루테늄 촉매를 사용하는 고정 촉매층 상에서 수행된다. 그러나, 고정 촉매층 상에서 발열 반응을 수행하는 것은 일반적으로 "과열부"의 형성을 야기하게 된다. 이들은 촉매의 수명에 악영항을 미치고, 따라서 가능한 이들을 사용하지 않는다. 과열부의 형성 위험을 감소시키는 수많은 방법, 예를 들어 불활성 재료에 의해 희석된 촉매층의 사용 및/또는 (활성 성분을 갖는 촉매 지지체의 상이한 침지 또는 층의 상이한 희석의 결과로서) 촉매 활성이 흐름 방향으로 점차 증가하는 구조화 촉매층의 사용이 공지되어 있으나, 지금까지 과열부의 형성은 완전히 억제될 수 없었다. 또한, 촉매층의 희석은 공정 중 가능한 공시 수율(space-time yield)을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 염화수소로부터 염소를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이고, 이는 종래 기술의 단점을 해결한다.
본 발명자들은 이러한 목적이
a) 염화수소를 포함하는 공급 기체 스트림 I 및 산소를 포함하는 공급 기체 스트림 II를 제공하는 단계;
b) 제1의 산화 단계에서, 공급 기체 스트림 I, 공급 기체 스트림 II, 필요에 따라 염화수소를 포함하는 재순환 스트림 Ia 및 필요에 따라 산소를 함유하는 재순환 스트림 IIa를 제1의 산화 구역에 공급하고 이들을 제1의 산화 촉매와 접촉시켜, 염화수소의 제1의 부분량을 염소로 산화시키고, 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 기체 스트림 III을 수득하는 단계;
c) 제2의 산화 단계에서, 기체 스트림 III을 제2의 산화 구역에 공급하고 이를 하나 이상의 추가의 산화 촉매와 접촉시켜, 염화수소의 제2의 부분량을 염소로 산화시키고, 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 IV를 수득하는 단계;
d) 염소, 필요에 따라 재순환 스트림 Ia 및 필요에 따라 재순환 스트림 IIa를 생성물 기체 스트림 IV로부터 분리하는 단계
를 포함하고, 여기서 제1의 산화 구역 중 제1의 산화 촉매는 유동층 내에 존재하고, 제2의 산화 구역 중 추가의 산화 촉매 또는 촉매들은 고정층 내에 존재하는 것인, 염화수소의 접촉 기체상 산화에 의한 염소의 제조 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
염화수소의 제1의 부분적 전환은 유동층 반응기 단계에서 달성되고, 염화수소의 제2의 부분적 전환은 하나 이상의 고정층 반응기 단계에서 달성되는, 2 단계 이상의 단계인 방법이 이에 따라 제공된다.
디컨 반응은 발열의 평형 반응이므로, 촉매가 매우 높은 전환율을 달성하기에 충분한 활성을 여전히 갖고 있는 가장 낮은 온도에서 이를 수행하는 것이 열역학적 관점에서 유리하다. 그러나, 저온은 일반적으로 낮은 공시 수율과 연관된다. 다량의 열의 발생으로 인하여, 높은 공시 수율은 일반적으로 고온과 연관된다.
유동층 반응기의 단계 b)에서 염화수소의 제1의 부분량의 반응은 고온에서 및 높은 공시 수율로 수행될 수 있고, 이는 유동층 내에 과열부 형성의 위험이 없기 때문이다. 유동층 단계에 있어서 고온은 본 발명의 방법에서 달성될 수 있는 최대 총 전환율에 악영향을 미치지 않고, 이는 열역학적으로 달성가능한 전환율은 오로지 제2의 산화 단계 c), 즉 고정층 반응기의 단계(들)에서만 달성될 수 있기 때문이다. 그러나, 이는 유의하게 더 낮은 온도에서 조작되어, 공시 수율의 과도하게 큰 감소를 수용해야 할 필요 없이, 생성물 측으로의 최대의 열역학적 평형 위치를 달성할 수 있고, 이는 대부분의 전환이 유동층에서 미리 달성되기 때문이다. 부분적 전환이 유동층 단계 b)에서 일어나고, 생성되는 기체 스트림 III은 생성물 기체에 의해 희석되기 때문에, 고정층 반응기 단계 c)에서 과열부가 생성될 위험은 단지 낮게 존재하게 되고, 이러한 위험도 추가의 방법, 예를 들어 구조화 촉매층의 사용에 의해 더 감소될 수 있다. 유동층 반응기 단계는 더 높은 온도에서 수행될 수 있으므로, 유동층 내의 촉매 입자의 유착("촉매 교착"으로도 공지되어 있음)도 감소한다.
