KR100296249B1 - 알파-글리콜-함유글리시딜에테르수지제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수성 알카리 금속 수산화물의 존재하에 다가 페놀을 에피클로로히드린(ECH)과 반응시키고, 이때 실질적으로 모든 페놀 히드록실이 반응했고 더우기 반응 매질에 실질적으로 ECH 및 알카리 금속 수산화물이 없을 때, 일관능성 카르복시산을 첨가하고 80 내지 180℃ 범위의 온도에서 현장에서 형성된 글리시딜 에테르 기의 적어도 일부와 반응시키며, 이어서 적합한 용매를 반응 혼합물에 첨가하고 상기 얻어진 계를 임의 잔류 클로로히드린 에테르 및 미반응 카르복시산과 반응하기에 뿐만아니라 글리시딜 에스테르기를 상응하는-글리콜 기로 전환시키기에 적어도 충분한 양의 수성 알카리 금속 수산화물 용액과 함께 가열하고 마지막으로 이렇게 얻어진-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지를 분리시키는 것으로 구성되는

Description

[발명의 명칭]

-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지의 제조 방법, 보다 상세히 일반적으로 통상적인 상기 글리시딜 에테르 수지 제조방법으로써 얻을 수 있는 것보다 높은-글리콜 함량을 갖는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 제조방법; 이렇게 제조된 글리시딜 에테르 수지, 및 그의 이용에 관한 것이다. 이후에 에폭시 수지로 언급되는, 다가 페놀의 글리시딜 에테르 수지의 통상적인 제조 방법은 에테르화 또는 축합 촉매 및 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 다가 페놀 및 초과량의 에피할로히드린, 특히 이후에 ECH로 언급되는 에피클로로히드린의 반응이다. 페놀 히드록실 및 ECH 의 몰비에 따라, 수지는 고 점성 액체에서 무른 고체에 이르게 다양할 수 있고; 높은 ECH/페놀 히드록실 비를 사용할 때 고체 수지가 얻어진다.

이렇게 제조된 에폭시 수지의 각 말단기가 이론적으로 에폭시기여야 하나, 실제로 페놀 히드록실-, 클로로히드린- 및-글리콜 말단기도 또한 존재한다.

상기 언급된 통상적인 방법에 의해 더 큰 비율로 뿐만아니라 더 높은 농도로-글리콜 말단기를 함유하는 고체 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 이후에 통상적인 고체 에폭시 수지로서 언급된 소위 용매 마무리 처리된 고체-글리콜 함유 에폭시 수지가 있다.

-글리콜기가 다수의 피복 성능 물질, 특히 동시 경화하는 수지와의 개선된 반응에 대해 긍정적인 효과를 가질 수 있으므로 상기 통상적인 고체 에폭시 수지는 도료, 특히 캔-도료에 특히 유용하다. 상기 통상 방법과 관련된 단점은 ECH 를 사용한다는 것이고, 그것은 복잡한 분리 단계를 수반하고 실질적인 유출 스트림을 생성한다.

US 4,324,822 는 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 10분 내지 20 시간동안 물 및 광산(mineral acid) 또는 알칼리의 존재하에 말단 에폭시기 함유 출발 수지를 가수분해함으로써 0.05 내지 0.6 eq/kg 의-글리콜 함량을 갖는 에폭시 수지 제조 방법을 기재한다.

그러나 상기 언급된 통상 방법에서처럼, 상기 방법은 성가신 생성물 분리 단계를 필요로 하고 이의 결과로서 그것은 상업적으로 및 기술적으로 매력적이지 않다.

더욱이 이렇게 제조된 에폭시 수지의-글리콜 함량에는 상당한 변동이 있을 것이다.

US 4,215,210 은 에피할로히드린/글리세린 모노할로히드린 블렌드에 대해 큰 몰 초과량의 물의 존재하에 에피할로히드린 및 글리세린 모노할로히드린의 블렌드와 다가 페놀의 반응을 기재한다.

이렇게 생성된 에폭시 수지가 비교적 높은-글리콜 함량을 가질 지라도 상기 방법은 제어하기 어려워 원하는 생성물의 낮은 수율을 초래하는 동시에 ECH 의 손실이 상당할 것이다.

상기 논의된 방법들을 능가하는 다수의 장점을 갖는 고체 에폭시 수지의 제조 방법은 소위 융합 방법이며, 예컨대 이가 페놀(디에폭시드)의 비교적 저분자량 디글리시딜 에테르 몰 초과량을 이가 페놀과 반응시킨다.

