CN102730710B - 一种氯化钾与氟化钾的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化钾与氟化钾混合物的分离方法，其步骤为：取氯化钾与氟化钾的混合物在300~500℃，热处理1~5小时，除去其中含有的有机废物，与质量百分含量为5~20Wt.%三氟化硼的乙腈溶液，在回流条件下，反应5~24小时，得到含四氟硼酸钾和氯化钾的乙腈混合液，过滤除去氯化钾，含四氟硼酸钾的滤液经浓缩、结晶、干燥或喷雾干燥至水分低于1000ppm，得到四氟硼酸钾。本发明公开的技术方案：能分离得到氯化钾，同时得到四氟硼酸钾；本分离方法工艺简单、且成本低廉，同时过程基本不存在安全、环保等问题。

Description

一种氯化钾与氟化钾的分离方法

技术领域

本发明涉及一种氯化钾与氟化钾混合物的分离方法，尤其涉及一种由氟化反应产生的氟化钾转化为四氟硼酸钾从而实现分离的方法。

背景技术

氟化钾是一种在有机合成中用途非常广泛的氟化剂，也可用作玻璃雕刻、食品防腐、电镀、杀虫剂、催化剂、吸收剂及含氟食盐等。在有机合成做氟化剂所产生的副产物氯化钾氟化钾混合物普遍做法是溶于水后进入污水处理系统，对有限的氟资源来说是一种浪费，对环境也造成较大污染。

目前，国内最常用的分离方法：①氟化钾与氯化钾混合物采用氟硅酸中和反应制得氟硅酸钾，再采用水解或高温分解等方法制得氟化钾，进行干燥后得到氟化钾循环利用；②采用氢氟酸置换氯化钾中氯得到氟化氢钾，浓缩，结晶，再高温干燥等回收氟化钾。上述方法都存在着成本高，二次废水或废气污染严重等缺点，在工业化中存在较大的成本与环保问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：提供一种氯化钾与氟化钾混合物的分离方法，尤其是氟化反应过程中产生的副产物氯化钾与氟化钾混合物的分离方法。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种氯化钾与氟化钾混合物的分离方法，其步骤为：取氯化钾与氟化钾的混合物在300~500℃，热处理1~5小时，除去其中含有的有机废物，与质量百分含量为5~20Wt.%三氟化硼的乙腈溶液，在回流条件下，反应5~24小时，得到含四氟硼酸钾和氯化钾的乙腈混合液，过滤除去氯化钾，得到含四氟硼酸钾的滤液，并将其依次经过浓缩、结晶、干燥或喷雾干燥至水分低于1000ppm，得到四氟硼酸钾；

所述氟化钾与质量百分含量为5~20Wt.%三氟化硼的摩尔比为1:1.0~1.2。

本发明的反应如下表示：

所述的氯化钾与氟化钾混合物中氟化钾的质量百分数不超过50%。

所述氯化钾与氟化钾的混合物为氟化反应的副产物。

按照国标：GBT646-2011，对氯化钾与氟化钾的混合物中的氯化钾质量百分含量进行标定，具体方法如下：

称取0.25g氯化钾与氟化钾混合物样品，精确至0.0001g,溶于70mL水中，加10mL淀粉溶液(10g/L)，在摇动下用硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO₃)=0.1mol/L]避光滴定，近终点时，加3滴荧光素指示液(5g/L)，继续滴定至乳液呈粉红色。

氯化钾的质量分数ω，数值以“%”表示，计算公式如下：

$\mathrm{\ω}=\frac{V\×c\×M}{m\×1000}\×100$

式中：

V：硝酸银标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；

c：硝酸银标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

M：氯化钾摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(KCl)=74.55]；

m：样品质量的数值，单位为克(g)。

本发明的有益效果是：本发明中采用三氟化硼乙腈溶液，与氟化钾优先生成四氟硼酸钾，利用产生的四氟硼酸钾易溶于乙腈的特点，与氯化钾进行物理分离，氯化钾可作为工业原料；同时得到四氟硼酸钾，是一种非常重要的电化学试剂和工业助剂：可用作热焊或铜焊焊接助熔剂，也可用作重型磨轮的磨料粘合剂树脂填充物以及铅锡合金电解液中等等。本分离方法工艺简单、且成本低廉，同时过程基本不存在安全、环保等问题。

氯化钾与氟化钾的混合物为氟化反应的副产物，将其用本发明公开的分离方法进行分离，可达到有效利用反应副产物的目的，降低生产成本。

具体实施方式

结合实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为质量份，所有的百分比为质量百分比。

实施例1

将75.0g经过300℃干燥1小时的氟化反应副产物KCl-KF混合盐（氟化钾质量分数9.2%）加入到200.2g5%的三氟化硼乙腈溶液中，搅拌下回流反应5小时，过滤得到65.8g氯化钾，将含四氟硼酸钾的乙腈溶液，加热蒸发回收乙腈以及过量的三氟化硼乙腈后，冷却结晶，过滤得到四氟硼酸钾，干燥得到四氟硼酸钾14.6g，通过固体水分检测仪器（三菱化学CA-200/VA200）水分785ppm，收率97.4%。

实施例2

将100.0g经过400℃干燥3小时的氟化反应副产物KCl-KF混合盐（氟化钾质量分数12%）加入到85.1g20%的三氟化硼乙腈溶液中，搅拌下回流反应24小时，过滤得到86g氯化钾，，将含四氟硼酸钾的乙腈溶液清液，直接喷雾干燥得到四氟硼酸钾25.3g，通过固体水分检测仪器（三菱化学CA-200/VA200）水分687ppm，收率97.0%。

实施例3

将100.0g经过500℃干燥5小时的氟化反应副产物KCl-KF混合盐（氟化钾质量分数20%）加入到260.5g10%的三氟化硼乙腈溶液中，搅拌下回流反应24小时，过滤得到78.2g氯化钾，，将含四氟硼酸钾的乙腈溶液清液，直接喷雾干燥得到四氟硼酸钾42.3g，通过固体水分检测仪器（三菱化学CA-200/VA200）水分693ppm，收率97.3%。

应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1.一种氯化钾与氟化钾混合物的分离方法，其步骤为：取氯化钾与氟化钾的混合物在300~500℃，处理1~5小时，除去其中含有的有机废物，与质量百分含量为5~20Wt.%三氟化硼的乙腈溶液，在回流条件下，反应5~24小时，得到含四氟硼酸钾和氯化钾的乙腈混合液，过滤除去氯化钾，得到含四氟硼酸钾的滤液，并将其依次经过浓缩、结晶、干燥或喷雾干燥至水分低于1000ppm，得到四氟硼酸钾；

所述氟化钾与质量百分含量为5~20Wt.%三氟化硼的摩尔比为1:1.0~1.2；

所述的氯化钾与氟化钾混合物中氟化钾的质量百分数不超过50%；所述氯化钾与氟化钾的混合物为氟化反应的副产物；

所述氯化钾与氟化钾的混合物，按照国标：GBT 646-2011，对氯化钾质量百分含量进行标定。