CN102190634B - 一种温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化方法。采用的技术方案是：在反应体系中，以有机铼化合物作催化剂，加入烯烃和氧化剂，常压下机械搅拌，加热，使反应体系温度升高至40～70℃，控制反应时间1.5小时～3小时，降温，使温度降至-30℃以下，过滤。本发明不仅解决了传统烯烃环氧化工艺中的三废问题，而且进一步解决了由催化剂形成均相体系难于分离等技术难题，扩大了稀散金属铼的应用领域和范围，具有重大的科学意义和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工催化领域，尤其涉及通过温度控制相转移铼催化剂进行催化烯烃环氧化的方法。
背景技术
烯烃的环氧化不仅在生产大宗有机化工原料（如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷）方面有着重要的地位，也广泛地应用于制备各类精细化学品，用于精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业等。现在环氧乙烷的生产，以乙烯为原料，采用银作为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在气相反应条件下可一步完成。但是，其他一些烯烃的环氧化效果并不佳，存在的问题主要是：首先，氯醇法是最早用于烯烃环氧化反应的工业化生产方法，包括氯醇化、皂化和精馏三个步骤，该法能耗大，耗氯量多，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，其反应过程存在严重的环境污染问题。其次，作为烯烃环氧化反应的氧化剂，主要为有机过氧化物，如RCO2OH或ROOH，R为有机基团，可有效氧化丙烯、环己烯等，将过氧部分的氧选择性地转移给烯烃，生成环氧化合物。此法称Halcon法，在20世纪60年代末开始工业化生产，但其采用的钼催化剂价格昂贵，反应后催化剂分散在均相体系中难于回收，并产生几倍于目的化合物的醇类联产品。另外，近几年开发的高效烯烃环氧化催化剂如MTO，不仅价格昂贵，约2000元/克，而且较难合成。再次，在烯烃环氧化反应中，体系的选取常依赖于所要被环氧化的烯烃的结构以及反应的规模。其中端烯和不饱和烯酮是较难环氧化的，这是由于双键处电子密度较低的缘故。对于端烯，现在有很多体系（如双核锰的体系、具有结构的硅钨酸盐体系、二价铁与氮形成的配体体系、二过氧水杨醛氧合钼体系等）都可以使其氧化，而对于烯酮，多在碱性的环境、或碱性的催化剂中进行环氧化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单，无污染，催化剂易于分离，提高催化剂的利用率的通过温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化方法，其特征在于方法如下：在反应体系中，以有机铼化合物作催化剂，加入烯烃和氧化剂，常压下机械搅拌，加热，使反应体系温度升高至40～70℃，控制反应时间1.5小时～3小时，降温，使温度降至-30℃以下，催化剂以沉淀形式析出，过滤。
上述的有机铼化合物为： 1－乙基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Emim][ReO4]）；所述的氧化剂是过氧化脲（UHP）。
有机铼化合物1－乙基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Emim][ReO4]）的结构式如下：
上述的温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化方法，其特征在于有机铼化合物的摩尔用量为烯烃摩尔数的10～250％,氧化剂的摩尔用量为烯烃摩尔数的1～2.5倍。
本发明的关键在于选择适宜的催化剂及反应条件，使催化剂易于从反应体系中分离出来，提高产物的产率，而且可以提高催化剂的利用率。
试验例1 反应条件的选择
反应结束后，为了达到使有机铼催化剂从目的产物中分离出来，实现催化剂的循环使用，本发明采用通过降低反应体系的温度来控制相转移，将有机铼化合物与反应体系分离。
于反应釜中，加入0.1mol的[Emim][ReO4]作催化剂,加入0.1mol环戊烯和0.25mol的UHP，以无水氯化钙封闭反应体系，常压下机械搅拌。室温下，催化剂为固态，使反应体系温度升高至60℃, 催化剂转变为液态，催化反应开始，控制反应时间3小时，反应结束后，降温，将反应后的体系做差式扫描量热表征，见图1。过滤，产物经气相色谱分析，只有5.791一处峰，可见生成了单一产物（即，环戊烯的环氧化合物），产率为95.8%。
如图1所示，经降温处理后，体系中不含有反应底物，只含有催化剂一相，且催化剂在-18.5℃时会出现相变，转变为固体。此处为玻璃化转变峰，体系继续降温至-30℃，催化剂为固态，经分离，可实现与反应体系的脱离，因此选择反应结束后将反应体系降温至-30℃以下。
试验例2 催化剂的选择。
方法同试验例1，反应结束后将反应体系降温至-30℃，改变催化剂有机铼化合物的种类，结果见表1。
| 有机铼化合物 | 现象 | 结果 |
| 1－丁基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Bmim][ReO4]） | 催化剂与产物形成均相体系 | 难于分离 |
| 1－乙基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Emim][ReO4]） | 催化剂从反应体系中沉淀 | 体系生成单一的产物，产率为95.8% |
