CN101665243B

CN101665243B - 一种制备氯气的方法及其系统

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Publication number: CN101665243B
Application number: CN2008101196521A
Authority: CN
Inventors: 杨刚; 王云山; 张金平
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2008-09-04
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2028-09-04
Also published as: CN101665243A

Abstract

本发明提供一种制备氯气的方法，该方法包括以下步骤：a.首先将氯化锰与水蒸气在450-500℃下进行反应，得到锰的氧化物和氯化氢气体；b.将步骤a得到锰的氧化物在525-575℃与空气进行氧化反应，得到锰的进一步氧化反应产物；c.将步骤a得到的氯化氢气体溶解于水中，得到盐酸液体；d.将步骤b得到的锰的进一步氧化反应产物和步骤c得到的盐酸液体进行反应，得到氯化锰和氯气。本发明还提供了实现所述方法的系统。本发明氯气的一次生成率为90％，并且整个反应流程中只有Mn元素的循环过程，没有废弃物的排放，是一个环境友好的清洁工艺。

Description

一种制备氯气的方法及其系统

技术领域

本发明涉及一种制备氯气的方法以及实现该方法所用的系统。

背景技术

HCl气体可以直接利用或转化成Cl₂，这个问题早在路布兰法制碱时代就已经工业化，形成了著名的威尔顿法与迪康法，当时只为制取漂白粉，在近代Cl₂已成为一种非常有用的化工原料，工业需求量很大，形成了庞大的氯碱工业。其中有一半以上的氯用于制造有机化工产品，如含氯溶剂、冷冻剂、塑料及增塑剂、杀虫剂、染料以及许多中间体等。此外氯气还广泛用于含氯化合物的生产，冶金领域等。随着路布兰制碱法的消亡，由HCl制Cl₂的问题几乎被遗忘。但近年来由于环保工业的需要，重新受到人们的重视。对其工艺及设备进行再研究，以找到一条技术经济上更优的通过HCl制Cl₂的途径，提高HCl利用率，实现氯元素工业循环。目前已有很多成熟的制备氯气的方法，现将HCl制Cl₂的方法概述如下：

1.电解法

是较早发现的一种实验室制备氯气的方法，电解盐酸的反应方程式为

2HCl→H₂+Cl₂ (1)

该方法经济意义不大，近来仍有人从事这一课题研究，重要问题是电解液与电极材料对废氯化氢物料中杂质敏感。

2.无机氧化法

Welddon法，以MnO₂为氧化载体，反应方程式为：

MnO₂+4HCl→MnCl₂+Cl₂+H₂O (2)

MnCl₂+Ca(OH)₂+1/2O₂→MnO₂+CaCl₂+H₂O (3)

生成难以处理的CaCl₂，氯化氢的转化率不大于50％。

Kel-Chlor法，在硫酸介质中以NO₂和NOHSO₄为氧化剂，将HCl氧化为Cl₂。反应方程式为：

腐蚀与副反应是实现产业化最大的问题。

3.催化氧化法

Deacon法，1875年Deacon首先提出以多种惰性多孔物质为载体的Mn、Cu和Fe盐作为催化剂，用O₂氧化HCl的过程。他发现催化性能最好的是以沸石为载体的CuCl₂。其适宜的反应温度为430-475℃。反应方程式为：

2HCl+1/2O₂→Cl₂+H₂O (5)

此反应是一个快速放热反应，在实际应用上存在以下工程问题：在此温度下，过程的平衡转化率较低，Cl₂的收率不高；因转化率不高，未反应的HCl与H₂O结合生成盐酸，导致设备腐蚀；在温度高于400℃时，由于CuCl₂的明显气化，导致催化剂迅速失活，催化效率不高。为此不少科研人员对此进行过改进，形成以下一系列方法。

Shell法，以5％Cu、5％Ni、3.1％K和86.9％SiO₂为催化剂，采用单一流化床，在350-365℃反应温度下，进行HCl催化氧化制Cl₂，HCl理论转化率为75％，由于存在腐蚀设备问题，所以该方法发展缓慢。

MT-Chlor法，以Cr₂O₃/SiO₂为催化剂，采用流化床反应器，氯化氢转化率为60-70％。主要问题是含铬催化剂造价高，对铁的存在很敏感，应用有一定的限制。

Benson法，美国南加州大学的Benson等人将Deacon过程分为两步：氯化步骤和氧化步骤。氯化氢和水不在同一股物流，防止了腐蚀，HCl的转化率接近100％，目前已经进行了中试，其反应方程式为：

CuO+HCl→CuCl₂+1/2Cl₂ (6)

CuCl₂+1/2O₂→CuO+Cl₂ (7)