상기 융합 방법이 ECH 의 이용을 필요로 하지 않으므로, 그것은 복잡한 생성물 분리 단계가 없고 유출 스트림을 생성하지 않는다. 그러나, 이렇게 제조된 고체 에폭시 수지의-글리콜 함량은 통상의 고체 에폭시 수지의 것에 비해 상당히 낮으며 출발 디에폭시드의-글리콜 함량에 의해 다소 좌우된다.

상기 낮은-글리콜 함량으로 인해, 상기 융합 수지는 통상 고체 에폭시 수지의 모든 유리한 성질을 갖지는 않을 것이다.

고-글리콜 함량을 갖는 융합 수지의 가능한 제조 경로는 이가 페놀을 상응하는 통상적인 디글리시딜 에테르보다 더 높은-글리콜 함량을 갖는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르와 반응시키는 융합 공정을 수행하는 것일 것이다. 그러나, 원하는 고-글리콜 함량을 갖는 상기 디글리시딜 에테르가 용이하게 구입가능하지 않으며, 있다하더라도, 단지 기술적으로 매력적이지 않는 방법을 통하여 제조된다고 알려져 있다. 상기 방법은 상기 언급된 US 4,215,210 에 서술된 방법, 즉 ECH가 ECH 에 대해 큰 초과량의 물 존재하에 이가 페놀과 반응하거나 ECH 의 일부가 글리시돌 또는 모노클로로 글리세린으로 대체된 방법에 다소 유사하다.

상기 논의의 견지에서, 본 발명에 놓인 문제는 원하는 고-글리콜 함량을 갖는 고체 에폭시 융합 수지를 제조하기 위한 융합 방법에서 출발 물질로서 사용될 수 있게 하기에 충분히 높은-글리콜 함량을 갖는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르 제조 방법을 제공함으로써 상기 선행 기술과 관련된 단점을 극복하는 것임을 알 수 있다.

따라서 본 발명은 수성 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 ECH 와 다가 페놀을 반응시키고, 이때 실질적으로 모든 페놀 히드록실이 반응했고 더욱이 반응 매질에 실질적으로 ECH 및 알칼리 금속 수산화물이 없을 때, 일관능성 카르복시산을 첨가하고 80 내지 180℃의 범위인 온도에서 현장에서 형성된 글리시딜 에테르기의 적어도 일부와 반응시키고, 이에 이어 적합한 용매를 반응 혼합물에 첨가하고 이렇게 얻어진 계를 임의 잔류 클로로히드린 에테르기 및 미반응 카르복시산과 반응하기에 뿐만아니라 글리시딜 에스테르기를 상응하는-글리콜기로 전환시키기에 적어도 충분한 양의 수성 알칼리 금속 수산화물과 함께 가열하고 마지막으로 이렇게 얻어진-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지를 분리시키는 것으로 구성되는-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법의 첫번째 부분의 성질, 즉 두번째 부분에서 에스테르화 및 비누화 단계의 포함에 의해 개질되는 에폭시 수지의 제조 방법은 결정적이지 않고 다가 페놀을 수성 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 ECH 와 반응시키는 임의 방법을 포함할 수 있다. 다가 페놀의 성질도 또한 결정적이지 않고 일핵 이가 및 삼가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 카테콜 및 프롤로글리시놀 뿐만아니라 다핵 다가 페놀 예컨대 고리들 사이에 하나의 탄소를 갖는 이가 디페톨, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시페놀)메탄, 뿐만아니라 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 다가 페놀은 고리들 사이에 하나의 탄소를 갖는 이가 페놀이며, 이후에 DPP 로 언급되는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판이 특히 바람직하다.

다가 페놀 및 ECH 사이의 반응은 페놀 히드록실의 당량에 대해 몰 초과량의 ECH 로써 수행된다. 일반적으로 ECH 는 페놀 히드록실의 당량당 1.25-5 몰의 ECH 비율로 사용될 것이다.

ECH 대 페놀 히드록실의 상기 비율은 반응 생성물의 성질을 결정할 것이고, 즉 큰 초과량은 일반적으로 클로로히드린 에테르기로 모든 페놀 히드록실기의 전환을 초래할 것이며 이어서 알칼리 금속 수산화물과의 반응의 결과로서 글리시딜 에테르로 전환될 것이다. ECH 의 초과량이 비교적 적을 때 현장에서 형성된 글리시딜 에테르기가 임의 잔류 페놀 히드록실과 반응할 가능성이 있으며, 다가 페놀이 이관능성일 때 고분자량을 갖는 에폭시 수지의 형성을 야기하고 다가 페놀의 관능가가 2 보다 클 때 가교 생성물의 형성을 야기한다.