| 1－丙基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Tmim][ReO4]） | 催化剂与产物形成均相体系 | 难于分离 |
| 1－戊基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Pmim][ReO4]） | 催化剂与产物形成均相体系 | 难于分离 |
| 1－己基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Hmim][ReO4]） | 催化剂与产物形成均相体系 | 难于分离 |
由表2可见，只有1－乙基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Emim][ReO4]）可以达到当体系降温至-30℃时，催化剂从反应体系中沉淀出来，因此催化剂容易与反应体系分离。经分离后的[Emim][ReO4]重复使用10次，产物的产率仍可以达到95%以上。
本发明的有益效果是：①传统的烯烃环氧化工艺——氯醇法，能耗大，耗氯量多，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，其反应过程存在严重的环境污染问题。采用的有机金属钼催化剂价格昂贵，反应后催化剂分散在均相体系中难于回收，并产生几倍于目的化合物的醇类联产品。而本发明采用有机铼化合物为催化剂，工艺简单，实现了可由温度控制的催化烯烃环氧化过程，催化过程不涉及其它有机溶剂，反应绿色无污染，无三废排放。反应后将反应体系温度降至-30℃以下，催化剂沉淀，与目的产物分为两相，催化剂很容易与目的产物分离，而且催化剂可循环利用，保护了环境。②现有技术中使用的MTO高效能催化剂催化烯烃环氧化，虽效果明显，但成本较高，MTO的价格昂贵， 约2000元/克，而且较难合成，本发明采用有机铼化合物为催化剂催化烯烃环氧化，完全可替代现有的高效烯烃环氧化催化剂如MTO，并且回收的有机铼催化剂可以循环使用10次，而不影响催化效果，极大地提高了催化剂的利用率，大大降低了成本。③采用本发明，烯烃环氧化反应后，经气相色谱分析，生成单一的烯烃环氧化产物，产率均达到95%以上。
本发明不仅解决了传统烯烃环氧化工艺中的三废问题，而且进一步解决了由催化剂形成均相体系难于分离等技术难题，扩大了稀散金属铼的应用领域和范围，具有重大的科学价值。
附图说明
图1是催化环戊烯环氧化的差式扫描量热表征。
图2是标准物环氧己烷的气相谱图。
图3是实施例1中催化环己烯环氧化产物的气相谱图。
图4是标准物环氧辛烷的气相谱图。
图5是实施例4中催化环辛烯环氧化产物的气相谱图。
具体实施方式
实施例1 温度控制相转移铼催化剂催化环己烯环氧化方法
于反应釜中，加入0.2mol有机铼化合物[Emim][ReO4]作催化剂,加入0.1mol环己烯，0.2 mol氧化剂UHP，以无水氯化钙封闭反应体系，常压下机械搅拌。室温下，催化剂为固态，加热，使反应体系温度升高至45℃, 催化剂转变为液态，催化反应开始，控制反应时间2.5小时，降温，使温度降至-30℃，催化剂以沉淀形式析出，过滤。
滤液经气相色谱分析，气相谱图如图3，只有6.440一处峰，与图2对比可见反应生成了单一产物，产率为96.2%。
实施例2 温度控制相转移铼催化剂催化1-己烯环氧化方法
于反应釜中，加入0.1mol有机铼化合物[Emim][ReO4]作催化剂,加入0.1mol 1-己烯，0.25 mol氧化剂UHP，以无水氯化钙封闭反应体系，常压下机械搅拌。室温下，催化剂为固态，加热，使反应体系温度升高至70℃, 催化剂转变为液态，催化反应开始，控制反应时间3小时，降温，使温度降至-30℃以下，催化剂以沉淀形式析出，过滤。
滤液经气相色谱分析，只有8.022一处峰，可见反应生成了单一产物，产率为96.8%。
实施例3 温度控制相转移铼催化剂催化环戊烯环氧化方法
于反应釜中，加入0.1mol有机铼化合物[Emim][ReO4]作催化剂,加入0.1mol环戊烯，0.25 mol氧化剂UHP，以无水氯化钙封闭反应体系，常压下机械搅拌。室温下，催化剂为固态，使反应体系温度升高至60℃, 催化剂转变为液态，催化反应开始，控制反应时间3小时，降温，使温度降至-30℃以下，催化剂以沉淀形式析出，过滤。
滤液经气相色谱分析，只有5.791一处峰，可见生成了单一产物，产率为95.8%。
实施例4 温度控制相转移铼催化剂催化环辛烯环氧化方法
于反应釜中，加入0.15mol有机铼化合物[Emim][ReO4]作催化剂,加入0.1mol环辛烯，0.2 mol氧化剂UHP，以无水氯化钙封闭反应体系，常压下机械搅拌。室温下，催化剂为固态，使反应体系温度升高至45℃, 催化剂转变为液态，催化反应开始，控制反应时间2.5小时，降温，使温度降至-30℃以下，催化剂以沉淀形式析出，过滤。
滤液经气相色谱分析，气相谱图如图5，只在7.82有一处峰，与图4对比可见反应生成了单一产物，产率为98.7%。
Claims (1)
1.一种温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化方法，其特征在于方法如下：在反应体系中，以有机铼化合物作催化剂，加入烯烃和氧化剂，常压下机械搅拌，加热，使反应体系温度升高至40～70℃，控制反应时间1.5小时～3小时，降温，使温度降至-30℃以下，过滤；
所述的有机铼化合物为： 1－乙基－3－甲基－咪唑高铼酸盐，所述的氧化剂是过氧化脲；其中，有机铼化合物的摩尔用量为烯烃摩尔数的10～250％,氧化剂的摩尔用量为烯烃摩尔数的1～2.5倍。
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