CN101386597B - 一种烷基咪唑类高铼酸盐离子液体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烷基咪唑类高铼酸盐离子液体及其制备方法。采用的技术方案是：其制备方法：取一定量氯化烷基咪唑类化合物或溴化烷基咪唑类化合物，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，即为氢氧化烷基咪唑；将氢氧化烷基咪唑加入到高铼酸铵水溶液中，氢氧化烷基咪唑与高铼酸铵的摩尔比为1：1～1：2，在70～90℃搅拌3～5小时，减压蒸馏除去水份，冷却后加入无水甲醇和乙腈混合溶液，密封剧烈搅拌，于-30～-40℃放置10～15小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，真空干燥。本发明的离子液体产率高、对空气和水稳定。

Description

一种烷基咪唑类高铼酸盐离子液体及其制备方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种新型铼基离子液体及其制备方法。

背景技术

稀散金属(镓、铟、铊、锗、硒、碲、铼)及其化合物由于具有特殊的物理、化学性质，如导电性、催化活性等，受到越来越多研究者的关注。我国是稀散金属生产大国，稀散金属及其化合物是许多与国防有关的高新技术的支撑材料，是许多尖端科学技术(如电子通讯，能源，航天，催化以及生命科学等)部门必不可少的重要的高新技术支撑材料，并明显地带有浓厚的军事色彩，所以发展稀散金属工业对加强国防具有重要意义。铼是稀散元素中发现最晚的一个金属，并以莱茵河的名字命名。由于铼及其化合物在化学工业，军工材料，催化剂，高熔点金属等方面的广泛应用，已引起了人们的极大重视。铼原子结构中存在着未饱和的4d层的5个电子并易于释放，而6s层的2个电子易参与反应形成共价键，加上其晶格参数较大等特性，使得铼及其化合物具有优异的催化活性，且在石化工业等许多工业生产中得到了成功的应用。离子液体是很多化合物的溶剂，也能够溶解作为催化剂的稀散金属络合物，故它们能起催化剂的功能，可在反应中作为一种无害的溶剂或起到共催化剂(co-catalyst)作用。2004年Mahdi M.Abu-Omar等对于甲基三氧化铼在离子液体([Emim]BF₄)中的催化环氧化反应进行了试验研究，结果表明：在这样一个体系中，一些烯烃的转化率和环氧化产率均在95％以上。现已合成的稀散金属镓、铟的离子液体存在着对空气和湿气不稳定的缺陷，极大地限制了其在化工各领域的应用。铼作为催化剂具有高选择性，高收率，用量少的特点，而且反应结束后可回收，循环再利用，减少了环境污染。如果能合成新型的铼基离子液体，既可以克服离子液体对空气和水敏感的弱点，又可以实现稀散金属的特殊催化性能，必将产生巨大的经济及社会效益。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一类新的、具有催化作用并对空气和水稳定的烷基咪唑类高铼酸盐离子液体。

本发明的另一目的是提供一种制备烷基咪唑类高铼酸盐离子液体的方法。

本发明中，烷基咪唑类高铼酸盐离子液体的结构式如下：

其中，R为碳原子为2～6的烷基。

烷基咪唑类高铼酸盐离子液体的制备方法如下：

取一定量氯化烷基咪唑类化合物或溴化烷基咪唑类化合物，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到氯或溴离子为止，即为氢氧化烷基咪唑；将氢氧化烷基咪唑加入到高铼酸铵水溶液中，氢氧化烷基咪唑与高铼酸铵的摩尔比为1：1～1：2，在70～90℃搅拌3～5小时，旋转蒸发除去水份，冷却后加入无水甲醇和乙腈混合溶液，密封剧烈搅拌，于-30～-40℃放置10～15小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，真空干燥。

首先将氯化烷基咪唑化合物或溴化烷基咪唑化合物，通过阴离子交换树脂进行阴离子交换。通常，阴离子交换树脂先用盐酸浸泡，以除去其中的杂质；用去离子水冲洗至中性后，再用NaOH溶液浸泡。同样步骤重复三次，用去离子水将树脂洗到pH值为中性，备用。离子交换柱长度为100cm，内径6cm。前述处理好的离子交换树脂连续流入离子交换柱，注意不将空气带入到树脂间隙。以氢氧化钠冲洗离子交换树脂，流速为10ml/min，用AgNO₃-HNO₃混合溶液不断进行检测，直到从交换出的液体中检测不到氯离子为止(由于阴离子交换树脂(OH型)在313.15K以上不稳定，配置的NaOH溶液必须在冷却后低于这个温度方可使用)。将树脂以去离子水冲洗至流出的溶液呈中性，离子交换树脂由Cl型最终转换为OH型。