반응 생성물의 분자량이 지나치게 높게될 때, 그의 높은 점도로 인해 불량하게 가공될 수 있다.

따라서 비교적 큰 초과량의 ECH 사용이 바람직하다. ECH 와 다가 페놀 사이에 반응이 일어나는 때에 알칼리 금속 수산화물을 사용된 페놀 히드록실의 당량 당알칼리 금속 수산화물의 몰수가 〈1, 바람직하게, 0.75 내지 0.9:1 의 범위인 정도의 양으로 첨가한다. 이롭게는, 알칼리 금속 수산화물은 40 내지 60 중량% 의 수산화물을 함유하는 수용액 형태로 점진적으로 첨가된다.

원한다면 다가 페놀 및 ECH (또는 에피브로모히드린 같은 다른 에피할로히드린) 사이의 반응은 공지된 에테르화 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 적당한 에테르화 촉매의 실례는 삼차 및 사차 포스포늄 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀 또는 테트라페닐 포스포늄 할라이드; 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민; 및 사차 암모늄 화합물, 예컨대 테트라메틸 암모늄 할라이드, 바람직하게는 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드 및 테트라메틸 암모늄 브로마이드이다. 일반적으로 상기 촉매는 페놀 히드록실의 당량 당 0.001 내지 0.5 몰% 의 범위로 사용된다.

다가 페놀 및 ECH 사이의 반응이 수행되는 반응 매질은 그외에 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이는 알칼리 금속 수산화물을 용해시키기 위한 물의 적어도 일부를 대체할 수 있다. 이소프로판올이 상기 반응을 위한 바람직한 용매이다.

고성능 액체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 기술에 의해 측정할 수 있는 것으로서 실질적으로 모든 페놀 히드록실이 반응했을 때 모든 알칼리 금속 수산화물이 소비되었을 것이다.

사용된 알칼리 금속 수산화물의 양이 사용되는 페놀 히드록실에 대해 불충분하다는 사실의 견지에서, 글리시딜 에테르기로 클로로히드린 에테르기의 전환은 불완전할 것이다. 이 단계에서, 반응 매질내에 존재하는 반응 생성물은 글리시딜 에테르-뿐만 아니라 약간의 클로로히드린 에테르 말단기를 포함한다.

현장에서 형성된 글리시딜 에테르기가 에스테르화되기 전에, 잔류 ECH 를 예컨대 증류에 의해 반응 매질로부터 제거한다. 더욱이 ECH 및 페놀 히드록실기 사이의 반응을 용매의 존재하에 수행할 때 에스테르화는 바람직하게는 무-용매(solvent-free) 반응 매질에서 수행되므로 반응 매질로부터 상기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응에 적당히 사용될 수 있는 일관능성 카르복시산은 지방족, 시클로지방족 및 방향족 모노카르복시산을 포함하며, 산들은 임의로 치환될 수 있다.

에스테르화 단계에 사용된 카르복시산이 비-치환 지방족 카르복시산일 때, 고도의 에스테르화를 얻기 위하여 상기 부류 산의 최저 분자량 종류들, 특히 포름산을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 고도의 에스테르화는 바람직하게는 산의-탄소 원자에 부착된 극성기로써 치환된 고분자량 지방족 카르복시산으로써 성취될 수 있다. 부가적으로 또한 시클로 지방족 및 방향족 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 극성기로써 치환되어 있다. 바람직한 극성기는 히드록실기, 에테르기 및 할로겐기이다. 클로린이 바람직한 할로겐 치환체이다.

본 발명의 방법에 사용하기 적당한 극성 치환된 일관능성 카르복시산의 실례는 모노클로로아세트산, 2-클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산, 2-클로로부티르산, 메톡시아세트산, 락트산, 2-히드록시부티르산 및 2-클로로벤조산을 포함하며; 락트산이 바람직한 극성 치환된 산이다.

ECH 및 알칼리 금속 수산화물이 없는 반응 혼합물에 첨가된 일관능성 카르복시산의 양은 최종 생성물의 원하는-글리콜 함량에 좌우된다. 이후에 원(crude)수지로 언급될, 에스테르화 단계에 앞서 제조된 에폭시 수지가 이미 약간의-글리콜을 함유할 수 있기 때문에, 상기 양은 에스테르화 단계에서 필요한 카르복시산양을 계산할 때 고려해야 한다.

