KR101780350B1

KR101780350B1 - 분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 이용한 에폭시 수지 제조방법

Info

Publication number: KR101780350B1
Application number: KR1020160037018A
Authority: KR
Inventors: 서봉국; 이혜련; 임충선
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-09-21
Also published as: WO2017171280A2; WO2017171280A3

Abstract

본 발명은 다가페놀, 에피할로하이드린 및 용매를 포함하는 에폭시 반응 혼합물을 분리막 모듈을 포함하는 반응장치에서 합성하여 물을 선택적으로 제거하고, 에폭시 반응의 부반응을 억제하여 에폭시 반응 효율이 개선된 분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 이용한 에폭시 수지 제조방법에 관한 것이다.

Description

분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 이용한 에폭시 수지 제조방법{EPOXY RESIN MANUFACTURING METHOD FOR USING REACTOR HAVING THE MEMBRANE MODULE}

본 발명은 분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 이용한 에폭시 수지 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 에폭시 수지 제조 반응장치에 물을 선택적으로 제거할 수 있는 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 포함함으로써, 에폭시 수지 반응 효율을 향상시키는 분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 이용한 에폭시 수지 제조방법에 관한 것이다.

에폭시 수지는 열경화성 수지의 일종으로, 기계적 물성이 우수하며, 내약품성, 치수 안정성, 가교 미세구조(Crosslinked Microstructure) 성질을 가져 고강성, 고모듈러스 및 높은 유리 전이온도(T_g)를 보인다. 이로 인해 가전제품에서 우주 공간의 인공위성에까지 응용 범위가 광범위할 만큼 거의 모든 산업 분야에서 사용되고 있다. 일반적인 에폭시 수지는 다가페놀과 에피할로하이드린으로 제조된다. 구체적인 예를 들면, 다가페놀의 비스페놀 A (Bisphenol A, BPA)와 에피할로하이드린의 에피클로로하이드린 (Epichlorohydrin, ECH)의 축합 중합에 의한 비스페놀 A형 에폭시(Glycidyl ether bisphenol A, DGEBA)가 대표적이다.

상기 에폭시 수지와 같이 다가페놀과 에피할로하이드린의 비를 조절하여 다양한 종류의 분자량을 가진 에폭시 수지를 제조하는 공정에서 추가의 에피할로하이드린과 용매가 사용이 된다. 예를 들면, 추가의 에피할로하이드린으로 에피클로로하이드린과 용매로 이소프로판올(Isopropyl alcohol, IPA)이 사용된다. 이와 같이 에피클로로하이드린과 이소프로판올의 사용량 증가는 에폭시 수지 제조 원가의 상승의 원인이 되고 있으며, 반응 중 염화나트륨과 물이 존재하는 경우에는 고분자화되어 다량체가 생성이 되어 에폭시 당량이 저하되는 문제점이 발생하고 있다. 또한, 에폭시 반응에서 고온, 장시간 반응이 진행이 되면 물에 의하여 에피클로로하이드린이 가수분해 되어 회수되는 에피클로로하이드린의 양은 감소하고 이에 따른 추가 원료 투입이 필요하므로 제조 원가 상승의 원인이 된다. 이로 인해 에폭시 반응에서 부산물 및 불순물의 농도가 높아진다. 상기와 같은 가수분해 부산물이 발생하게 되면 강알칼리 조건 하에서 강한 반응성을 보이는 에폭시 관능기의 특성상 다량의 부반응이 발생하게 되고, 그에 따른 순도저하, 관능기 함량저하, 점도상승, 색상 변화 등의 문제점이 발생하였다.