本方法具有一定的优势，但是也存在这一定的问题，比如O₂的制取有困难。如果采用空气参与反应，则存在着空气与Cl₂的分离问题，具有一定的局限性。

发明内容

本发明的一目的是提供一种制备氯气的方法。

本发明的另一目的是提供制备氯气的系统。

本发明一方面提供了一种制备氯气的方法，该方法包括以下步骤：

a.首先将氯化锰与水蒸汽在450-500℃下进行反应，得到锰的氧化物和氯化氢气体；

b.将步骤a得到的锰的氧化物在525-575℃与空气进行氧化反应，得到锰的进一步氧化反应产物；

c.将步骤a得到的氯化氢气体溶解于水中，得到盐酸液体；

d.将步骤b得到的锰的进一步氧化反应产物和步骤c得到的盐酸液体进行反应，得到氯化锰和氯气。

步骤a中的锰的氧化物主要为氧化锰，其中也含有少量的二氧化锰。步骤b将步骤a得到的锰的氧化物在525-575℃与空气进行氧化反应，得到的反应产物为三氧化二锰。所以上述反应可以通过以下方程式进行表达：

Mn₂O₃+6HCl→2MnCl₂+Cl₂↑+3H₂O (10)

优选地，其中步骤b在步骤c之前或之后。

优选地，其中所述的氯化锰为四水氯化锰或无水氯化锰。

优选地，其中步骤c中得到盐酸液体的质量浓度为10％-30％。

优选地，其中步骤a中氯化锰与单位时间内水蒸汽的摩尔比为1∶8-10。

优选地，其中步骤b中的锰的氧化物与单位时间内空气的摩尔比为1∶10-12。

本发明另一方面提供了一种实现本发明方法的系统，该系统包括蒸汽发生器1、蒸汽加热器2、第一温控仪3、第一反应器4、第二温控仪5、旋风分离器6、冷凝器7、收集槽8、第二反应器9、氯气回收装置10，并且，所述的蒸汽发生器1连接到蒸汽加热器2的入口，蒸汽加热器2的出口连接到反应器4的入口，并且第一温控仪3连接在蒸汽加热器2和反应器4的入口之间，反应器4的出口连接到旋风分离器6的入口，反应器4还与第二温控仪5相连，旋风分离器6的出口通过冷凝器7连接到收集槽8的入口，收集槽8的出口与第二反应器9的入口相连，第二反应器9的出口连接到氯气回收装置10，参见附图3为该系统示意图。

采用上述设备进行本反应流程时，首先将氯化锰加入到第一反应器4中，蒸汽从蒸汽发生器1产出后，进入蒸汽加热器2中，通过第一温控仪3控制加热蒸汽的温度。加热的蒸汽接着从蒸汽加热器2的出口进入反应器4中与氯化锰进行反应，将氯化锰氧化为锰的氧化物，通过第二温控仪5控制反应器的温度。从反应器中生成的氯化氢与水蒸汽的混合气体以及夹带的固体物料经由旋风分离器6后进行气固分离后，固体回收(主要是为MnO固体)，氯化氢气体与水蒸汽进入冷凝器7中由冷却水进行冷却，冷却后的气体由收集槽8进行收集，收集得到的氯化氢液体溶解于水中形成10％-30％的盐酸溶液，盐酸从收集槽8的出口进入第二反应器9中。当氯化氢与水蒸汽的混合气体离开反应器4后，再从蒸汽发生器1的出口向反应器4中通入空气，空气在蒸汽发生器1和反应器4之间需要经过蒸汽加热器2加热。此时加热的空气将反应器4中的锰的氧化物进一步氧化。氧化反应的产物再与前面得到的10％-30％的盐酸在第二反应器9中反应，生成的Cl₂进入氯气回收装置10，同时氧化反应的产物也转化为氯化锰。氯化锰也再次用于生成本发明制备氯气的工艺中。

优选地，该系统还包括流量计9’，所述的蒸汽发生器1通过流量计9’连接到蒸汽加热器2的入口。

在该系统中，首先将氯化锰加入到反应器4中，蒸汽从蒸汽发生器1产出后，经流量计9’计量，再进入蒸汽加热器2的入口，这样可以通过控制蒸汽的流量，确定与氯化锰反应的蒸汽的体积量，从而得到更好的氯化锰的转化率，参见图4为该系统的示意图。