일반적으로-글리콜 함량의 원하는 증가량에 대해 몰 초과량의 카르복시산을 사용하고 첨가된 카르복시산을 상응하는 글리시딜 에스테르기로 단지 부분적으로 전환시키는 것이 이롭다고 생각된다. 이 접근법은 첨가된 카르복시산의 완전한 전환을 위해 필요한 과도하게 긴 반응 시간을 극복하고 동시에 원치않는 부반응으로 인한 에폭시 기의 손실을 감소시킨다는 점에서 이점을 갖는다.

에스테르화는 편리하게 80 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 에스테르화는 사용된 산의 비등점 이하의 온도에서 환류 조건하에 수행된다. 그러나, 상기 산의 비등점이 지나치게 낮을 때, 적당히 에스테르화는 대기압보다 더 높게 수행될 수 있다.

원하는 정도의 에스테르화를 얻기 위해 필요한 시간은 산의 산성도, 첨가된 산의 양 및 에스테르화 온도에 의해 주로 결정될 것이다. 그러나, 알칼리 금속 할라이드, 특히 물과 조합된 알칼리 금속 할라이드의 존재는 에스테르화의 속도 및/또는 정도에 대해 긍정적인 효과를 가짐을 발견했다. 원 수지의 형성 및 후속 에스테르화 단계가 완전한 연속 공정의 일부를 형성하는 방법에서, 일반적으로 알칼리 금속 할라이드 및 물은 에스테르화 단계가 개시될 때 이미 존재할 것이다. 그러나, 무-할라이드 염 및/ 또는 무-수이거나 불충분한 농도의 상기 화합물을 함유하는 원 수지를 사용할 때, 원 수지의 양을 기준으로 대략 5% 의 물 및 〉0.01 중량%의 할라이드 염을 함유하도록 반응 혼합물에 상기 할라이드 및/또는 물을 첨가하는 것이 이롭다.

보통 120℃에서 0.5-2시간의 반응 시간이 원하는-글리콜 함량을 갖는 수지를 생성하는데 충분할 것이며; 더 짧고 더 긴 시간도 배제되지 않는다.

원 수지의 제조를 위한 ECH 및 페놀 히드록실 사이의 반응이 촉매의 존재하에 수행됐을 때, 상기 촉매는 또한 후속 에스테르화 단계에 대해 효과를 가지나 삼차 아민 같은 부가적인 에스테르화 촉매를 첨가할 수도 있다.

원하는 정도의 에스테르화에 도달했을 때, 반응 혼합물을 15-50중량% 범위의 수지 농도에 도달하기에 충분한 양의 유기 용매와 접촉시킨다. 상기 용매는 제한된 수 혼화성을 가져야 하고 예컨대 -NH-, NH₂및 -OH 같은 임의 활성 수소를 함유하지 말아야 한다. 단일 용매 또는 용매들의 블렌드로 사용되는 적합한 용매는 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 노르말 아밀 케톤, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.

용매의 성질 및 에스테르화 반응 매질에 존재하는 염수(brine)의 양에 따라, 용매-함유 반응 매질은 투명 또는 약간 혼탁한 용액 내지 불균질 계로 다양할 것이며, 이는 궁극적으로 상 분리를 초래한다.

에폭시 에스테르기의 비누화를 수행하기 위하여, 적합하게 1-50 중량% 범위의 수산화물 함량을 갖는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 임의 잔류 클로로히드린 에테르기 및 임의 미반응 카르복시산과 반응하기에, 뿐만아니라 에폭시 에스테르기를 상응하는-글리콜기로 전환시키기에 적어도 충분한 양으로 용매 함유 반응 매질에 첨가한다. 일반적으로 알칼리 금속 수산화물은 존재하는 클로로히드린 에테르기 및 첨가된 산의 몰당 〉1-5 몰 범위의 비율과 상응하는 양으로 첨가될 것이다. 이어서 반응 혼합물을 편리하게 60 내지 110 ℃ 범위인 온도에서 및 바람직하게 환류 조건하에서 교반하면서 가열하여 동시에 에스테르기를-글리콜기로 및 임의 잔류 클로로히드린 에테르기를 글리시딜 에테르기로 전환시킨다.