이에 따라 가수분해, 부반응 생성으로 인해 에폭시 당량에 영향을 주는 반응 부산물인 물의 농도를 기준치 이하로 감소시킬 수 있는 방안이 필요하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 에폭시 수지 제조 공정에서 분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 포함함으로써 에폭시 제조 시 발생하는 부산물인 물을 선택적으로 제거하여 에폭시 반응 효율을 향상시키는 것을 제공한다. 구체적으로 부산물인 물을 연속적으로 제거함으로써, 반응 생성물 내의 물의 함량을 감소시켜 에피할로하이드린의 가수분해 부반응을 억제하여 에폭시 반응 효율을 높이고, 에피할로하이드린의 높은 회수율을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 이용한 에폭시 수지 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 다가페놀, 에피할로하이드린 및 용매를 포함하는 에폭시 반응 혼합물을 분리막 모듈을 포함하는 반응장치에서 합성하는 것일 수 있다.

본 발명은 (a) 분리막 모듈을 포함하는 반응장치의 반응기에서 상기 에폭시 반응 혼합물에 무기 수산화물을 주입하고 감압하에 합성하는 단계; 및

(b) 상기 (a) 단계에서 합성된 생성물을 수성층 및 유기층으로 분리하여 유기층의 에폭시 수지를 회수하는 단계;

를 포함할 수 있다.

상기 (b) 단계에서 물을 주입하여 수성층 및 유기층으로 분리할 수 있다.

상기 합성 시 분리막 모듈을 통해 물이 선택적으로 제거된 에폭시 반응 혼합물을 반응기로 회수하여 재사용할 수 있다.

상기 분리막 모듈은 실리카 분리막을 포함할 수 있다.

상기 실리카 분리막은 다공성 알루미나 지지체;

상기 다공성 알루미나 지지체 상에 형성되는 α-알루미나 입자가 분산된 실리카-지르코니아 졸을 포함하는 중간층; 및

상기 중간층 상에 형성되는 고분자형 실리카 용액을 코팅한 실리카 분리층;

을 포함하는 분리막을 포함할 수 있다.

상기 다가페놀은 비스페놀-A, 비스페놀-F, 페놀-포름알데히드 노볼락, 크레졸-포름알데히드 노볼락, 비스페놀-A-포름알데히드 노볼락, 트리스페놀, 바이페놀, 디페놀 및 히드로퀴논에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

상기 에피할로하이드린은 에피플루오르하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피아이오도하이드린, 메틸에피클로로하이드린, 메틸에피브로모하이드린 및 메틸에피아이오도하이드린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

상기 다가페놀과 에피할로하이드린의 비율은 1 : 1 내지 1 : 30 몰비일 수 있다.

상기 (b)단계에서 유기층의 물의 함량이 1 내지 6 중량%일 수 있다.

본 발명에 따른 에폭시 수지 반응장치에 분리막 모듈을 포함함으로써 반응 부산물인 물을 선택적으로 제거하여 에폭시 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 이는 폐기물 발생량 감소로 인해 에폭시 제조 공정 고도화가 가능하고, 반응기 내에 존재하는 에피할로하이드린과 물의 부반응이 억제된다. 또한, 부반응에 의해 생성된 생성물이 수용성이므로 물과 함께 제거가 가능하여 불순물의 농도를 낮출 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 분리막 모듈을 포함하는 에폭시 수지 제조 반응장치를 도시한 것이다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 이용한 에폭시 수지 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

이하는 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 일 양태를 들어 설명을 하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명은 분리막 모듈(20)을 포함하는 반응장치(100)를 이용하는 에폭시 수지 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태는 상기 반응장치(100)의 반응기(10)에 에폭시 반응 혼합물과 무기 수산화물을 주입하고, 진공펌프(30)로 감압하여 분리막 모듈(20)을 통해 물을 제거하며, 물이 제거된 에폭시 반응 혼합물을 다시 반응기(10)내로 회수하여 재사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 ‘반응장치’는 에폭시 제조 반응장치로 반응기(10), 분리막 모듈(20), 진공펌프(30)를 포함하는 장치를 의미하는 것이다.

