CN109456463A - 一种酚羟基环氧化工艺 - Google Patents

一种酚羟基环氧化工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN109456463A
CN109456463A CN201811158654.1A CN201811158654A CN109456463A CN 109456463 A CN109456463 A CN 109456463A CN 201811158654 A CN201811158654 A CN 201811158654A CN 109456463 A CN109456463 A CN 109456463A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic hydroxyl
hydroxyl group
catalyst
benzyltriethylammoinium chloride
halloysite nanotubes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811158654.1A
Other languages
English (en)
Inventor
叶书怀
张涛
李�诚
马丹
吉和信
钟程
苟明明
袁凯
王亮
邵博文
胡雪敬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu And New Materials Ltd By Share Ltd
Original Assignee
Jiangsu And New Materials Ltd By Share Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu And New Materials Ltd By Share Ltd filed Critical Jiangsu And New Materials Ltd By Share Ltd
Priority to CN201811158654.1A priority Critical patent/CN109456463A/zh
Publication of CN109456463A publication Critical patent/CN109456463A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种酚羟基环氧化工艺，以含酚羟基化合物和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，经醚化开环反应制备氯醇醚，再经闭环反应制备得到酚羟基环氧化产物，所述催化剂为固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管。采用该酚羟基环氧化工艺，可以直接制备可水解氯含量低的环氧产物，无需繁复的后处理工艺，且工艺稳定，物耗、能耗低，副产物少，催化剂可回收重复利用，可用于大规模工业生产。

