CN108047168A - 一种环氧油酸缩水甘油酯的合成方法 - Google Patents

一种环氧油酸缩水甘油酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，具体合成路线为：先将油酸与环氧氯丙烷在苄基三乙基氯化铵作用下，开环形成氯醇中间体；再将氯醇中间体与NaOH环化，得到油酸缩水甘油酯；最后将油酸缩水甘油酯在添加剂和催化剂的条件下，与H2O2发生环氧化，得到环氧油酸缩水甘油酯。本发明采用催化剂MTO、氧化剂H2O2、3‑甲基吡唑作为添加剂制备环氧树脂，该催化系统没有溶剂，简单方便，环境友好，催化剂活性高，寿命长；氧化剂清洁，价格低廉，能够得到高环氧值和高转化率的环氧树脂。

Description

一种环氧油酸缩水甘油酯的合成方法
技术领域
本发明属于环氧树脂合成领域，具体涉及一种环氧油酸缩水甘油酯的合成方法。
背景技术
传统的环氧树脂主要来自于石油及其衍生物，但环境问题日益严峻，不可再生化石能源日趋枯竭，使得生物基可降解原料的发展越来越受到重视。双酚A型环氧树脂是产量最大、使用最广的环氧树脂。双酚A是环氧树脂的主要基础材料，然而它是石油基物质，并且资料表明，双酚A属低毒性化学物，会扰乱人类内分泌系统，其安全性问题成为了全世界政府和公众关注的焦点，欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止生产含化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。环氧油酸缩水甘油酯是脂肪族环氧树脂，来源于生物质资源，有来源广泛、价格低廉和生物降解等许多优点；另外该环氧树脂有内部环氧基和末端环氧基比普通的环氧化植物油有更好的活性，分子量小，粘度低，可以作为稀释剂；在参与固化时可以作PVC的塑化剂和稳定剂，可代替或弥补双酚A环氧树脂应用于涂料，易拉罐内部涂层等行业。
过渡金属化合物是催化环氧化过程中很有应用前景的催化剂，可以促进H2O2、氧分子等氧化剂发生环保型的环氧化过程。蒋平平等用过氧磷钨酸作催化剂环氧化大豆油，在60℃反应4h，选择性为83.8%（P. Jiang M. Chen Y. Dong Y. Lu X. Ye W. Zhang J AmOil Chem Soc 2010,87:83–91）。Herrmann和同事们发现甲基三氧化铼（MTO）用H2O2做氧化剂能够高效的催化烯烃环氧化，是催化环氧化领域活性很高的催化剂，能够提高环氧化的选择性和转化率等（W. A. Herrmann, R. W. Fischer and D. W. Marz, Angew. Chem.,Int.Ed. Engl., 1991, 30, 1638.）。使用MTO时用H2O2作氧化剂，副产物只有水，符合绿色环保的发展战略。但是，环氧化过程中，MTO中心的路易斯酸性会引发水解反应导致环氧基开环，特别是环氧化对酸敏感的物质。因此，需要采取一些措施减少不必要的开环，添加路易斯碱降低MTO中心的路易斯酸性抑制开环，提高转化率和产率是最有效的方法（W. A.Herrmann, R. W. Fischer, M. U. Rauch and W. Scherer, J. Mol. Catal., 1994,86, 243.）。目前广泛使用的添加剂有吡啶及其衍生物，由于该添加剂在氧化剂存在时不稳定，很容易转化为其他氮氧化物（Zhou, M.-D.; Zhao, J.; Li, J.; Yua, S.; Bao, C.-N.; Mink, J.; Zang, S.-L.; Ku¨ hn, F. E. Chem.dEur. J. 2007, 13, 158.）。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是解决环氧树脂资源短缺，制备过程中环氧值低，转化率低，副产物多的技术问题，提供一种环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，采用催化剂MTO、氧化剂H2O2、3-甲基吡唑作为添加剂来制备环氧树脂。该催化系统没有溶剂，简单方便，环境友好，催化剂活性高，寿命长；氧化剂清洁，价格低廉，能够得到高环氧值和高转化率的环氧树脂。
技术方案：一种环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，油酸与环氧氯丙烷在苄基三乙基氯化铵作催化剂的条件下进行反应，得到氯醇中间体；
步骤2，氯醇中间体与NaOH反应，得到油酸缩水甘油酯；
步骤3，油酸缩水甘油酯与H2O2在催化剂和添加剂的条件下进行反应，得到环氧油酸缩水甘油酯；
其中，步骤3中所述催化剂为甲基三氧化铼、所述添加剂为3-甲基吡唑。
进一步地，步骤1中油酸、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:10:0.005，反应条件为105℃回流反应5h。
进一步地，步骤2中NaOH与步骤1中油酸的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤2中反应条件为105℃回流反应11h。
进一步地，所述H2O2为30% H2O2。
进一步地，步骤3中30%H2O2与油酸缩水甘油酯的摩尔比为1.5-3:1。
不同的H2O2用量得到的环氧树脂环氧值和转化率会不同。
进一步地，步骤3中油酸缩水甘油酯、催化剂和添加剂的摩尔比为100:0.05-0.15:5-15。
不同的催化剂和添加剂用量得到的环氧树脂环氧值和转化率会不同。
进一步地，步骤3中反应条件为10-30℃、2-5h。
不同反应温度和反应时间用量得到的环氧树脂环氧值和转化率会不同。
有益效果：
1. 油酸是来源于生物质基的可再生资源，来源广泛，价格低廉，环境友好；
2.反应中环氧氯丙烷既是反应物又是溶剂，过量的环氧氯丙烷可以回收再利用，极大地降低了生产成本；
3.用过渡金属氧化物MTO作环氧化的催化剂，没有溶剂，操作简单，催化剂添加量少，反应条件温和，产品环氧值高，最高可达0.5363，原料转化率高，最高可达95%。
附图说明
图1为本发明实施例合成的环氧油酸缩水甘油酯的H核磁共振谱图；
图2为本发明实施例合成的环氧油酸缩水甘油酯的C核磁共振谱图；
图3为本发明实施例合成的环氧油酸缩水甘油酯的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施示例及对比例，对本发明实施方法做进一步的说明：
实施例1
向装有回流冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入油酸16.9356g（0.06mol），环氧氯丙烷55.2000g（0.6mol），苄基三乙基氯化铵0.0683g（0.0003mol），回流，搅拌，加热至105℃，保持该温度反应5h，得到氯醇中间体；冷却至55℃，加入氢氧化钠2.4000g（0.06mol），保持温度不变反应11h，冷却至室温，取上层清液，减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，剩余的没有被蒸出的就是油酸缩水甘油酯；取油酸缩水甘油酯16.9140g（0.05mol），MTO 0.0125g（油酸缩水甘油酯摩尔量的0.1%），3-甲基吡唑0.4105g（油酸缩水甘油酯摩尔量的10%），加入装有温度计的三口烧瓶，冰浴，搅拌，当温度降为10℃时，用恒压分液漏斗逐滴加入12.75mL（0.125mol）30% H2O2（滴加的过程中，温度控制在20℃以下），加完之后，温度控制在10-20℃，反应5h；反应结束，向混合物中加入一定量二氯甲烷，然后用氯化钠水溶液，硫代硫酸钠水溶液，酒石酸水溶液，碳酸氢钠水溶液依次洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，得到环氧油酸缩水甘油酯，环氧值为0.5157，转化率为91.35%。