본 발명에서 ‘분리막 모듈’은 분리막을 분리공정에 이용할 수 있도록 장치화하여 사용하게 되며, 이렇게 분리막을 삽입하여 장치화한 설비를 의미하는 것이다. 본 발명의 분리막 모듈(20)은 지지체, 중간층 및 실리카 분리막을 포함할 수 있다. 상기 지지체는 메쉬로 이루어질 수 있다. 이러한 지지체는 분리막에 감싸지며, 분리막을 지지하는 역할을 하는 스페이서일 수 있다. 상기 중간층은 지지체 및 실리카 분리막의 사이의 층으로 사용되는 것을 의미하며, 상기 중간층은 금속, 세라믹, 플라스틱 등으로 이루어질 수 있다. 상기 분리막 모듈은 이외의 구성도 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 ‘분리막’은 기체, 액체, 고체 또는 이들의 혼합물로부터 특정한 성분만을 분리해 낼 수 있는 상으로서, 혼합물을 분리막의 물리화학적 특성을 이용하여 분자 상태의 물질을 분리시키는 원리를 이용하는 것을 의미하는 것이다.

본 발명을 구체적으로 설명하면,

본 발명은 다가페놀, 에피할로하이드린 및 용매를 포함하는 에폭시 반응 혼합물을 분리막 모듈(20)을 포함하는 반응장치(100)에서 합성하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 다가페놀은 비스페놀-A, 비스페놀-F, 페놀-포름알데히드 노볼락, 크레졸-포름알데히드 노볼락, 비스페놀-A-포름알데히드 노볼락, 트리스페놀, 바이페놀, 디페놀 및 히드로퀴논에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 에피할로하이드린은 에피플루오르하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피아이오도하이드린, 메틸에피클로로하이드린, 메틸에피브로모하이드린 및 메틸에피아이오도하이드린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 용매는 에폭시 수지와의 반응성을 제한하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 비수성 극성 용매로 알코올 관능기를 포함하는 알코올류, 에테르류 등일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올 및 4-메틸-2-펜탄올을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에테르 작용기를 가진 적합한 알코올의 예는 1-메톡시-2-에탄올,1-에톡시-2-에탄올, 1-부톡시-2-에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-이소부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 1-메톡시-2-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 증발, 증류 또는 스트리핑에 의해 염수 또는 물로부터 제거가 용이하게 높은 휘발성을 가지는 것이 바람직하다.

상기 용매는 용매와 에피할로하이드린의 비율이 1 : 1 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 용매와 에피할로하이드린의 비율이 1 : 2 내지 1 : 6일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매가 상기 범위 내일 경우 가수분해를 방지해주며, 반응 온도로부터 용매 휘발 또는 증발이 일어날 수 있다.

또한, 상기 용매는 에피할로하이드린을 원료로 이용하는 에폭시 수지 제조 공정에는 알코올계 용매가 사용되며, 바람직하게는 이소프로판올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태는 (a) 분리막 모듈(20)을 포함하는 반응장치(100)의 반응기(10)에 상기 에폭시 반응 혼합물에 무기 수산화물을 주입하고 감압하에 합성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 합성된 생성물을 수성층 및 유기층으로 분리하여 유기층의 에폭시 수지를 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 무기 수산화물은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토류 수산화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무산화물은 (a) 단계에서 주입하여 다가페놀을 에테르화시킨다. 상기 다가페놀과 무기 수산화물의 몰비는 1 : 1.1 내지 1 : 10 사이이다. 보다 바람직하게는, 다가페놀과 무기 수산화물의 몰비는 1 : 2.0 내지 1 : 5.0 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 몰비일 경우 부반응물의 함량을 조절할 수 있다. 상기 무기 수산화물은 고체 또는 수용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 (a) 단계에서 무기 수산화물은 촉매 역할을 하고, 반응 속도를 조절하여 부반응을 방지하기 위하여 주입 시간은 2 내지 3.5 시간이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 (a) 단계에서 반응완료 후 1 내지 2 시간 안정화시키는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 내의 시간으로 안정화 시 반응되지 않은 에피할로하이드린의 반응을 진행시키고, 합성된 생성물의 에폭시 관능기에 에피할로하이드린이 반응하여 곁사슬이 일어나는 것을 방지 할 수 있다.