优选地，其中该系统还包括汽包10’，蒸汽加热器2的出口通过汽包10’连接到反应器4的入口，并且第一温控仪3连接在所述的蒸汽加热器2与汽包10’入口之间。

在该系统中，加热的蒸汽从蒸汽加热器2的出口进入汽包中，再从汽包进入反应器中，汽包起到准确控制过热蒸汽温度，以满足反应要求的作用，参见图5为该系统的示意图。

在实验室的操作中，常采用附图2中的设备，取一定量的氯化锰作为原料放置于刚玉材质的反应舟6中，放置于一个管式炉3的管式反应器4中，温度依靠程序温度控制仪7与热电偶5进行精确控制。蒸汽发生器1产生的蒸汽经过转子流量计2计量后，进入管式反应器中，进行水解反应后分析固体产物中的氯离子浓度，以此判断氯化锰水解反应的程度。水蒸汽与HCl的混合气相产物经过冷凝器8收集到收集槽9中，再向收集槽中加入一定量的水，达到盐酸溶液的浓度为10％-30％。保持反应舟6中的固体产物不动，通过蒸汽发生器1和转子流量计2向管式反应器4中通入空气，固体产物继续被氧化。将氧化后的固体产物从管式反应器中取出，接着在搪瓷釜里与前面合成的10％-30％的盐酸继续进行反应，制备出Cl₂。附图2为上述实验的氯化锰水解反应和MnO氧化反应的工艺实验装置。附图6为氯化锰水解反应后得到的固体物料的XRD谱图，附图7为通入空气氧化后产物的XRD谱图，使用XRD分析软件-X′Pert HighScore调用数据库PDF-2对谱图的物相分析表明氧化产物基本上为纯净的Mn₂O₃。

在本发明的反应中，既回收Mn²⁺，又回收了Cl^-。步骤a中生成的氯化氢气体溶解于水中制成盐酸，可以用于步骤d的反应，进一步制备氯气；同时本发明中步骤d中得到的氯化锰，用于步骤a中的反应，参与整个系统的循环。废盐酸制备氯气的一次转化率达到90％，其余的可以参与循环。在本发明整个反应流程中只有Mn元素的循环过程，没有废弃物的排放，是一个典型的环境友好的清洁工艺。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1是本发明制备氯气的流程图。

图2是实验室中实现本发明方法制备氯气的设备，其中1是蒸汽发生器、2是转子流量计、3是管式炉、4是管式反应器、5是热电偶、6是反应舟、7是程序温度控制仪、8是冷凝器、9是收集槽。

图3是本发明制备氯气的系统，其中1是蒸汽发生器、2是蒸汽加热器、3是第一温控仪、4是第一反应器、5是第二温控仪、6是旋风分离器、7是冷凝器、8是收集槽、9是第二反应器、10是氯气回收装置。

图4是本发明制备氯气的另一种系统，其中1是蒸汽发生器、2是蒸汽加热器、3是第一温控仪、4是第一反应器、5是第二温控仪、6是旋风分离器、7是冷凝器、8是收集槽、9是第二反应器、10是氯气回收装置、9’是流量计。

图5是本发明制备氯气的再一种系统，其中1是蒸汽发生器、2是蒸汽加热器、3是第一温控仪、4是第一反应器、5是第二温控仪、6是旋风分离器、7是冷凝器、8是收集槽、9是第二反应器、10是氯气回收装置、9’是流量计、10’是汽包。

图6是实施本发明方法步骤a，制得锰的氧化物的x衍射图谱。

图7是实施本发明步骤b，制得的锰的氧化物再氧化产物的x衍射图谱。

具体实施方式

实施例1

称取3g MnCl₂·4H₂O放置于附图3的反应器4中，蒸汽发生器1产生的蒸汽进入蒸汽加热器2中，通过第一温控仪3控制蒸汽加热器2的温度，从蒸汽加热器2出来的加热蒸汽进入第一反应器4使得反应器中的氯化锰进行水解反应，通过第二温控仪5控制反应器的温度，反应器温度分别升高到350℃、400℃、450℃、500℃、550℃，反应时间两个小时，测定反应后固体产物的氯离子含量，以此计算水解的转化率分别为0.48、0.50、0.98、0.99、0.99，说明温度到达450℃以上温度转化率迅速提高，最终确定了反应温度为在500℃。水解反应生成的氯化氢气体、过量的水蒸汽以及其中夹带的固体物料从反应器的出口进入旋风分离器6进行分离。分离得到的水蒸气、氯化氢气体通过冷凝器7进行冷却，冷却后的气体进入收集槽8中进行收集。该反应结束后，取反应器4中的固体物料，进行XRD分析，见附图6，从图6可以看到该固体物料中含有锰的氧化物，即氧化锰。

