CN101735175B - 一种疏水性铼离子液体催化烯烃环氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种疏水性铼离子液体催化烯烃环氧化的方法。采用的技术方案是：以疏水性铼离子液体为催化剂，将疏水性铼离子液体预热至40～70℃，加入氧化剂，混合均匀后，加入反应底物烯烃，疏水性铼离子液体的摩尔数为烯烃摩尔数的10～100％，常压下，反应1.5小时～3小时，正己烷萃取，得目标产物。本发明工艺简单，实现了均相催化，转化率均在95％以上，反应绿色无污染，保护了环境。催化剂可回收循环利用，循环10次后转化率仍在90％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工催化领域，尤其涉及一种以疏水性铼离子液体催化烯烃环氧化的方法。
背景技术
传统的烯烃环氧化工艺中，要使用大量的二氯甲烷等有机溶剂，不仅工艺复杂，而且产率低，另外大量的有机溶剂直接排放到自然界中，对环境造成污染。
为了提高产率，也有采用催化剂的，但催化剂都为固体催化剂，如以甲基三氧化铼(MTO)为催化剂，催化烯烃环氧化，甲基三氧化铼价格贵，而且不能回收重复利用，造成工艺成本高。
离子液体是一种无味、无污染、易回收、可反复多次循环使用的绿色溶剂。用离子液体做催化剂不仅可以加速化学反应的过程，而且降低对环境的污染，减少废物的产生。
从理论上讲离子液体可能有1万亿种，因此选择适宜的离子液体，即可实现催化效应，提高收率，又可以实现作为离子液体反应结束后可回收，循环再利用，同时又可解决现有工艺存在的问题，减少环境污染，将产生巨大的经济及社会效益。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种成本低，产率高，不污染环境，催化剂可回收和循环利用的一种疏水性铼离子液体催化烯烃环氧化的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种疏水性铼离子液体催化烯烃环氧化的方法：以疏水性铼离子液体为催化剂，将疏水性铼离子液体预热至40～70℃，加入氧化剂，混合均匀后，加入反应底物烯烃，疏水性铼离子液体的摩尔数为烯烃摩尔数的10～100％，常压下，反应1.5小时～3小时，以己烷萃取后，得目标产物。经气相色谱分析，催化产物单一，为该烯烃的环氧化物。
所述的氧化剂是过氧化脲，优选的，氧化剂的用量是：氧化剂的摩尔数为烯烃摩尔数的1.0～2.5倍。
所述的疏水性铼离子液体的制备方法如下：
取溴化庚基咪唑，用去离子水溶解后，于羟基树脂中进行离子交换，收集流出液，加入到铼酸铵水溶液中，在70～90℃搅拌3～5小时，旋转蒸发除去水份，冷却后加入无水甲醇和乙腈混合溶液，密封剧烈搅拌，于-30～-40℃放置10～15小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，真空干燥。优选的，溴化庚基咪唑与铼酸铵的摩尔比是：1∶1～1.5。
本发明中，铼离子液体(SMIRe)的结构式如下：
铼离子液体(SMIRe)呈淡黄色透明液体，粘度低，流动性好，不溶于水，密度较大，在300℃下能稳定存在。由于铼离子液体(SMIRe)具有疏水性，在后续的分离过程中，经过水洗，容易将产物与离子液体分离，回收离子液体，将离子液体循环使用。
本发明的有益效果是：本发明采用疏水性铼离子液体做催化剂，工艺简单，实现了均相催化，转化率均在95％以上，催化过程不涉及其它有机溶剂，反应绿色无污染，保护了环境。由于本发明采用的离子液体是疏水性的，因此，可通过水洗实现催化剂与体系的分离，催化剂可回收循环利用，循环10次后转化率仍在90％以上。
附图说明：
图1疏水性铼离子液体的核磁表征图；
图2是铼离子液体催化环辛烯环氧化的气相谱图。
具体实施方式：
实施例1：疏水性铼离子液体催化环戊烯环氧化的方法
(一)疏水性铼离子液体的制备
取50g溴化庚基咪唑，用300ml去离子水溶解后，于羟基树脂中进行离子交换，收集流出液，加入到1000ml 10％(w/w)的铼酸铵水溶液中，在70～90℃搅拌3～5小时，旋转蒸发除去水份，冷却后加入无水甲醇和乙腈混合溶液，密封剧烈搅拌10分钟，于-30～-40℃放置10～15小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，真空干燥。
疏水性铼离子液体的核磁表征图如图1。
(二)疏水性铼离子液体催化环戊烯环氧化的方法