상기 (a) 단계에서 합성 반응 조건은 10 내지 100 ℃ 반응 온도일 수 있다.더 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 반응 온도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응 온도가 상기 범위 내일 경우 고분자화 진행 및 부산물 생성을 억제 할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 합성 시 분리막 모듈(20)을 통해 물이 선택적으로 제거된 에폭시 반응 혼합물을 반응장치(100)의 반응기(10)로 회수하여 재사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일반적으로 에폭시 수지 합성에서는 수성층과 유기층의 분리과정을 거친 후에 유기층의 생성물에서 에피할로하이드린, 용매, 물을 감압을 통해 분리하고, 응축되어서 제거된 에폭시 반응 혼합물을 증류 및 정제과정을 거친 후 에피할로하이드린을 회수하여 에폭시 원료로 재사용한다는 번거러움이 있다.

이에 반해 본 발명은 분리막 모듈(20)을 포함하는 반응장치(100)를 에폭시 수지 제조에 사용함으로써, 반응 중 물이 선택적으로 제거된 후 에폭시 반응 혼합물이 반응기(10)로 회수되어 재사용할 수 있어, 에폭시 수율 및 반응 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 분리막 모듈(20)을 포함함으로써 에폭시 합성 시 발생하는 물을 선택적으로 제거하여 물에 의한 에폭시 부반응을 억제할 수 있다. 따라서 에폭시 수지 제조 공정에서 원료의 가수분해를 일으키는 원인이 되는 물을 최대한 제거한 상태로 에피할로하이드린과 용매를 포함하는 에폭시 반응 혼합물을 다시 에폭시 수지 제조 원료로 투입할 수 있기 때문에, 원료의 사용량 감소를 통하여 원가 절감 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 양태는 상기 (b) 단계에서 물을 주입하여 수성층 및 유기층으로 분리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에폭시 반응 종류 후 합성된 생성물외의 부산물 및 불순물에서 수용성인 물질인 에피할로하이드린 부반응물, 미반응 무기 수산화물, 반응 부산물 염화나트륨염 등은 물과 함께 쉽게 제거될 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지는 하기 반응식 1과 같이 비스페놀 A와 에피클로로하이드린을 이용한 에폭시 수지 합성을 할 수 있다.

[반응식 1]

더 상세하게 예를 들면, 먼저, 비스페놀 A, 에피클로로하이드린 및 이소프로판올을 반응기(10)에 주입한 후 60 ℃에서 비스페놀 A가 용해될 때까지 30 분동안 교반하여 준비한다. 이 후 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 3 시간동안 적하한다. 수산화나트륨 수용액의 주입이 끝나면 1 시간 안정화 후 물을 주입하여 수상층과 유기층을 분리하여 유기층의 에폭시 수지를 회수 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 반응식 1과 같이 에폭시 수지 제조 시 물과 무기염인 염화나트륨 등과 같은 부산물이 생성된다. 이와 같은 부산물인 물과 무기염인 염화나트륨 존재하에 반응이 지속 될 경우 하기 반응식 2와 같이 에폭시 수지가 반응하여 고분자화되어 고분자 또는 다량체가 생성되고, 가수분해가 발생된다. 또한, 에폭시 반응에서 고온, 장시간 반응이 지속될 경우 하기 반응식 3과 같이 물에 의하여 에피할로하이드린인 에피클로로하이드린이 가수분해 되는 에폭시 부반응이 발생할 수 있다.