반응을 완료하는데 필요한 시간은 반응 온도, 알칼리 금속 수산화물의 초과량 및 반응물의 농도에 좌우된다. 일반적으로 30분 내지 2시간이 충분할 것이며, 더 짧은 및 더 긴 반응 시간도 배제되지 않는다. 사용된 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨이다.

비누화 후에, 예컨대 50 내지 100℃의 온도 범위에서 반응 매질을 정착시키고 수성 상을 분리시킴으로써 반응 혼합물로부터-글리콜-함유 수지를 분리시킨다. 이어서 유기상을, 예컨대 대략 3.5중량% 인산나트륨 수용액이 사용될 수 있는 산 세척물로써 중화시킨 후 충분한 부피의 물로 세척한다. 각 세척 후에, 상 분리 후에 발생한 수성 상을 제거한다. 마지막으로 감압 하 증류에 의해 유기 용매를 제거한다.

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 같은 이가 페놀에 기초한 본 발명의 방법에 따라 제조된-글리콜-함유 글리시딜 에테르는 소위 융합 공정을 통하여 고-글리콜 함량을 갖는 고분자량 폴리글리시딜 에테르 수지의 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 상기 융합 공정에서 반응물들, 즉 상기-글리콜-함유 디글리시딜 에테르 수지 및 이가 페놀은 80 내지 200℃ 및 바람직하게 120 내지 180℃ 범위의 온도에서 임의로 적당한 촉매, 예컨대 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드의 존재하에, 원하는 에폭시기 농도가 성취될 때까지 용융 형태로 반응한다. 이렇게 제조된 융합 수지에 대한 평가는 그것들의 성능 성질이 상기 서술된 상응하는 통상적인 고체 에폭시 수지의 것과 매우 유사함을 입증했다.

본 발명의 방법에 따라 제조된, 다가 페놀의-글리콜-함유 글리시딜 에테르에 대한 기타 유효한 판로는 예컨대 기타 에폭시 또는 비-에폭시 수지와의 블렌드로, 적당한 가교계와 함께 접착제, 전기적, 구조용 및 도료 조성물로서, 뿐만아니라 부가적인 합성 작업을 위한 반응 성분으로서의 용도이다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이며, 하기 정보가 주어진다 :-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지의 제조를 위해, 출발 물질로서 두 개의 원 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 기재 글리시딜 에테르 수지를 사용했다. 상기 원수지의 조성은 하기와 같다 :

* EGC (Epoxy Group Concentration) = 에폭시기 농도

[글리시딜 에테르 수지 분석을 위해 사용된 방법]

a) EGC는 ISO 3001에 따라 측정했다.

b) 가수분해성 클로린은 고성능 액체 크로마토그래프를 통해 측정했다.

c)-글리콜 함량은 "관능기를 통한 정량 유기 분석", 4판 편집, 1979, p42에 Siggia & Hanna에 의해 서술된 방법에 따라 측정했다.

[실시예 1-6]

원수지 B를 충분한 NaCl 및 물과 함께 120℃로 가열하여 20중량%의 NaCl 함량을 갖고 물 3000 mmol/수지 Kg을 함유하는 수지에 도달했다. 이어서 하기 표 1에 제시된 바의 유형의 카르복시산 350 mmol을 수지 Kg 당 첨가하고 45분 동안 계속 가열했다. 이에 이어서 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 첨가하여 35중량%의 수지 농도를 제공하고 충분한 양의 5중량% 가성 수용액(aqueous caustic solution)을 첨가하여 2.5:1의 NaOH : 가수분해성 클로린(클로로히드린)+첨가된 카르복시산의 몰비를 제공했다. 상기 용액을 92℃에서 60분 동안 환류시키고 이어서 70℃에서 10분 동안 상 분리가 일어나도록 하고, 이어서 수성(염수)층을 분리시켰다. 유기 상을 70℃에서 10분간 대략 1000g의 3.5중량% 인산나트륨 수용액으로 및 마지막으로 1000g의 물로써 세척했다. 마지막으로 증류에 의해 유기 용매를 제거하고; 30분내에 140℃ 및 5 mbar의 최종 조건에 도달되었다.

이렇게 제조된 수지의 몇몇 분석 자료가 표 1에 제시된다.

[표 1]

* 가수분해성 클로린

[실시예 7-13]

NaCl 함량이 표 2에 지시된 바대로 변했고, 물의 첨가를 생략하고, 에스테르화를 90분 동안 진행하고, 사용된 산을 포름산 및 락트산에 제한한 것을 제외하고 실시예 1-6의 절차를 반복했다.