Description

一种酚羟基环氧化工艺
技术领域
本发明涉及环氧树脂制备工艺，具体涉及一种酚羟基环氧化工艺。
背景技术
环氧树脂因机械性能和电气性能优异而发展成为热固性树脂的一大类并被广泛应用在胶粘剂、结构复合材料、电子半导体封装等领域。
目前，环氧树脂制备过程都是使用含酚羟基化合物与环氧氯丙烷反应制备，制备工艺过程对于环氧氯丙烷有效利用率、产品收率、闭环率以及废水的产生有很大的影响。随着国家环保政策的日趋严格，高效、绿色环保工艺的开发变得极为迫切。
传统制备工艺仅采用碱，如氢氧化钠水溶液作为单一催化剂催化酚羟基化合物与环氧氯丙烷反应，导致大量环氧氯丙烷水解，且收率偏低。
公开号为CN 102766113 A的中国专利文献中公开了一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，采用氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料，加入溶剂，以路易斯酸为催化剂进行开环醚化反应，生产氯醇醚中间体；回收部分溶剂后加入碱溶液进行闭环脱氯反应；经过中和、萃取、水洗、真空脱溶剂等后处理步骤，制备氢化双酚A环氧树脂。该技术方案中公开的路易斯酸具体选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼或四氯化锡中的一种或几种。上述催化剂的制备保证了前期醚化过程中的反应效果，但最终制备的产品中可水解氯的含量偏高，全部高于463ppm，无法满足国标GB4613(环氧树脂和缩水甘油酯无机氯的测定方法)和国标GB4618(环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定)。
又如公开号为CN 104193961 A的中国专利文献中公开了一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，同样也是采用路易斯酸作为催化剂先进行醚化开环，再加碱进行闭环反应。得到的产物需通过水洗脱盐、加碱精制以及水洗、中和、过滤、脱溶剂等后处理步骤，来降低其中的可水解氯含量，最低的可水解氯含量达到68.9ppm，但上述后处理过程产生大量废水以及VOC，对环境污染较大。
因此，目前公开的酚羟基环氧化工艺，仍无法直接得到低的可水解氯含量的环氧产物。
发明内容
基于上述问题，本发明公开了一种酚羟基环氧化工艺，可以直接制备可水解氯含量低的环氧产物，无需繁复的后处理工艺，且工艺稳定，物耗、能耗低，副产物少，催化剂可回收重复利用，可用于大规模工业生产。
具体技术方案如下：
一种酚羟基环氧化工艺，以含酚羟基化合物和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，经醚化开环反应制备氯醇醚，再经闭环反应制备得到酚羟基环氧化产物，所述催化剂为固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管。
本发明首次采用固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管作为催化剂，催化含酚羟基化合物和环氧氯丙烷进行醚化开环反应。经试验发现，该催化剂不仅具有优异的催化性能、可重复利用，最特殊的是可以大大降低最终产物中可水解氯含量以及无机氯含量，最终产物仅需静置处理，收集下层的有机相即可，避免了繁复的后处理工艺，大大降低了环保压力。
所述催化剂可采用在水溶液中分散干燥，并采用超声微波加热固载的方法制备得到，具体制备步骤如下：
将苄基三乙基氯化铵水溶液与埃洛石纳米管混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120～180℃加热20～40min，即得；
所述催化剂中的埃洛石纳米管(HNTs)是一种结晶良好的天然纳米管，分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n＝0或2)，具有管状的孔道结构。
优选地，所述埃洛石纳米管的管长为300～1300nm，管内径为10～150nm。
通过在超声微波装置中进行加热活化，埃洛石纳米管孔道内的羟基可与苄基三乙基氯化铵更牢固地形成氢键作用，更利于实现后续的催化效果。
优选地，所述苄基三乙基氯化铵水溶液的浓度为10～1500g/L，进一步优选为20～1500g/L。
所述苄基三乙基氯化铵水溶液以苄基三乙基氯化铵为溶质，优选地，所述苄基三乙基氯化铵与埃洛石纳米管的重量比为1：0.01～5；进一步优选为1：0.2～2.5。
经试验发现，采用进一步优选组成的催化剂制备的最终产物中，其可水解氯含量可控制在75ppm以下，最低可至60ppm。
相较于单独以苄基三乙基氯化铵作为催化剂，或者将苄基三乙基氯化铵与埃洛石纳米管简单共混，采用上述工艺制备的固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管作为催化剂可以进一步地提高收率并降低最终产物中的可水解氯含量。
若将埃洛石纳米管替换为催化剂领域常见的具有多孔结构的载体，如碳纳米管。经试验发现，最终产物的可水解氯含量与直接采用苄基三乙基氯化铵的含量无明显差异。
若将埃洛石纳米管上固载的苄基三乙基氯化铵替换为另一种常见的相转移催化剂-十二烷基三乙基溴化铵。经试验发现，并无法显著降低最终产物的可水解氯含量。
由此说明，本发明中苄基三乙基氯化铵与埃洛石纳米管的组合具有特殊性，获得了显著降低最终产物酚羟基环氧化产物的可水解氯含量这一预料不到的技术效果，且两者混合方式的不同也显著影响该技术效果的实现。
基于上述催化剂，所述酚羟基环氧化工艺的具体步骤包括：
1)在常压下加入含酚羟基化合物和环氧氯丙烷；
2)按比例加入固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管做催化剂，在90～120℃下进行醚化开环反应，反应时间为0.5～12h，得到氯醇醚；
3)待步骤2)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h；
4)将步骤3)反应得到的体系静置冷却分层，得到的有机相产物即为酚羟基环氧化产物。
优选地，步骤1)～步骤3)中：
所述酚羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8～3；
所述酚羟基化合物与催化剂中苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1：0.005～0.1；
所述酚羟基化合物与碱的摩尔比为1：0.8～2.5。
步骤1)中，所述含酚羟基化合物为含酚羟基的芳香族化合物，选自常见的品种，如双酚A、双酚F、苯酚、丁香酚等。
步骤3)中，所述碱选自常见的碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，可直接加入固体，也可以先将其配制成碱性溶液后再加入。优选地，所述碱在0.5～5h内分批加入所述体系中。
优选地，所述碱选自氢氧化钠，先将其配制成浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液后再加入。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开的制备工艺，采用固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管这一特殊组成的混合物作为催化剂，该催化剂对于醚化开环反应具有优异的催化性能、可重复利用，最特殊的是该催化剂可以大大降低最终产物中可水解氯含量以及无机氯含量，最终产物仅需静置处理，收集下层的有机相即可，避免了繁复的后处理工艺，大大降低了环保压力。
本发明公开的制备工艺，工艺稳定，物耗、能耗低，副产物少，催化剂可回收重复利用，可用于大规模工业生产。
具体实施方式
实施例1
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为20g/L,100mL)与埃洛石纳米管(5g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120℃加热20min，得到固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管催化剂。
在常压下加入双酚A和环氧氯丙烷(摩尔比1：2.1)，加入固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管催化剂(添加苄基三乙基氯化铵摩尔量为双酚A的0.005)，在100～110℃下进行醚化开环反应，反应时间为2小时，得到氯醇醚；待体系降温到60℃左右向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚A的2.05倍)，2小时滴完后继续保温反应6小时；将体系静置冷却分层，得到的下层产物即为双酚A环氧树脂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
实施例2
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于采用的催化剂为实施例1中使用过5次并回收的固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管催化剂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
实施例3
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为1000g/L,50mL)与埃洛石纳米管(10g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中150℃加热40min，得到固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管催化剂。
在常压下加入双酚F和环氧氯丙烷(摩尔比1:2),加入固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管催化剂(添加苄基三乙基氯化铵摩尔量为双酚A的0.005)，在100-110℃下进行醚化开环反应，反应时间为1小时，得到氯醇醚；待体系降温到40℃左右向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚F的2.2倍)，2小时滴完后继续保温反应3小时；将体系静置冷却分层，得到的下层产物即为双酚F环氧树脂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
实施例4
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为1500g/L,20mL)与埃洛石纳米管(50g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中180℃加热15min，得到固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管催化剂。
在常压下加入苯酚和环氧氯丙烷(摩尔比1:1.2),加入固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管催化剂(添加苄基三乙基氯化铵摩尔量为苯酚的0.02)，在80-100℃下进行醚化开环反应，反应时间为3小时，得到氯醇醚；待体系降温到70℃左右向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚A的1.2倍)，2小时滴完后继续保温反应3小时；将体系静置冷却分层，得到的下层产物即为环氧化苯酚。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例1
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于直接以苄基三乙基氯化铵为催化剂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例2
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于以固载有苄基三乙基氯化铵的多壁碳纳米管作为催化剂。
催化剂具体工艺如下：
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为20g/L,100mL)与多壁碳纳米管(5g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120℃加热20min，得到负载有苄基三乙基氯化铵的碳纳米管催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例3
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于催化剂选择埃洛石纳米管和苄基三乙基氯化铵的机械混合物。具体为：将苄基三乙基氯化铵(2g)与埃洛石纳米管(5g)机械混合作为催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例4
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于直接以十二烷基三乙基溴化铵作为催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例5
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于以固载有十二烷基三乙基溴化铵的埃洛石纳米管作为催化剂。
催化剂的制备如下：
将十二烷基三乙基溴化铵水溶液(浓度为20g/L,100mL)与埃洛石纳米管(5g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120℃加热20min，得到固载有十二烷基三乙基溴化铵水溶液的埃洛石纳米管催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例6
在常压下加入双酚F和环氧氯丙烷(摩尔比1:2)，在100-110℃下进行醚化开环反应，反应时间为1小时，得到氯醇醚；待体系降温到40℃左右向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚F的2.2倍)，2小时滴完后继续保温反应3小时；将体系静置冷却分层，收集下层产物。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
表1
备注：分析测试方法参照GB/T13657-92通用型环氧树脂标准。