[반응식 2]

[반응식 3]

상기 물을 제거하게 되면 상기와 같은 물에 의한 에폭시 부반응을 억제하여 에폭시 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 에폭시 반응에서 물을 선택적으로 제거하는 경우, 에폭시 수지 수율 및 반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 폐기물 발생량 감소효과로 인해 에폭시 제조 공정 고도화가 가능하고, 고기능성 고부가가치 에폭시 제품의 글로벌 가격 경쟁력 확보가 가능하다.

그리고 반응기(10)에 존재하는 에피할로하이드린의 부산물의 경우 수용성이므로 물과 함께 제거가 가능하여 수성층 분리로 가수분해 생성물과 불순물의 농도를 낮출 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 반응장치(100)의 상기 분리막 모듈(20)은 실리카 분리막을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 실리카 분리막은 다공성 알루미나 지지체; 상기 다공성 알루미나 지지체 상에 형성되는 α-알루미나 입자가 분산된 실리카-지르코니아 졸을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성되는 고분자형 실리카 용액을 코팅한 실리카 분리층;을 포함하는 분리막을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 실리카 분리막은 기공크기가 100 내지 500 ㎚, 기공률이 20 내지 70 %인 다공성 알루미나 지지체를 포함할 수 있다.

또한, 다공성 알루미나 지지체 상에 평균입경이 1 내지 10 ㎛, 기공률이 40 내지 80 %, 기공크기가 1 내지 10 ㎚인 α-알루미나 입자가 분산된 실리카-지르코니아 졸을 포함하는 제1중간층을 형성한 후 제1중간층이 형성된 다공성 알루미나 지지체 상에 평균입경이 50 내지 250 ㎚, 기공률이 50 내지 90 %, 기공크기가 0.4 내지 1 ㎚인 α-알루미나 입자가 분산된 실리카-지르코니아 졸에 침지하여 형성된 중간층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 다른 크기의 α-알루미나 입자를 사용하여 다공성 알루미나 지지체의 기공 사이뿐만 아니라 제1중간층 형성 후의 기공에도 빈공간이 메워지며 분리막의 크랙 또는 핀홀형성을 감소시킬 수 있다. 상기 기공크기가 나노단위일 때, 목적하는 분자를 선택적으로 투과 분리하는데 있어 효과적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 실리카-지르코니아 졸은 본 발명에 있어서, 실리카(SiO₂) 및 지르코니아(ZrO₂)가 서로 화학적으로, 복합산화물(SiZrO₄) 형태로 연결되어 있는 SiO₂-ZrO₂ 복합입자를 함유하는 졸을 의미하며, 예를 들면, 실리카 입자 및 지르코니아 입자들이 복합산화물 형태의 화학적 결합으로 연결되어 있는 복합입자를 예시할 수 있다. 상기 실리카-지르코니아 졸로 α-알루미나 입자를 분산 시 다공성 알루미나 지지체에 α-알루미나 입자가 지지체의 기공 사이에도 존재하며 실리카-지르코니아 졸로 선택 투과 성능도 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 중간층 상에 형성되는 고분자형 실리카 용액을 코팅한 실리카 분리층을 포함할 수 있다. 상기 실리카 분리층은 촉매와 고분자 실리카 용액을 코팅하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 산 촉매로 예를 들면, 질산, 염산, 메탄황산, 인산, 아인산, 황산 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 실리카 용액의 가수분해 속도와 축합반응속도를 조절할 수 있다.

상기 고분자형 실리카 용액은 알콕시실란 일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라아세톡시실란 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실리카 분리층은 선택적 분리 기능이 우수하여 분리막의 선택 투과 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 실리카 분리막은 하기 제조방법으로 제조될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 다공성 알루미나 지지체 상에 평균입경이 1 내지 10 ㎛, 기공률이 40 내지 80 %, 기공크기가 1 내지 10 ㎚인 α-알루미나 입자가 분산된 실리카-지르코니아 졸을 포함하는 제1중간층을 형성한 후 제1중간층이 형성된 다공성 알루미나 지지체에 평균입경이 50 내지 250 ㎚, 기공률이 50 내지 90 %, 기공크기가 0.4 내지 1 ㎚인 α-알루미나 입자가 분산된 실리카-지르코니아 졸을 포함하는 중간층을 형성한다. 이 후 1 내지 3 중량% 농도의 산 촉매와 고분자형 실리카 용액을 희석한 후 상기 중간층 상에 코팅하여 침지 및 소결하여 실리카 분리층을 형성하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