제1의 공정 단계 a)에서, 염화수소를 포함하는 공급 기체 스트림 I이 제공된다. 염화수소는, 예를 들어, 상응하는 폴리아민 및 포스겐으로부터 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 제조, 산 염화물의 제조, 방향족의 염소화, 비닐 염화물의 제조 및 폴리카르보네이트의 제조시에 수득된다. 이 염화수소는 불순물로서, 예를 들어 100 ppm 내지 3000 ppm의 양으로 탄화수소 또는 염소화 탄화수소를 함유할 수 있다. 또한, 추가의 기체 성분, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 추가의 불활성 기체도 통상적으로 0 부피% 내지 1 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
불순물은, 예를 들어 공급 기체 스트림 중의 탄화수소 및 염소화 탄화수소를 촉매 연소시킴에 의해 또는 적절한 흡수제 상에서 탄화수소 및 염소화 탄화수소를 흡수시킴에 의해 공급 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다. 탄화수소 및 염소화 탄화수소는 또한 산화 단계에서 연소에 의해 반응될 수 있다. 이 경우에, 특히 염소화 탄화수소, 예컨대 모노클로로벤젠이 존재하는 경우, 대체로 다이옥신 형성의 위험이 존재하게 된다. 다이옥신의 형성을 막기 위하여, 일반적으로 본 발명의 방법에서와 같이, 반응 온도를 정확하게 제어하는 것이 필요하다.
염화수소는 기체로서 공급되는 것이 바람직하다. 염화수소의 부분량을 액체의 염산으로 공급하여 염산의 기화 엔탈피를 이용하고 이에 따라 반응기 내의 열 교환기 영역을 절약하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 산소를 포함하는 공급 기체 스트림 II이 제공된다. 이 공급 기체 스트림 II은 순수 산소, 공업용 산소, 예를 들어 94 부피% 농도 또는 98 부피% 농도의 산업용 산소, 공기 또는 기타 산소/불활성 기체 혼합물로 이루질 수 있다. 불활성 기체의 높은 비율로 인하여 공기는 덜 바람직하고, 고가의 이유로 인하여 순수 산소는 덜 바람직하다.
제1의 산화 단계 b)에서, 공급 기체 스트림 I, 공급 기체 스트림 II, 필요에 따라 염화수소를 포함하는 재순환 스트림 Ia 및 필요에 따라 산소를 함유하는 재순환 스트림 IIa가 제1의 산화 구역에 공급되고, 제1의 산화 구역 내에서 유동층으로서 존재하는 제1의 산화 촉매와 접촉된다.
산소를 초화학양론적 양으로 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어, HCl : O2 의 비율은 4:1.5 내지 1:1인 것이 유용하다. 선택성의 감소를 걱정할 필요는 없으므로, 상대적으로 고압에서 및 이에 따라 대기압에서보다 더 긴 체류 시간으로 작동시키는 것이 경제적으로 유리하다. 고압은 이와 연관된 낮은 유속으로 인하여 순수 고정층 방법에 있어서 과열부의 위험을 증가시키며, 이는 본 발명의 방법에서 회피되는 것이다.
제1의 공정 단계는 유동층 반응기 내에서 수행된다. 유동층 반응기는 원뿔형이거나 바람직하게는 원통형이다.
공급 기체 스트림으로부터 형성된 유동화 기체는 분산기 또는 노즐판을 통해 최하단으로 도입된다.
열 교환기가 유동층 반응기에 장치될 수 있다. 이들은 예를 들어, 원통관, 헤어핀, 코일 또는 판형의 열 교환기로서 배치될 수 있다. 이 열교환기는 수평으로, 수직으로 또는 비스듬히 배열될 수 있다.