实施例2
向装有回流冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入油酸16.9356g（0.06mol），环氧氯丙烷55.2000g（0.6mol），苄基三乙基氯化铵0.0683g（0.0003mol），回流，搅拌，加热至105℃，保持该温度反应5h，得到氯醇中间体；冷却至55℃，加入氢氧化钠2.4000g（0.06mol），保持温度不变反应11h，冷却至室温，取上层清液，减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，剩余的没有被蒸出的就是油酸缩水甘油酯；取油酸缩水甘油酯16.9140g（0.05mol），MTO 0.0125g（油酸缩水甘油酯摩尔量的0.1%），3-甲基吡唑0.4105g（油酸缩水甘油酯摩尔量的10%），加入装有温度计的三口烧瓶，冰浴，搅拌，当温度降为10℃时，用恒压分液漏斗逐滴加入12.75mL（0.125mol）30% H2O2（滴加的过程中，温度控制在20℃以下），加完之后，温度控制在15℃，反应3h；反应结束，向混合物中加入一定量二氯甲烷，然后用氯化钠水溶液，硫代硫酸钠水溶液，酒石酸水溶液，碳酸氢钠水溶液依次洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，得到环氧油酸缩水甘油酯，环氧值为0.5017，转化率为88.88%。
实施例3
向装有回流冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入油酸16.9356g（0.06mol），环氧氯丙烷55.2000g（0.6mol），苄基三乙基氯化铵0.0683g（0.0003mol），回流，搅拌，加热至105℃，保持该温度反应5h，得到氯醇中间体；冷却至55℃，加入氢氧化钠2.4000g（0.06mol），保持温度不变反应11h，冷却至室温，取上层清液，减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，剩余的没有被蒸出的就是油酸缩水甘油酯；取油酸缩水甘油酯16.9140g（0.05mol），MTO 0.0125g（油酸缩水甘油酯摩尔量的0.1%），3-甲基吡唑0.4105g（油酸缩水甘油酯摩尔量的10%），加入装有温度计的三口烧瓶，冰浴，搅拌，当温度降为10℃时，用恒压分液漏斗逐滴加入10.20mL（0.1mol）30% H2O2（滴加的过程中，温度控制在20℃以下），加完之后，温度控制在30℃，反应2h；反应结束，向混合物中加入一定量二氯甲烷，然后用氯化钠水溶液，硫代硫酸钠水溶液，酒石酸水溶液，碳酸氢钠水溶液依次洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，得到环氧油酸缩水甘油酯，环氧值为0.4392，转化率为77.80%。
实例4
向装有回流冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入油酸16.9356g（0.06mol），环氧氯丙烷55.2000g（0.6mol），苄基三乙基氯化铵0.0683g（0.0003mol），回流，搅拌，加热至105℃，保持该温度反应5h，得到氯醇中间体；冷却至55℃，加入氢氧化钠2.4000g（0.06mol），保持温度不变反应11h，冷却至室温，取上层清液，减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，剩余的没有被蒸出的就是油酸缩水甘油酯；取油酸缩水甘油酯16.9140g（0.05mol），MTO 0.0125g（油酸缩水甘油酯摩尔量的0.1%），3-甲基吡唑0.4105g（油酸缩水甘油酯摩尔量的10%），加入装有温度计的三口烧瓶，冰浴，搅拌，当温度降为10℃时，用恒压分液漏斗逐滴加入12.75mL（0.125mol）30% H2O2（滴加的过程中，温度控制在20℃以下），加完之后，温度控制在15℃，反应4h；反应结束，向混合物中加入一定量二氯甲烷，然后用氯化钠水溶液，硫代硫酸钠水溶液，酒石酸水溶液，碳酸氢钠水溶液依次洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，得到环氧油酸缩水甘油酯，环氧值为0.5357，转化率为94.89%。
实例5
向装有回流冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入油酸16.9356g（0.06mol），环氧氯丙烷55.2000g（0.6mol），苄基三乙基氯化铵0.0683g（0.0003mol），回流，搅拌，加热至105℃，保持该温度反应5h，得到氯醇中间体；冷却至55℃，加入氢氧化钠2.4000g（0.06mol），保持温度不变反应11h，冷却至室温，取上层清液，减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，剩余的没有被蒸出的就是油酸缩水甘油酯；取油酸缩水甘油酯16.9140g（0.05mol），MTO 0.0125g（油酸缩水甘油酯摩尔量的0.1%），3-甲基吡唑0.4105g（油酸缩水甘油酯摩尔量的10%），加入装有温度计的三口烧瓶，冰浴，搅拌，当温度降为10℃时，用恒压分液漏斗逐滴加入12.75mL（0.125mol）30% H2O2（滴加的过程中，温度控制在20℃以下），加完之后，温度控制在20℃，反应5h；反应结束，向混合物中加入一定量二氯甲烷，然后用氯化钠水溶液，硫代硫酸钠水溶液，酒石酸水溶液，碳酸氢钠水溶液依次洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，得到环氧油酸缩水甘油酯，环氧值为0.4718，转化率为83.58%。
图1为上述实施例合成的环氧油酸缩水甘油酯的H核磁共振谱图:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:4.42(m,1H),3.92(m,1H),3.21(m,1H),2.91(m,2H),2.85(t,J1=6.0Hz,J2=6.0Hz,1H),2.65(m,1H),2.35(t,J1=12.0Hz,J2=6.0Hz,2H),1.64(m,2H),1.49(m,4H),1.42(m,2H),1.30(m,18H),0.89(t,J1=6.0Hz,J2=6.0Hz,1H)。
图2为上述实施例合成的环氧油酸缩水甘油酯的C核磁共振谱图:13C NMR(CDCl3,ppm) δ:173.67,64.68,57.54,49.50,44.76,34.31,31.87,29.67,29.38,29.26,29.10,27.23,27.18,24.93,22.71,14.13。
图3为上述实施例合成的环氧油酸缩水甘油酯的红外谱图，其中油酸中双键环氧化之后形成的环氧基吸收峰为766cm-1，油酸缩水甘油酯中酯基吸收峰为854cm-1，环氧油酸缩水甘油酯的末端环氧基吸收峰为911cm-1。