더 구체적인 예를 들면, 다공성 알루미나 지지체는 직경이 10 ㎜, 길이 25 ㎜의 PALL사(US)의 알루미나 지지체이며, 500 ㎚ 기공크기를 가지고 있다.

먼저, 평균입경이 3 ㎛인 α-알루미나 입자를 준비하여 2.0 중량%의 농도로 실리카-지르코니아 졸에 투입한 후, 초음파로 5 분간 분산시켰다. 이후, α-알루미나 입자가 분산된 실리카-지르코니아 졸에 상기 다공성 알루미나 지지체를 5 초동안 침지하였다. 이후, 550 ℃ 분위기에서 30 분동안 소결하였다. 이러한 소결 및 침지를 5 회 반복 수행하여 제1중간층을 형성하였다.

이후, 평균입경이 150 ㎚인 α-알루미나 입자를 준비하여 2.0 중량%의 농도로 실리카-지르코니아 졸에 투입한 후, 초음파로 5 분간 분산시켜 준비하였다. 준비된 α-알루미나 입자가 분산된 실리카-지르코니아 졸에 상기 제1중간층이 형성된 다공성 알루미나 지지체를 5 초동안 침지하였다. 이후, 550 ℃ 분위기에서 30 분동안 소결하였다. 이러한 침지 및 소결을 5 회 반복 수행하여 중간층을 다층으로 형성하였다.

상기 중간층 상에 실리카 분리층 형성을 위하여 먼저, 1.5 중량%의 염산 촉매와 테트라에톡시실란(TEOS)용액으로 실리카 용액을 제조하고, 제조된 실리카 용액을 1.0 중량%의 농도로 희석하였다. 상기 중간층이 형성된 다공성 알루미나 지지체를 희석된 실리카 용액에 5 초동안 침지한 후 550 ℃ 대기 분위기에서 30 분동안 소결하였고, 침지 및 소결을 10 회 반복 실시하여 최종 실리카 분리층을 형성한 실리카 분리막을 분리막 모듈(20)에 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 다가페놀과 에피할로하이드린의 비율은 1 : 1 내지 1 : 30 몰비일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 다가페놀과 에피할로하이드린의 비율은 1 : 2 내지 1 : 20 몰비일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 내의 비율로 반응 시 에피할로하이드린이 부족하지 않아 에폭시 수율이 저하되지 않고, 또는 잔류하는 에피할로하이드린에 의해 에폭시 화합물의 순도가 저하되는 문제점이 발생하지 않을 수 있다. 본 발명은 에피할로하이드린을 다가 페놀 대비 과량으로 주입하기 때문에, 반응 종료 후 다가페놀이 잔존하지 않는다.

본 발명의 일 양태는 상기 (b)단계에서 유기층의 물의 함량이 1 내지 6 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 물의 함량을 상기 범위 내로 물을 제거하는 이유는 물은 원료의 가수분해를 일으키는 원인이 되기 때문이다. 이에 따라 분리막 모듈(20)을 포함하는 반응장치(100)로 물이 제거된 에폭시 반응 혼합물이 제조 원료로 다시 반응기(10)에 회수되어 재사용 투입되기 때문에, 에폭시 수지 수율이 저하되지 않기 위하여 물의 함량을 조절해야 한다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 이용한 에폭시 수지 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.

다음의 측정 분석장비를 통해 실시예 및 비교예의 반응물, 부산물 또는 불순물의 농도를 측정하였다.