将疏水性铼离子液体以油浴预热至反应温度50℃，加入过氧化脲，过氧化脲的摩尔数为环戊烯摩尔数的1.0倍，待混合均匀后，加入环戊烯，其中离子液体的摩尔数为环戊烯摩尔数的90％，于常压下机械搅拌，反应时间控制在2.5小时。待反应结束后，以正己烷萃取产物及底物，上层以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，为该烯烃的环氧化物，转化率96％。下层加入水，分液后，铼离子液体相进行循环实验。待循环10次后转化率仍在90％以上。
实施例2 疏水性铼离子液体催化环己烯环氧化
(一)疏水性铼离子液体的制备
同实施例1
(二)疏水性铼离子液体催化环己烯环氧化
将疏水性铼离子液体以油浴预热至反应温度60℃，加入过氧化脲，过氧化脲的摩尔数为环己烯摩尔数的1.5倍，待混合均匀后，加入环己烯，其中离子液体的摩尔数为环己烯摩尔数的80％，于常压下机械搅拌，反应时间控制在3小时。待反应结束后，以正己烷萃取产物及底物，上层以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，为该烯烃的环氧化物，转化率95.4％。下层加入水，分液后，铼离子液体相进行循环实验。待循环10次后转化率仍在90％以上。
实施例3 疏水性铼离子液体催化1-己烯环氧化
(一)疏水性铼离子液体的制备
同实施例1
(二)疏水性铼离子液体催化1-己烯环氧化
将疏水性铼离子液体以油浴预热至反应温度65℃，加入过氧化脲，过氧化脲的摩尔数为1-己烯摩尔数的2.5倍，待混合均匀后，加入1-己烯，其中离子液体的摩尔数为1-己烯摩尔数的100％，于常压下机械搅拌，反应时间控制在3小时。待反应结束后，以正己烷萃取产物及底物，上层以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，为该烯烃的环氧化物，转化率96.2％。下层加入水，分液后，铼离子液体相进行循环实验。待循环10次后转化率仍在90％以上。
实施例4 疏水性铼离子液体催化环庚烯环氧化
(一)疏水性铼离子液体的制备
同实施例1
(二)疏水性铼离子液体催化环庚烯环氧化
将疏水性铼离子液体以油浴预热至反应温度40℃，加入过氧化脲，过氧化脲的摩尔数为环庚烯摩尔数的1.5倍，待混合均匀后加入环庚烯，其中离子液体的摩尔数为环庚烯摩尔数的30％，于常压下机械搅拌，以无水氯化钙封闭该体系，冷却水循环，反应时间控制在1小时。待反应结束后，以正己烷萃取产物及底物，上层以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，为该烯烃的环氧化物，转化率98％。下层加入水，分液后，铼离子液体相进行循环实验。待循环10次后转化率仍在90％以上。
实施例5：疏水性铼离子液体催化环辛烯环氧化
(一)疏水性铼离子液体的制备
同实施例1
(二)疏水性铼离子液体催化环辛烯环氧化
将疏水性铼离子液体以油浴预热至反应温度30℃，加入过氧化脲，过氧化脲的摩尔数为环辛烯摩尔数的1.5倍，待混合均匀后加入环辛烯，其中离子液体的摩尔数为环辛烯摩尔数的10％，于常压下机械搅拌，反应时间控制在1.5小时。待反应结束后，以正己烷萃取产物及底物，上层以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，为该烯烃的环氧化物，转化率98.7％。下层加入水，分液后，铼离子液体相进行循环实验。待循环10次后转化率仍在90％以上。
从图2中可见，保留时间在3分钟之前是溶剂峰；5分半是底物烯烃的特征峰，8分钟是产物烯烃环氧化物的特征峰。可见烯烃绝大部分已转化为单一的环氧化物。即烯烃的双键打开，形成环氧结构
Claims (3)
1.一种疏水性铼离子液体催化烯烃环氧化的方法，其特征在于方法如下：
以疏水性铼离子液体为催化剂，将疏水性铼离子液体预热至40～70℃，加入氧化剂，混合均匀后，加入反应底物烯烃，疏水性铼离子液体的摩尔数为烯烃摩尔数的10～100％，常压下，反应1.5小时～3小时，以己烷萃取后，得目标产物；
所述的铼离子液体的结构式如下：
2.按照权利要求1所述的疏水性铼离子液体催化烯烃环氧化的方法，其特征在于所述的氧化剂是过氧化脲。
3.按照权利要求1或2所述的疏水性铼离子液体催化烯烃环氧化的方法，其特征在于氧化剂的用量是：氧化剂的摩尔数为烯烃摩尔数的1.0～2.5倍。
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