Claims (9)

1.一种酚羟基环氧化工艺，以含酚羟基化合物和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，经醚化开环反应制备氯醇醚，再经闭环反应制备得到酚羟基环氧化产物，其特征在于，所述催化剂为固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管。
2.根据权利要求1所述的酚羟基环氧化工艺，其特征在于，所述催化剂的制备步骤如下：
将苄基三乙基氯化铵水溶液与埃洛石纳米管混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120～180℃加热20～40min，即得。
3.根据权利要求2所述的酚羟基环氧化工艺，其特征在于，
所述苄基三乙基氯化铵水溶液的浓度为10～1500g/L；
所述苄基三乙基氯化铵水溶液中溶质苄基三乙基氯化铵与埃洛石纳米管的重量比为1：0.01～5。
4.根据权利要求2所述的酚羟基环氧化工艺，其特征在于，所述苄基三乙基氯化铵与埃洛石纳米管的重量比为1：0.2～2.5。
5.根据权利要求2所述的酚羟基环氧化工艺，其特征在于，所述埃洛石纳米管的管长为300～1300nm，管内径为10～150nm。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的酚羟基环氧化工艺，其特征在于，具体包括：
1)在常压下加入含酚羟基化合物和环氧氯丙烷；
2)按比例加入固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管做催化剂，在90～120℃下进行醚化开环反应，反应时间为0.5～12h，得到氯醇醚；
3)待步骤2)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h；
4)将步骤3)反应得到的体系静置冷却分层，得到的有机相产物即为酚羟基环氧化产物。
7.根据权利要求6所述的酚羟基环氧化工艺，其特征在于，步骤1)～步骤3)中：
所述酚羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8～3；
所述酚羟基化合物与催化剂中苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1：0.005～0.1；
所述酚羟基化合物与碱的摩尔比为1：0.8～2.5。
8.根据权利要求6所述的酚羟基环氧化工艺，其特征在于，步骤1)中，所述含酚羟基化合物选自双酚A、双酚F、苯酚、丁香酚中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的酚羟基环氧化工艺，其特征在于，步骤3)中，所述碱在0.5～5h内分批加入所述体系中。
CN201811158654.1A 2018-09-30 2018-09-30 一种酚羟基环氧化工艺 Pending CN109456463A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811158654.1A CN109456463A (zh) 2018-09-30 2018-09-30 一种酚羟基环氧化工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811158654.1A CN109456463A (zh) 2018-09-30 2018-09-30 一种酚羟基环氧化工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109456463A true CN109456463A (zh) 2019-03-12