1.가스크로마토그래피(GC)의 측정

하기 실시예 및 비교예의 에폭시 반응물 및 생성물의 농도를 측정하였다.

모델: 7890A (Agilent사)

컬럼: DB-1 (길이:50 m 내경:0.320 ㎜ 입경:1.20 ㎛)

캐리어가스: 헬륨 1.2 ㎖/min(Constant flow mode)

오븐: 35℃ - 20℃/min to 150℃, 5min hold - 5℃/min to 320℃

인젝션: 1㎕, Split(100:1), 250℃

디텍터 : FID

2.액체크로마토그래피 질량분석기(LC/MS)의 측정

하기 실시예 및 비교예의 에폭시 반응물 및 생성물의 성분을 측정하였다.

모델 : Waters ACQUITY H-Class Liquid Chromatograph/SQD2

컬럼 : Eclipse XDB C18 (4.6 ㎜ × 50 ㎜, 1.8 ㎛)

Eluent : Methanol / Water (10 mM ammonium acetate) = 80 / 20

Flow rate : 0.3 ㎖/min.

Ionization mode : ESI (positive)

Capillary voltage : 3 KV

Cone voltage : 35 V

기타 탈용매실 온도: 350 ℃

컬럼온도: 상온

주입량: 0.1 ㎕

3. 물의 함량 측정

하기 실시예 및 비교예의 에폭시 반응물 및 생성물의 물의 함량을 칼피셔 수분 측정장치(Karl-Fisher Titration, Metrohm 870 KF Titration plus)의 칼피셔 수분계를 사용하여 측정하였다.

[실시예 1]

분리막 투과도 0.933 ㎏·m^-2·h^-1, 총면적 56 ㎠인 실리카 분리막을 포함하는 분리막 모듈과 진공펌프, 온도계, 환류기, 교반기, 질소유입구가 연결되어 있는 2000 ㎖ 둥근바닥플라스크에 비스페놀 A 114.15 g(0.5 mol), 에피클로로하이드린 416.34 g(4.5 mol), 이소프로판올 166.77 g(2.77 mol)을 투입한 후 60 ℃에서 30 분동안 교반하여 용해시켰다. 120 토르 감압하에 50 중량% 수산화나트륨 수용액 140 g(1.2 mol)을 2 시간동안 적하하여 주입하면서 반응시켰다. 반응 후 안정화를 1 시간 진행하고 반응 완료한 후 물을 주입하여 수성층과 유기층으로 분리한다. 유기층의 에폭시 수지(DGEBA) 농도와 부산물 및 불순물의 농도 및 성분을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피 질량분석기로 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 유기층을 수분측정기로 측정한 물의 함량은 3.82 중량%였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 분리막 모듈을 연결하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 유기층의 에폭시 수지(DGEBA) 농도와 부산물 및 불순물의 농도 및 성분을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피 질량분석기로 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 유기층의 수분측정기로 측정한 물의 함량은 6.91 중량%였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서 분리막 모듈을 연결하지 않고, 감압하지 않고 상압에서 진행하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 유기층의 에폭시 수지(DGEBA) 농도와 부산물 및 불순물의 농도 및 성분을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피 질량분석기로 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 유기층의 수분측정기로 측정한 물의 함량은 8.31 중량%였다.

	반응 생성물 농도 (중량%)
	에폭시 수지(DGEBA)	불순물	고분자 생성 여부
실시예 1	23.22	0.63	X
비교예 1	22.44	0.72	△
비교예 2	23.10	0.80	○