프리보드(freeboard)로서 공지되어 있는, 유동층 반응기 내의 유동층 상의 (촉매 입자/기체의) 분리 구역은 원통형인 것이 바람직하다. 고체의 배출량은 단면적이 증가할수록 감소되므로, 프리보드의 단면적을 유동층의 직경보다 넓게 하는 것도 경제적일 수 있다.
유동층의 직경은 0.1 ｍ 내지 10 ｍ인 것이 일반적이다. 프리보드의 높이는 유동층 높이의 20% 내지 500%인 것이 일반적이고, 50% 내지 250%인 것이 바람직하다. 유동층 내의 빈 튜브의 기체 속도는 0.05 ｍ/ｓ 내지 20 ｍ/ｓ인 것이 일반적이며, 0.1 ｍ/ｓ 내지 1.0 ｍ/ｓ인 것이 바람직하다. 유동층 반응기 내의 압력은 1 bar 내지 15 bar인 것이 일반적이다. 유동층 내의 온도는 250℃ 내지 450℃인 것이 일반적이며, 280℃ 내지 360℃인 것이 바람직하다. 유동층 내의 공급 기체 스트림으로부터 형성된 유동화 기체의 체류 시간은 1 ｓ 내지 300 ｓ가 일반적이며, 1 ｓ 내지 30ｓ가 바람직하다.
제1의 산화 단계에 적절한 산화 촉매는 지지체인 이산화규소, 이산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄 상의 산화루테늄, 염화루테늄 또는 기타 루테늄 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 촉매는, 예를 들어, 염화루테늄을 지지체에 가하고 잇따라 세정하거나 세정 및 소성함에 의해 수득될 수 있다. 적절한 촉매는 또한 루테늄 화합물에 추가되거나 이를 대신하는 기타 불활성 금속, 예를 들어, 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은 구리 또는 레늄의 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 촉매는 또한 산화크롬(III)도 포함할 수 있다.
유동층을 형성하는 제1의 산화 촉매의 지지체의 벌크 밀도는 0.1 ㎏/ℓ 내지 10 ㎏/ℓ이고, 바람직하게는 0.5 ㎏/ℓ 내지 2 ㎏/ℓ이다. 촉매의 공극 부피는 0.01 ㎖/g 내지 2 ㎖/g이고, 바람직하게는 0.2 ㎖/g 내지 1.0 ㎖/g이며, 평균 입자 직경은 1 ㎛ 내지 1000 ㎛이고, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛이다.
염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 함유하는 기체 스트림 III이 수득된다. 기체 스트림 III에 동반되었던, 유동층으로부터 나오는 제1의 산화 촉매의 입자는 고체 침전 단계에서 기체 스트림 III으로부터 분리된다. 고체의 침전은 사이크론 내에서 또는 고체 필터에 의해 수행될 수 있다.
촉매가 사이크론 내에서 분리되는 경우, 분리 입자 크기, 즉 사이크론 내에 보유되는 촉매 입자의 최소 크기는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 일반적이고, 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 촉매가 고체 필터에 의해 분리되는 경우, 분리 입자 크기, 즉 필터에 의해 보유되는 고체 입자의 최소 크기는 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 일반적이며, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 고체 필터는 필터를 세정하면서 또는 이를 세정하지 않으면서 작동시킬 수 있다. 또한 사이크론 및 고체 필터를 일련으로 연결하는 것도 가능하다. 또한, 사이크론 또는 필터 캔들(candle)의 부재시에 또는 이들이 손상된 경우에 고체가 방출되는 것을 막기 위하여, 추가의 "안전망" 필터를 주 필터의 하류부에 설치할 수 있다.
제1의 산화 단계 b)에서 염화수소의 전환율은 40% 내지 80%인 것이 일반적이다.
제2의 산화 단계 c)에서, 기체 스트림 III은 제2의 산화 구역에 공급되고 하나 이상의 추가의 산화 촉매와 접촉되어, 염화수소의 제2의 부분량이 염소로 산화된다. 추가의 산화 촉매 또는 촉매들이 고정층 내에 존재할 수 있다.