待水解反应结束后，空气通过蒸汽发生器1进入蒸汽加热器2中，通过蒸汽加热器2加热的空气进入第一反应器4中，与反应器4中的固体物料进行2小时的反应，反应温度分别为300℃、400℃、500℃、525℃、550℃、575℃，反应后测定总锰含量与Mn⁴⁺、Mn²⁺含量，以生成Mn₂O₃作为目的产物，最终的反应转化率分别为0.18、0.24、0.55、0.97、0.99、0.99。进行XRD分析，温度达到575℃反应产物为很纯的Mn₂O₃，证明了方法的可行性。

再将前面收集槽8中收集得到的氯化氢气体和水蒸气溶解于水中，得到10％质量浓度的盐酸。60ml盐酸从收集槽8的出口进入第二反应器9中，再在第二反应器9中加入4g的Mn₂O₃，产出的Cl₂通过氯气回收装置10中的NaOH进行吸收，经计算获得1.7g氯气。

实施例2

称取1kg无水的氯化锰粉末，分析其粒径分布，将其放置于附图5的第一反应器4中，从蒸汽发生器1中产生的蒸汽通过流量计9’进入蒸汽加热器2中，由蒸汽加热器2中的蒸汽进入汽包10’中，蒸气在流量计中的流速为0.075-0.1m³/h。通过第一温控仪3控制蒸汽加热器2的温度，蒸汽过热到450℃，反应时间两个小时，测定反应后固体产物的氯离子含量，以此计算水解的转化率分别为0.89，最终确定了反应温度为450℃。水解反应生成的氯化氢气体、过量的水蒸汽以及其中夹带的少量的固体物料从反应器的出口进入旋风分离器6进行分离。分离得到的水蒸气、氯化氢气体通过冷凝器7进行冷却，冷却后的气体进入收集槽8中进行收集。

待水解反应结束后，空气从蒸汽发生器1通过流量计9’进入蒸汽加热器2中，由蒸汽加热器2中的蒸汽进入汽包10’中，空气在流量计的流量为0.1-0.15m³/h，反应时间2个小时，反应温度分别为525℃、575℃，反应后测定总锰含量与Mn⁴⁺、Mn²⁺含量，以生成Mn₂O₃作为目的产物，最终的反应转化率分别为0.92、0.95。进行XRD分析，温度达到525℃后反应产物为比较纯的Mn₂O₃，证明了方法的可行性。

再将前面收集槽8中收集得到的氯化氢气体和水蒸气溶解于水中，得到30％质量浓度的盐酸，60ml盐酸从收集槽8的出口进入第二反应器9中，再在第二反应器9中加入4g的Mn₂O₃，产出的Cl₂通过氯气回收装置10中的NaOH吸收，经计算获得1.7g氯气。

Claims

1.一种制备氯气的方法，该方法包括以下步骤：

a.首先将氯化锰与水蒸气在450-500℃下进行反应，得到锰的氧化物和氯化氢气体；

b.将步骤a得到锰的氧化物在525-575℃与空气进行氧化反应，得到锰的进一步氧化反应产物；

c.将步骤a得到的氯化氢气体溶解于水中，得到盐酸液体；

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b在步骤c之前或之后。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的氯化锰为四水氯化锰或无水氯化锰。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤c中得到盐酸液体的质量浓度为10％-30％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a中氯化锰与单位时间内水蒸气的摩尔比为1∶8-10。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b中的锰的氧化物与单位时间内空气的摩尔比为1∶10-12。

7.一种用于实现权利要求1-6中任一项所述方法的系统，该系统包括蒸汽发生器(1)、蒸汽加热器(2)、第一温控仪(3)、第一反应器(4)、第二温控仪(5)、旋风分离器(6)、冷凝器(7)、收集槽(8)、第二反应器(9)、氯气回收装置(10)，并且，所述的蒸汽发生器(1)连接到蒸汽加热器(2)的入口，蒸汽加热器(2)的出口连接到第一反应器(4)的入口，并且第一温控仪(3)连接在蒸汽加热器(2)和第一反应器(4)的入口之间，第一反应器(4)的出口连接到旋风分离器(6)的入口，第一反应器(4)还与第二温控仪(5)相连，旋风分离器(6)的出口通过冷凝器(7)连接到收集槽(8)的入口，收集槽(8)的出口与第二反应器(9)的入口相连，第二反应器(9)的出口连接到氯气回收装置(10)。

8.根据权利要求7所述的系统，其中该系统还包括流量计(9’)，所述的蒸汽发生器(1)通过流量计(9’)连接到蒸汽加热器(2)的入口。

9.根据权利要求7或8所述的系统，其中该系统还包括汽包(10’)，蒸汽加热器(2)的出口通过汽包(10’)连接到第一反应器(4)的入口，并且第一温控仪(3)连接在所述的蒸汽加热器(2)与汽包(10’)入口之间。