CN102040568B

CN102040568B - 一种低分子量环氧树脂的合成方法

Info

Publication number: CN102040568B
Application number: CN 201010533246
Authority: CN
Inventors: 刘守信; 李军章; 张燕南; 谷中芳
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102040568A

Abstract

本发明提供一种低分子量环氧树脂的制备方法，该方法是将双酚A、环氧氯丙烷、粒径为100～300nm的碳酸钾和溶剂加入反应器中进行反应、反应液经蒸馏或精馏回收溶剂后得到低分子量无色液体双酚A型环氧树脂。用双酚S、双酚F或双酚芴取代双酚A，合成相应的双酚S、双酚F或双酚芴型低分子量环氧树脂，获得同样效果。该方法合成低分子量环氧树脂反应温度低，反应时间短，操作简单，产品的环氧值高，且不产生工业废水，具有良好的工业前景。

Description

一种低分子量环氧树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂的合成方法，特别涉及一种低分子量环氧树脂的合成方法。

背景技术

低分子量环氧树脂是环氧树脂中分子质量最小的一种，在很多方面有直接应用，同时也是合成环氧树脂的原料，其质量不仅影响自身的使用性能，还影响高分子质量环氧树脂的品质。

目前低分子量环氧树脂普遍采用NaOH为碱的合成工艺：首先把双酚A和环氧氯丙烷加入反应器，加热到70℃左右溶解；之后加入季铵盐等相转移催化剂，缓慢加入NaOH水溶液反应，此过程中严格控制加入速度，以防止环氧氯丙烷的水解等副反应。反应完全后，减压精馏回收过量的环氧氯丙烷。然后加入甲苯等溶剂和NaOH水溶液反应。反应完成后，静置分层，将有机层水洗至中性，减压精馏回收甲苯，得到低分子量液体环氧树脂。

这种方法存在不足之处：(1)工艺复杂：双酚A首先与环氧氯丙烷的环氧环发生开环加成反应，然后再通过闭环反应生成环氧树脂；(2)环氧氯丙烷易水解，消耗高，同时也影响产品质量；(3)回收的环氧氯丙烷的纯度低，循环作为原料使用，会影响环氧树脂的质量；(4)产物中的有机氯含量偏高，导致产物的色泽比较差；(5)产生大量的工业废水，环境污染严重。

为了克服液体环氧树脂传统合成工艺的缺点，专利CN1546548A提出一种用工业碳酸钾取代传统的NaOH合成高纯低分子量液体环氧树脂的方法：将双酚A、环氧氯丙烷、碳酸盐(碳酸钾)或阴离子交换树脂投入反应釜内，搅拌，升温至60～110℃，持续3-10小时至反应结束后，过滤，以环氧氯丙烷洗涤滤饼1～2次，滤液中加入甲苯，经过水洗、减压蒸馏，得到高纯低分子量双酚A环氧树脂。该方法用碳酸盐或阴离子交换树脂取代NaOH水溶液，不使用相转移催化剂，反应体系无水，从而避免了传统环氧树脂生产工艺的缺点，但仍存在不足：(1)碳酸钾用量大。碳酸钾为双酚A的2～10倍(摩尔)。因为工业碳酸钾碱性弱，颗粒大，比表面积小，即使碳酸钾为双酚A的2～4倍，反应效果很差；(2)正是因为工业碳酸钾碱性弱，颗粒大，所以反应温度高，反应时间长。在60℃反应10h也不能达到满意效果；(3)环氧氯丙烷既作原料又作溶剂，而且用环氧氯丙烷洗涤滤饼，因此环氧氯丙烷用量太大。这样，环氧氯丙烷的回收过程能耗高、损失大。

发明内容

本发明提供一种低分子量环氧树脂合成方法，该方法以粒径为100～300nm的碳酸钾取代工业碳酸钾、氢氧化钠，解决现有合成工艺所制得的液体环氧树脂环氧值低、粘度大及合成过程废水量大的难题。