적절한 추가의 산화 촉매는 지지체인 이산화규소, 이산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄 상의 산화루테늄, 염화루테늄 또는 기타 루테늄 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 촉매는, 예를 들어, 염화루테늄을 지지체에 가하고 잇따라 세정하거나 세정 및 소성하여 수득할 수 있다. 적절한 촉매는 또한 루테늄 화합물에 추가돠거나 이를 대신하는 기타 불활성 금속, 예를 들어, 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄의 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 촉매는 산화크롬(III)도 포함할 수 있다.
제2의 산화 구역은 하나 이상의 고정층 반응기를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 제2의 산화 구역은 정확하게 하나의 고정층 반응기를 포함한다. 이는 구조화 촉매층의 사용에 의해 작동될 수 있다(상기 참조).
공정 단계 c)는 단열적으로 수행될 수 있거나, 바람직하게는 등온적으로 또는 대략 등온적으로 수행될 수 있으며, 180℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃, 특히 바람직하게는 220℃ 내지 320℃의 반응기 온도에서, 1 bar 내지 25 bar, 바람직하게는 1.2 bar 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 1.5 bar 내지 17 bar 및 특히 2.20 bar 내지 15 bar의 압력에서, 바람직하게는 원통관 반응기 내에서, 비균질성 촉매 상에서 수행된다.
하나의 구체예에서, 촉매 활성이 흐름 방향으로 증가하는 구조화 촉매층은 제2의 산화 구역에서 사용된다. 이러한 고정층은 활성이 다른 2개 이상의 구역을 갖는다. 촉매층의 구조화는 활성 조성물을 갖는 촉매 지지체를 상이하게 침지시키거나 불활성 재료를 갖는 촉매를 상이하게 희석시킴에 의해 수득된, 상이한 활성의 촉매를 사용함에 의해 달성될 수 있다. 불활성 재료로서, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트, 세라믹, 유리, 흑연, 스테인레스 강으로 이루어진, 예를 들어 고리, 원통 또는 구형을 사용하는 것이 가능하다. 불활성 재료는 성형 촉매체의 외형과 유사한 외형을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 제2의 산화 구역의 고정층은 고정층의 상이한 구역에 위치한 2개 이상의 추가의 산화 촉매를 포함하고, 이때 산화 촉매의 활성은 흐름 방향으로 감소한다.
추가의 구체예에서, 제2의 산화 구역은 2개 이상의 온도 구역을 갖는다.
2개 이상의 온도 구역의 온도는 2개 이상의 적절한 개수의 독립적 열 교환기 회로에 의해 서로 독립적으로 제어될 수 있다. 고정층 반응기당 극단의 온도 구역이 존재할 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 제2의 산화 구역은 2개 이상의 온도 구역을 갖는, 오로지 하나의 고정층 반응기를 포함한다. 고정층 반응기는 오로지 하나의 온도 구역을 갖는 것이 바람직하다.
적절한 성형 촉매체는 임의의 형상을 포함하고, 펠렛, 고리, 원통, 별, 웨건 휠(wagon wheel) 또는 구형이 바람직하며, 고리, 원통 또는 별형의 압출물이 특히 바람직하다.
적절한 비균질성 촉매는, 특히, 도핑될 수도 있는 지지체 재료 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이고, 도핑되거나 도핑되지 않은 루테늄 촉매가 바람직하다. 적절한 지지체 재료는 예를 들어, 이산화규소, 흑연, 금홍석 또는 예추석 구조를 갖는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물이고, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물이 바람직하며, γ- 또는 δ- 산화알루미늄 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
지지된 구리 촉매 또는 지지된 루테늄 촉매는, 예를 들어, CuCl2 또는 RuCl3의 수용액 및, 필요에 따라, 도핑용 촉진제를 갖는 지지된 재료를, 바람직하게는 이들의 염화물의 형태로 침지시킴에 의해 수득될 수 있다. 촉매의 성형은 지지체 재료의 침지 이후 또는 바람직하게는 이의 이전에 수행될 수 있다.
도핑에 적절한 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희귀 토금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란탄 및 세륨, 또는 이의 혼합물이다.
성형체는, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 대기 하에서, 적절한 경우 소성하여, 예를 들어 100℃ 내지 400℃에서 건조될 수 있다. 성형체는 먼저 100℃ 내지 150℃에서 건조되는 것이 바람직하고, 이어서 바람직하게는 대기에서 300℃ 내지 400℃에서 소성된다.