将氯化烷基咪唑化合物或溴化烷基咪唑化合物加入到上述处理好的离子交换柱进行交换，以把氯离子或溴离子交换为氢氧根离子。批次收集流出的溶液，并以AgNO₃-HNO₃进行检测，直到流出的液体中出现白色沉淀，检测到氯或溴离子为止。收集的氢氧化烷基咪唑稀溶液在323.15K旋转蒸发除去大部分水(该碱液完全除水后不稳定，所以必须以水溶液形式存在)。氢氧化烷基咪唑的OH^-与高铼酸铵中的NH₄ ⁺生成NH₄OH而排出，制成离子液体。

本发明的有益效果是：本发明合成的新型铼基离子液体，对空气和水稳定。在石油化工加氢、除硫等工艺中，现有采用的催化剂为固体催化剂，直接排放到自然界，污染环境，工艺复杂，而采用烷基咪唑类高铼酸盐离子液体做催化剂，工艺简单，缩短反应时间，可平均缩短3天，催化剂可循环利用，保护了环境。采用氢氧化烷基咪唑与高铼酸铵，制成离子液体，产率可达100％。而由氯化烷基咪唑类化合物或溴化烷基咪唑类化合物直接与高铼酸盐溶液反应，生成烷基咪唑类高铼酸盐离子液体，其产率仅为20％左右。

附图说明：

图1是实施例1中合成的1—丁基—3—甲基—咪唑高铼酸盐离子液体的核磁氢谱图¹HNMR。

图2是实施例1中合成的1—丁基—3—甲基—咪唑高铼酸盐离子液体的拉曼光谱图。

图3是实施例1中合成的1—丁基—3—甲基—咪唑高铼酸盐离子液体的差式扫描热量分析图。

具体实施方式：

实施例1  1—丁基—3—甲基—咪唑高铼酸盐([Bmim][ReO₄])离子液体

一)结构式如下：

二)制备方法如下：

(1)氯化—1—丁基—3—甲基—咪唑(BMIC)的合成：

将氯代正丁烷和N—甲基咪唑在蒸馏装置中分别于78℃和188.5℃收集馏分，得纯品。

取摩尔比为1.2：1的氯代正丁烷和N—甲基咪唑，在温度80℃下，加热回流72小时，于0～-10℃下，放置7～9小时，过滤后得白色产物，即为氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)。

(2)氯化—1—丁基—3—甲基—咪唑(BMIC)的提纯

于上述白色产物中加入体积比为2：1的乙酸乙酯和乙腈溶液，在油浴75℃下进行加热回流，使白色产物完全溶解。于0～-10℃冷却，放置7～9小时，过滤后得到白色结晶；将白色结晶减压抽滤，除去多余溶剂，50℃真空干燥后，把它们放在干燥器中保存。

(3)氢氧化—1—丁基—3—甲基—咪唑(BMIOH)的转换

取一定量提纯后的氯化—1—丁基—3—甲基咪唑，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到氯离子为止，所收集的溶液即为BMIOH溶液；

(4)取第三步骤中收集的氢氧化—1—丁基—3—甲基—咪唑溶液，用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的BMIOH溶液的浓度。将氢氧化—1—丁基—3—甲基—咪唑加入到高铼酸铵水溶液中，氢氧化—1—丁基—3—甲基—咪唑与高铼酸铵的摩尔比为1：1，70℃加热搅拌4小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1：9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-34℃放置12小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物于真空烘箱中，80℃真空干燥48小时。所得产物即为1—丁基—3—甲基—咪唑高铼酸盐([Bmim][ReO₄])离子液体，产率为100％。

三)验证

产物经¹H—NMR(DMSO，δ/ppm relative to TMS)验证如下：δ＝8.715(s，H²)；δ＝7.513(d，H⁴)；δ＝7.507(d，H⁵)；δ＝4.224(t，NCH²)；δ＝3.933(s，NCH³)；δ＝1.877(t，NCH²CH²)；δ＝1.337(m，NCH²CH²CH²)；δ＝0.944(t，CH³)，可以得知，产物的阳离子为1—丁基—3—甲基—咪唑，未见杂质峰，如图1。

产物经拉曼光谱分析，结果为332cm^-1、962cm^-1处有吸收峰，与文献中高铼酸根阴离子的峰位331cm^-1、971cm^-1基本一致，如图2。

如图3所示，产物经差式扫描热量分析图(DSC)分析，结果在0-100℃范围内没有相变和玻璃化转变峰，说明产物在0-100℃内为稳定的液态。

经卡尔费休法测定，该离子液体的水含量为零，并且经长时间放置后，水含量仍为零。

实施例2  1—乙基—3—甲基—咪唑高铼酸盐([Emim][ReO₄])离子液体

一)结构式如下：

二)制备方法如下：

(1)氢氧化—1—乙基—3—甲基—咪唑(EMIOH)的转换

取一定量的氯化-1—乙基—3—甲基咪唑，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到氯离子为止，所收集的溶液即为EMIOH溶液；