为了解决上述问题，本发明还提供了一种粒径为100～300nm的碳酸钾的制备方法。

本发明所提供的一种低分子量环氧树脂的合成方法，该方法是以粒径为100～300nm的碳酸钾、双酚A、环氧氯丙烷在溶剂中反应，反应液经过蒸馏或精馏回收溶剂后得到双酚A型低分子量液体环氧树脂。反应用的溶剂可以是C1～C4低碳醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇)中的一种或两种混合物，也可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，或CI～C4低碳醇中的一种与N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的混合物。

所述双酚A用双酚F、双酚S或双酚芴取代，合成相应的低分子量环氧树脂：双酚F型低分子量环氧树脂、双酚S型低分子量环氧树脂和双酚芴型低分子量环氧树脂。

本发明所提供的粒径为100～300nm的碳酸钾的制备方法，该方法是将工业级氢氧化钾溶于一定量的无水乙醇或无水甲醇，过滤除去不溶性机械杂质，得到氢氧化钾的无水乙醇或无水甲醇溶液，然后在一定温度下通入二氧化碳进行反应，得到粒径为100～300nm的碳酸钾。

其中，为了克服反应过程产生的水对碳酸钾的影响，溶解氢氧化钾需要使用较多的无水乙醇或无水甲醇。在制备粒径为100～300nm的碳酸钾的反应完全后在冷却状态下过滤，过滤过程中不得使固体滤干，滤液抽干前用无水乙醇或无水甲醇接着洗涤固体，直到滤液中不含水为止。然后，马上将湿固体转移到无水乙醇或无水甲醇中，得到粒径为100～300nm的碳酸钾。反应过程如下：

低分子量环氧树脂的合成：将双酚A、环氧氯丙烷和溶剂加入反应器，在一定温度下反应完全。反应液常压蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏以回收过量的环氧氯丙烷，得到低分子量环氧树脂。反应通式如下：

当n＝0时为环氧树脂的主产物，反应式如下：

反应式中Y可以是-CH₂、-C(CH₃)₂、-SO₂、

其中，n为聚合度，而实际产物为聚合度n不同的多分子的混合物，环氧树脂分子量约700以下的呈液态，超过700是固态物；所以，对于目标产物为液态环氧树脂来说，n＝0的分子在产物中的含量越高越好。

本发明技术具有如下优点：

(1)本发明技术采用一步反应法合成低分子量环氧树脂：双酚A与环氧氯丙烷反应，直接生成环氧树脂。而工业碳酸钾法和氢氧化钠法采用两步反应即先开环加成再闭环生成环氧树脂，反应步骤长，延长生周期。

(2)本发明技术合成低分子量环氧树脂反应温度低(20-60℃)：工业碳酸钾法反应温度为60-110℃，实际上由于工业碳酸钾碱性弱、比表面积小，在60℃根本不能反应完全；氢氧化钠法反应温度为55-75℃，废水量大。因此，本发明技术更节能；

(3)本发明技术合成低分子量环氧树脂反应时间短(10-60分钟)：工业碳酸钾法反应时间为3-10小时，氢氧化钠法反应时间为6-10小时。因此，本发明技术反应速度更快；

(4)本发明技术合成低分子量环氧树脂更环保：本发明技术由于不使用氢氧化钠水溶液，也不对产物进行大量水洗，克服了氢氧化钠法大量工业废水的排放。

(5)本发明技术合成低分子量环氧树脂更简单：反应液经过蒸馏或精馏回收溶剂后得到产物，避免了工业碳酸钾法和氢氧化钠法复杂的产物分离、水洗、精制等过程，操作过程简单。

(6)本发明技术合成的低分子量环氧树脂环氧值(≥0.580)高于工业碳酸钾法和氢氧化钠法合成的液体环氧树脂(0.558)。

附图说明

图1为本发明制备的粒径为100～300nm的碳酸钾的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步地说明，以便更好地理解本发明。