Family

ID=65607316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811158654.1A Pending CN109456463A (zh) 2018-09-30 2018-09-30 一种酚羟基环氧化工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109456463A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456287A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 江苏和和新材料股份有限公司 一种酚羟基环氧化产物的制备工艺
CN113735801A (zh) * 2021-09-28 2021-12-03 泉州师范学院 一种液晶环氧光敏树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990002768A1 (en) * 1988-09-02 1990-03-22 Toray Industries, Inc. Silicone-epoxy resin composition and conductive adhesive prepared therefrom
JPH03234778A (ja) * 1990-02-08 1991-10-18 Toray Ind Inc 導電性接着剤
JP2003084078A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Seiko Instruments Inc カレンダ機構及びこれを備えたアナログ時計
CN101613458A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国石油化工集团公司 一种双酚a型液体环氧树脂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990002768A1 (en) * 1988-09-02 1990-03-22 Toray Industries, Inc. Silicone-epoxy resin composition and conductive adhesive prepared therefrom
JPH03234778A (ja) * 1990-02-08 1991-10-18 Toray Ind Inc 導電性接着剤
JP2003084078A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Seiko Instruments Inc カレンダ機構及びこれを備えたアナログ時計
CN101613458A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国石油化工集团公司 一种双酚a型液体环氧树脂的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456287A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 江苏和和新材料股份有限公司 一种酚羟基环氧化产物的制备工艺
CN113735801A (zh) * 2021-09-28 2021-12-03 泉州师范学院 一种液晶环氧光敏树脂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102040568B (zh) 一种低分子量环氧树脂的合成方法
CN101485990B (zh) 固载杂多酸催化剂及其制备方法
CN109456463A (zh) 一种酚羟基环氧化工艺
CN102766113A (zh) 一种氢化双酚a环氧树脂的制备方法
CN104151585B (zh) 一种疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜的制备方法
CN102527348B (zh) 一种木素重金属离子吸附剂及其制备方法
CN101735175B (zh) 一种疏水性铼离子液体催化烯烃环氧化的方法
CN103193959A (zh) 可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用
CN105236391A (zh) 木质素溶液制备石墨烯的方法
CN107636054A (zh) 一种降解和回收交联聚合物或增强复合材料的方法
CN105566069A (zh) 一种磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂催化合成双酚F的方法
CN105540606A (zh) 一种以黏土矿物为原料无溶剂合成mfi型沸石的方法
CN105536827A (zh) 一种复合酸负载催化剂及催化双酚f的合成
CN109456286A (zh) 一种酚羟基环氧化制备工艺
CN1927795A (zh) 用间苯二胺水解制备间苯二酚的方法
CN105597757B (zh) 磁性氧化石墨烯催化剂及其制备方法及其应用
CN109456287A (zh) 一种酚羟基环氧化产物的制备工艺
CN108948299A (zh) 一种双酚a甲醛酚醛树脂及其合成方法
CN106883209B (zh) 一种二氧戊环的制备工艺
CN105669384B (zh) 一种催化合成高4‑4’异构体含量双酚f的方法
CN107029557A (zh) 一种硅橡胶渗透汽化膜的制备方法
CN102634061B (zh) 一种环氧树脂或其复合材料的分解方法
CN102276789A (zh) 一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收利用方法
CN110305322A (zh) 二甲基硅油的生产方法
CN108707132A (zh) 溴化醇胺类离子液体催化co2转化合成环状碳酸酯类化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190312