(2)取氢氧化—1—乙基—3—甲基—咪唑溶液，用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的EMIOH溶液的浓度。将氢氧化—1—乙基—3—甲基—咪唑加入到高铼酸铵水溶液中，氢氧化—1—乙基—3—甲基—咪唑与高铼酸铵的摩尔比为1：1，70℃加热搅拌3小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1：9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-30℃放置15小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物经真空干燥。所得产物即为1—乙基—3—甲基—咪唑高铼酸盐([Emim][ReO₄])离子液体，产率为100％。

产物经¹H—NMR(DMSO，δ/ppm relative to TMS)和拉曼光谱验证。

实施例3  1—丙基—3—甲基—咪唑高铼酸盐([Tmim][ReO₄])离子液体

一)结构式如下：

二)制备方法如下：

(1)氢氧化—1—丙基—3—甲基—咪唑(TMIOH)的转换

取一定量的溴化—1—丙基—3甲基咪唑，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到溴离子为止，所收集的溶液即为TMIOH溶液；

(2)取氢氧化—1—丙基—3—甲基—咪唑溶液，用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的TMIOH溶液的浓度。将氢氧化—1—丙基—3—甲基—咪唑加入到高铼酸铵水溶液中，氢氧化—1—丙基—3甲基—咪唑与高铼酸铵的摩尔比为1：2，70℃加热搅拌5小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1：9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-40℃放置10小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物于真空烘箱中，90℃真空干燥40小时。所得产物即为1—丙基—3—甲基—咪唑高铼酸盐([Tmim][ReO₄])离子液体，产率为100％。

产物经¹H—NMR(DMSO，δ/ppm relative to TMS)和拉曼光谱验证。

实施例4  1—戊基—3—甲基—咪唑高铼酸盐([Pmim][ReO₄])离子液体

一)结构式如下：

二)制备方法如下：

(1)氢氧化—1—戊基—3—甲基—咪唑(PMIOH)的转换

取一定量的氯化—1—戊基—3—甲基咪唑，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到氯离子为止，所收集的溶液即为PMIOH溶液；

(2)取氢氧化—1—戊基—3—甲基—咪唑溶液，用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的PMIOH溶液的浓度。将氢氧化—1—戊基—3—甲基—咪唑加入到高铼酸铵水溶液中，氢氧化—1—戊基—3甲基—咪唑与高铼酸铵的摩尔比为1：1.5，70℃加热搅拌4小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1：9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-34℃放置12小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物于真空烘箱中，80℃真空干燥48小时。所得产物即为1—戊基—3甲基—咪唑高铼酸盐([Pmim][ReO₄])离子液体，产率为100％。

产物经¹H—NMR(DMSO，δ/ppm relative to TMS)和拉曼光谱验证。

实施例5  1—己基—3—甲基—咪唑高铼酸盐([Hmim][ReO₄])离子液体

一)结构式如下：

二)制备方法如下：

(1)氢氧化—1—己基—3—甲基—咪唑(HMIOH)的转换

取一定量的溴化—1—己基—3甲基咪唑，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到溴离子为止，所收集的溶液即为HMIOH溶液；

(2)取氢氧化—1—己基—3—甲基—咪唑溶液，用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的HMIOH溶液的浓度。将氢氧化—1—己基—3—甲基—咪唑加入到高铼酸铵水溶液中，氢氧化—1—己基—3—甲基—咪唑与高铼酸铵的摩尔比为1：1.2，70℃加热搅拌4小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1：9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-34℃放置12小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物于真空烘箱中，80℃真空干燥48小时。所得产物即为1—己基—3甲基—咪唑高铼酸盐([Hmim][ReO₄])离子液体，产率为100％。

产物经¹H—NMR(DMSO，δ/ppm relative to TMS)和拉曼光谱验证。

Claims (1)

1.一种烷基咪唑类高铼酸盐离子液体的制备方法，其特征在于制备方法如下：

取一定量氯化烷基咪唑类化合物或溴化烷基咪唑类化合物，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到氯或溴离子为止，即为氢氧化烷基咪唑；将氢氧化烷基咪唑加入到高铼酸铵水溶液中，氢氧化烷基咪唑与高铼酸铵的摩尔比为1∶1～1∶2，在70～90℃搅拌3～5小时，旋转蒸发除去水份，冷却后加入无水甲醇和乙腈混合溶液，密封剧烈搅拌，于-30～-40℃放置10～15小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，真空干燥；

所述的烷基咪唑类高铼酸盐离子液体的结构式如下：

其中，R为碳原子为2～6的烷基。

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