粒径为100～300nm的碳酸钾的制备实施例：

碳酸钾制备中需要用到无水低碳醇，例如无水乙醇或无水甲醇，其与氢氧化钾的摩尔比为5～50∶1。

搅拌下将氢氧化钾0.3mole溶于300ml无水乙醇，过滤除去不溶性机械杂质，加入反应器内，经气体分布器通入二氧化碳，于30℃下进行反应。采用酸碱滴定法监测反应进程。待氢氧化钾反应完全后，冷却到20℃。过滤，当液体接近固体液面时(过滤过程不得使固体抽干)，迅速用冷的无水乙醇洗涤固体，直到滤液中水分低于0.1％，立即将固体转移到无水乙醇中。获得碳酸钾36g，粒径100～300nm。

从图1碳酸钾SEM照片可以看出，本发明技术以工业氢氧化钾为原料合成的碳酸钾粒径在纳米级，具有纳米颗粒特征。

低分子量环氧树脂的制备实施例：

实施例1

将1mole双酚A、4mole环氧氯丙烷、2.5mole按上述方法制得的粒径为100～300nm的碳酸钾和70ml无水乙醇加入反应器，升温到60℃，反应10分钟后结束，反应液先常压蒸馏回收乙醇，再减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，最后得到双酚A型无色低分子量液体环氧树脂(342克)，n＝0的产物含量大于90％，环氧值为0.581。

实施例2

将1mole双酚A、10mole环氧氯丙烷、4mole按上述方法制得的粒径为100～300nm的碳酸钾和70ml无水甲醇加入反应器，在20℃反应60分钟，反应液先常压蒸馏回收甲醇，再减压蒸馏回收少量的环氧氯丙烷，最后得到双酚A型无色低分子量液体环氧树脂(340克)，n＝0的产物含量大于90％，环氧值为0.580。

实施例3

将1mole双酚F、10mole环氧氯丙烷、4mole按上述方法制得的粒径为100～300nm的碳酸钾和100ml无水甲醇加入反应器，在20℃反应40分钟，反应液先常压蒸馏回收甲醇，再减压蒸馏回收少量的环氧氯丙烷，最后得到双酚F型无色低分子量环氧树脂(320克)，n＝0的产物含量大于90％，环氧值为0.630。

实施例4

将1mole双酚芴、10mole环氧氯丙烷、3.8mole按上述方法制得的粒径为100～300nm的碳酸钾和150ml无水甲醇加入反应器，在60℃反应30分钟，反应液先常压蒸馏回收甲醇，再减压蒸馏回收少量的环氧氯丙烷，最后得到双酚芴型无色低分子量环氧树脂(449克)，n＝0的产物含量大于90％，环氧值为0.447。

实施例5

将1mole双酚S、10mole环氧氯丙烷、3.6mole按上述方法制得的粒径为100～300nm的碳酸钾和120ml无水乙醇加入反应器，在50℃反应30分钟，反应液先常压蒸馏回收乙醇，再减压蒸馏回收少量的环氧氯丙烷，最后得到双酚S型无色低分子量环氧树脂(369克)，n＝0的产物含量大于90％，环氧值为0.547。

本发明通过与传统方法的比较实验，以合成相同质量的双酚A型低分子量液体环氧树脂时得到如下的数据：

Claims

1.一种低分子量环氧树脂的合成方法，其特征在于：该方法是粒径为100～300nm的碳酸钾、双酚A与环氧氯丙烷在溶剂中反应得到双酚A型低分子量液体环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述双酚A用双酚S、双酚F或双酚芴取代，合成相应的低分子量环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应温度为20～60℃。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应时间为10～60分钟。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：环氧氯丙烷、双酚A、碳酸钾的摩尔比为10～4∶1∶2.5～4。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应溶剂是C1-C4无水低碳醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

7.一种粒径为100～300nm的碳酸钾的制备方法，其特征在于：将氢氧化钾溶于无水乙醇或无水甲醇，通入二氧化碳反应，反应完全后在冷却状态下过滤，过滤过程中不得使固体滤干，滤液抽干前用无水乙醇或无水甲醇接着洗涤固体，直到滤液中不含水为止，然后，马上将湿润固体转移到无水乙醇或无水甲醇中，得到所述碳酸钾，其中所述无水乙醇或无水甲醇与氢氧化钾的摩尔比为5～50∶1。