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1은 비교예와 비교했을 때 에폭시 수지(DGEBA)의 농도가 증가하였고, 또한, 비교예 1 대비 8 %, 비교예 2 대비 20 %의 불순물의 농도가 감소한 것을 확인하였다. 비교예 1의 경우 감압을 통해 불순물이 감소하였지만 물만 제거되지 않고 응축되어 제거되는 에폭시 반응 혼합물에 포함되는 에피클로로하이드린과 이소프로판올 등의 원료 손실이 발생하는 문제점이 발생하여 에폭시 수율 및 반응 효율이 떨어졌다. 또한, 반응 중에 응축되어 제거되는 에폭시 반응 혼합물은 ECH/IPA/H₂O 삼상 공비 혼합물의 형태로 존재하여 이를 다시 분리하기 위한 별도의 공정 또한 필요하다. 비교예 2의 경우 감압하지 않아 물 또는 불순물 등을 증발 또는 증류하여 제거하지 못해 불순물이 많고, 에폭시 수율 및 반응 효율이 떨어진다.

또한, 물이 제거된 실시예 1의 경우 생성물의 에폭시 수지가 물에 의하여 고분자화되지 않아 고분자가 생성되지 않음을 확인하였고, 비교예 1 내지 2의 경우 에폭시 반응 시 물이 제거되지 않아 물과 염화나트륨에 의하여 에폭시 수지가 고분자화되어 고분자가 생성된 것을 확인하였다.

이에 본 발명은 분리막 모듈(20)을 포함하는 분리막 반응장치(100)를 적용한 경우 에폭시 반응 중 생성되는 물과 수용성 불순물이 제거되어 에폭시 수율 및 반응 효율은 증가하고, 불순물의 농도가 감소하기 때문에 효율적인 에폭시 반응 제조 공정임 확인하였다. 이에 따라 에폭시 수지 제품 중 불순물 감소는 원료 정제 재활용 및 폐기물 저감에도 효과적이어서 에폭시 제품 제조 단가 개선에도 기여할 것이다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 분리막 모듈을 포함하는 반응장치를 이용한 에폭시 수지 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

10 : 반응기 20 : 분리막 모듈
30 : 진공펌프 100 : 반응장치

Claims

실리카 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 포함하는 반응장치에서 다가페놀, 에피할로하이드린 및 용매를 포함하는 에폭시 반응 혼합물을 중합하는 것인 에폭시 수지 제조방법.
제 1항에 있어서,
(a) 분리막 모듈을 포함하는 반응장치의 반응기에서 상기 에폭시 반응 혼합물에 무기 수산화물을 주입하고 감압하에 중합하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 중합된 생성물을 수성층 및 유기층으로 분리하여 유기층의 에폭시 수지를 회수하는 단계;
를 포함하는 에폭시 수지 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 물을 주입하여 수성층 및 유기층으로 분리하는 에폭시 수지 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 합성 시 분리막 모듈을 통해 물이 선택적으로 제거된 에폭시 반응 혼합물을 반응기로 회수하여 재사용하는 에폭시 수지 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 실리카 분리막은 다공성 알루미나 지지체;
상기 다공성 알루미나 지지체 상에 형성되는 α-알루미나 입자가 분산된 실리카-지르코니아 졸을 포함하는 중간층; 및
상기 중간층 상에 형성되는 고분자형 실리카 용액을 코팅한 실리카 분리층;
을 포함하는 분리막을 포함하는 에폭시 수지 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 다가페놀은 비스페놀-A, 비스페놀-F, 페놀-포름알데히드 노볼락, 크레졸-포름알데히드 노볼락, 비스페놀-A-포름알데히드 노볼락, 트리스페놀, 바이페놀, 디페놀 및 히드로퀴논에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 에폭시 수지 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 에피할로하이드린은 에피플루오르하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피아이오도하이드린, 메틸에피클로로하이드린, 메틸에피브로모하이드린 및 메틸에피아이오도하이드린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 에폭시 수지 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 다가페놀과 에피할로하이드린의 비율은 1 : 1 내지 1 : 30 몰비인 에폭시 수지 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 유기층의 물의 함량이 1 내지 6 중량%인 에폭시 수지 제조방법.
실리카 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 포함하는 에폭시 수지 제조 반응장치.