제2의 반응 단계 c)에서 염화수소의 전환율은 총 전환율에 대하여 20% 내지 60%인 것이 일반적이다. 제1의 산화 단계 및 제2의 산화 단계 중 염화수소의 누적된 전환율은 70% 내지 95%인 것이 일반적이다. 미반응 염화수소는 분리될 수 있고, 제2의 산화 구역으로 부분적으로 또는 전체가 반환된다.
염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 IV가 수득된다.
공정의 단계 d)에서, 염소는 생성물 기체 스트림 IV로부터 분리된다. 이러한 목적을 위하여,
d1) 생성물 기체 스트림 IV로부터 염화수소 및 물을 분리하여 염소 및 산소를 포함하는 기체 스트림 V를 제공하는 단계;
d2) 기체 스트림 V를 건조시키는 단계;
d3) 산소 함유 스트림을 기체 스트림 V로부터 분리하고, 필요에 따라, 이의 적어도 일부를, 산소를 함유하는 재순환 스트림 IIa로서 제1의 산화 구역으로 재순환시키며, 염소 함유 생성물 스트림 VI을 잔류시키는 단계;
d4) 적절한 경우, 염소 함유 생성물 스트림 VI을 더 정제시키는 단계
인 단계 d1) 내지 d4)를 수행하는 것이 일반적이다.
미반응 염화수소 및 수증기는 냉각에 의해 염산수를 응축시킴에 의해 생성물 기체 스트림 IV로부터 분리할 수 있다. 염화수소를 묽은 염산 또는 물에 흡수시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 분리 단계 d1)는 하기에 기재되어 있는 바와 같이 수행된다. 이 경우에, 생성물 기체 스트림 IV는 흡수 구역 내에서 물 또는 농도 c1을 갖는 묽은 염산과 접촉되고, 염화수소가 이에 흡수되어, c2의 농도를 갖는 염산, 및 염소 및 물을 포함하는 기체 스트림 V를 제공한다.
흡수 배지로서, 염화수소로 포화되지 않는 임의의 묽은 염산을 사용하는 것이 가능하다. 이의 농도인 c1은 염화수소의 25 중량% 이하인 것이 일반적이고, 예를 들어 약 15 중량%이다. 흡수 온도는 0℃ 내지 150℃인 것이 일반적이고, 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하며, 흡수 압력은 0.5 bar 내지 20 bar인 것이 일반적이고, 1 bar 내지 15 bar인 것이 바람직하다.
이에 따라 염소 및 산소를 포함하거나, 본질적으로 이들 기체로 이루어진 기체 스트림 V를 제공한다. 이는 미량의 수분을 여전히 함유하고 있는 것이 일반적이다. 따라서, 건조 단계 d2)를 실시하여, 기체 스트림 V를 적절한 건조제와 접촉시킴에 의해 미량의 수분을 제거하는 것이 일반적이다. 적절한 건조제는, 예를 들어, 농축된 황산, 분자체 또는 흡수성 흡착제이다.
추가의 공정 단계 d3)에서, 산소 함유 스트림이 기체 스트림 V로부터 제거되고, 적어도 부분적으로는 산소를 함유하는 재순환 스트림 IIa로서 산화 구역으로 재순환될 수 있다. 산소는 10 내지 100 개의 이론단을 갖는 증류 칼럼 내에서, 보통 -20℃ 내지 +50℃의 온도 및 1 bar 내지 20 bar의 압력에서 증류에 의해 분리되는 것이 바람직하다.
이에 따라 염소 함유 생성물 기체 스트림 VI을 제공하고, 이는 이어서 더 정제될 수 있다.
본 발명은 하기의 도면에 의하여 예시된다.
도 1은 본 발명의 방법의 하나의 구체예의 공정 흐름 도식을 보여준다.