Claims (9)

1.一种环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，油酸与环氧氯丙烷在苄基三乙基氯化铵作催化剂的条件下进行反应，得到氯醇中间体；
步骤2，氯醇中间体与NaOH反应，得到油酸缩水甘油酯；
步骤3，油酸缩水甘油酯与H2O2在催化剂和添加剂的条件下进行反应，得到环氧油酸缩水甘油酯；
其中，步骤3中所述催化剂为甲基三氧化铼、所述添加剂为3-甲基吡唑。
2.根据权利要求1所述的环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：步骤1中油酸、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:10:0.005。
3.根据权利要求1所述的环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：步骤1中反应条件为105℃回流反应5h。
4.根据权利要求1所述的环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：步骤2中NaOH与步骤1中油酸的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：步骤2中反应条件为105℃回流反应11h。
6.根据权利要求1所述的环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述H2O2为30%H2O2。
7.根据权利要求6所述的环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：步骤3中30%H2O2与油酸缩水甘油酯的摩尔比为1.5-3:1。
8.根据权利要求1所述的环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：步骤3中油酸缩水甘油酯、催化剂和添加剂的摩尔比为100:0.05-0.15:5-15。
9.根据权利要求1所述的环氧油酸缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：步骤3中反应条件为10-30℃、2-5h。
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