결과의 분석 자료는 표 2에 모았다.

[표 2]

* 상기 산은 제공된 바대로 물 20%를 함유했다.

실험을 수지에 대해 10 또는 20중량%의 NaCl의 존재하에 수행하고, 물의 양이 하기 표 3에 지시된 바대로 변하는 것을 제외하고 실시예 7-13의 절차를 반복했고, 표는 또한 제조된 수지의 말단기 농도를 포함한다.

[표 3]

표 2 및 3에 제공된 자료로부터 NaCl, 및 특히 물과 함께 NaCl의 존재는-글리콜기의 도입에 중대한 효과를 가질 수 있음을 관찰할 수 있다.

[실시예 19-25]

각각 실시예 1 및 4에 사용된 것과 유사한 방법에 따라 제조된 바와 두 개의-글리콜 함유 글리시딜 에테르 수지를 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(DPP)과의 융합 반응을 경유하여 고분자량-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지의 제조를 위한 출발 물질로서 사용했다. 상기 수지 출발 물질들 중 첫 번째(c)는 포름산을 사용하는 에스테르화 단계를 통해 제조했고 하기의 말단기 함량 분포를 가졌다(mmol/수지 kg으로 표현). EGC: 4990,-글리콜: 284 및 가수분해성 클로린: 14. 두 번째 출발 수지(D)는 락트산과의 에스테르화를 통해 제조했고 보다 유사한 말단 분포를 가졌다. 즉 EGC: 4970,-글리콜: 280 및 가수분해성 클로린: 10.

융합 반응은 3-4kg 규모로 수행했다. 출발-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지를 질소 퍼지 하에 120℃의 온도에서 하기 표 4에 지시된 바의 중량비로 페놀 화합물과 혼합했다. 이어서 400 ppm의 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드를 첨가했고, 반응 혼합물의 온도를 대략 0.6℃/분의 속도로 점차적으로 180℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 집적하기 전에 상기 온도에서 30분 동안 유지했다.

이리하여 제조된 융합 수지의 말단기 분포는 표 4에 제시되고 또한 표 4는 상기 수지의 상응하는 수지 점도를 제공한다.

[표 4]

* 23℃에서 메틸 에틸 케톤 내 40 중량% 용액으로 측정했다.

실시예 19-25에서 제조된 고분자량-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지의 수지 특성 뿐만아니라 성능 성질이 상기 서술된 바의 통상 기술을 통해 제조된 상응하는 통상 고체 에폭시 수지의 것과 유사함을 알 수 있었다.

Claims (8)

1. 수성 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 다가 페놀을 에피클로로히드린(ECH)과 반응시키고, 이때 모든 페놀 히드록실이 반응했고 더욱이 반응 매질에 ECH 및 알칼리 금속 수산화물이 없을 때, 일관능성 카르복시산을 첨가하고 80 내지 180℃ 범위의 온도에서 현장에서 형성된 글리시딜 에테르기의 일부와 반응시키며, 이어서 케톤 또는 방향족 탄화수소 용매를 반응 혼합물에 첨가하고 이렇게 얻어진 계를 잔류 클로로히드린 에테르기 및 미반응 카르복시산과 반응하기에 뿐만 아니라 글리시딜 에스테르기를 상응하는-글리콜기로 전환시키기에 충분한 양의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액과 함께 가열하고 마지막으로 이렇게 얻어진-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지를 분리시키는 것으로 구성되는-글리콜-함유 글리시딜 에테르 수지의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, ECH는 페놀 히드록실의 당량 당 1.25-5 몰 범위로 사용되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 몰 대 페놀 히드록실의 당량의 비율이 0.75-0.9 : 1 의 범위인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 일관능성 카르복시산이 지방족 모노-카르복시산인 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 일관능성 카르복시산이 산의-C 원자에 부착된 하나 이상의 극성 치환체를 수반하며, 치환체는 히드록실기, 에테르기 및 할로겐 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항에 있어서, 카르복시산을-글리콜 함량의 필요한 증가량에 대해 몰 초과량으로 사용하고, 첨가된 카르복시산이 상응하는 글리시딜 에스테르기로 단지 부분적으로 전환되는 방법.
7. 80℃ 내지 200℃의 온도에서 이가 페놀과 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 청구된 바의 방법에 따라 제조된-글리콜 함유 글리시딜 에테르 수지를 제조하는 방법.
8. 제 4 항에 있어서, 일관능성 카르복시산이 포름산인 방법.