산소 함유 공급 기체 스트림 (1), 수소 및 염화물를 함유하는 공급 스트림 (2), 및 산소를 함유하는 재순환 스트림 (17)이 유동층 반응기 (3)로 공급되고, 이때 염화수소의 일부는 염소로 산화된다. 산소, 염소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는, 생성물 스트림 (4)는 원통관 반응기 (5)에 공급된다. 이는 고정 촉매층을 함유한다. 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 물을 포함하는 생성물 기체 스트림 (6)이 수득된다. 생성물 기체 스트림 (6)은 켄치 냉각기로서 배치될 수 있는, 냉각기/응축기 (7)에 도입된다. 염산 (9)는 냉각기 (7)에서 응축된다. 필요에 따라, 물 (8)이 켄치 또는 흡수 배지로서 켄치 냉각기 (7)에 공급될 수 있고, 묽은 염산의 서브스트림 (9a)는 켄칭 배지로서 켄치 냉각기로 재순환된다. 본질적으로 염화수소가 없고, 염소, 산소 및 미량의 수증기를 포함하는 기체 스트림 (10)은 켄치 냉각기 (7)로부터 나와 건조 단계 (11)로 전달된다. 건조 단계 (11)에서, 기체 스트림 (10)은 적절한 흡수 배지, 예컨대 황산, 분자체 또는 또다른 흡수성 흡착제와 접촉되고, 이에 따라 미량의 물이 제거된다. 건조 단계 (11)는 하나의 건조탑 또는 교번으로 작동하는 복수개의 평행한 건조탑 내에서 수행될 수 있다. (압축기 (13)이 임의로 제공될 수 있는) 염소 및 산소를 포함하는 건조된 기체 스트림 (12) 또는 (14)는 응축기 (15)에 공급되며, 여기서 산소가 분리되고 재순환 스트림 (17)로서 염화수소의 산화 반응기로 재순환된다. 염소를 포함하는 생성물 기체 스트림 (16)이 수득된다. 액상의 조 염소 생성물은 증류에 의해 정제되는 것이 바람직하다. 불황성 기체 성분이 축적되는 것을 피하기 위하여, 퍼지 스트림 (17a)이 제공된다.

Claims (8)

  1. a) 염화수소를 포함하는 공급 기체 스트림 I 및 산소를 포함하는 공급 기체 스트림 II를 제공하는 단계;
    b) 제1의 산화 단계에서, 공급 기체 스트림 I 및 공급 기체 스트림 II를 제1의 산화 구역에 공급하고 이들을 제1의 산화 촉매와 접촉시켜, 염화수소의 제1의 부분량을 염소로 산화시키고, 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 기체 스트림 III을 수득하는 단계;
    c) 제2의 산화 단계에서, 기체 스트림 III을 제2의 산화 구역에 공급하고 이를 하나 이상의 제2의 산화 촉매와 접촉시켜, 염화수소의 제2의 부분량을 염소로 산화시키고, 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 IV를 수득하는 단계;
    d) 염소를 생성물 기체 스트림 IV로부터 분리하는 단계
    를 포함하고, 여기서 제1의 산화 구역 내의 제1의 산화 촉매는 유동층 내에 존재하고, 제2의 산화 구역 내의 제2의 산화 촉매 또는 촉매들은 고정층 내에 존재하는 것인, 염화수소의 접촉 기체상 산화에 의한 염소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1의 산화 구역 내의 온도는 280℃ 내지 360℃이고 제2의 산화 구역 내의 온도는 220℃ 내지 320℃인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2의 산화 구역은 오로지 하나의 고정층 반응기를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2의 산화 구역은 오로지 하나의 온도 구역을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1의 산화 촉매 및 제2의 산화 촉매 중 하나 이상은 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄 중에서 선택된 지지체 상의 산화루테늄을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 d)는
    d1) 생성물 기체 스트림 IV로부터 염화수소 및 물을 분리하여 염소 및 산소를 포함하는 기체 스트림 V를 제공하는 단계;
    d2) 기체 스트림 V를 건조시키는 단계;
    d3) 산소 함유 스트림을 기체 스트림 V로부터 분리하여 염소 함유 생성물 스트림 VI을 잔류시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 염화수소를 포함하는 재순환 스트림 Ia를 생성물 기체 스트림 IV로부터 분리하여 제1의 산화 단계로 재순환하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산소를 함유하는 재순환 스트림 IIa를 생성물 기체 스트림 IV로부터 분리하여 제1의 산화 단계로 재순환하는 것인 방법.
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