JPH0617439B2 - 非焼結性エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents
非焼結性エポキシ樹脂の製造法Info
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- JPH0617439B2 JPH0617439B2 JP62028390A JP2839087A JPH0617439B2 JP H0617439 B2 JPH0617439 B2 JP H0617439B2 JP 62028390 A JP62028390 A JP 62028390A JP 2839087 A JP2839087 A JP 2839087A JP H0617439 B2 JPH0617439 B2 JP H0617439B2
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/24—Epihalohydrins
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
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Description
【発明の詳細な説明】 3価フェノールのトリグリシジルエーテルの反応により
製造された非焼結性エポキシ樹脂は積層板製造に使われ
ている。これは硬化させるとすぐれた物理的および機械
的性質をもつが、これらの物理的形状は準固体である。
半導体集積回路製造において半導体工業では非焼結性固
体であるエポキシ樹脂を好んで用いる。
製造された非焼結性エポキシ樹脂は積層板製造に使われ
ている。これは硬化させるとすぐれた物理的および機械
的性質をもつが、これらの物理的形状は準固体である。
半導体集積回路製造において半導体工業では非焼結性固
体であるエポキシ樹脂を好んで用いる。
本発明は固体で非焼結性の製品を電子工学被覆工業に提
供するものである。
供するものである。
本発明は式: で示される固体の非焼結性エポキシ樹脂の製造法に関す
る。上式中Qは炭素原子1乃至12をもつ4価の脂肪
族、脂環族又は芳香族炭化水素基をあらわし、各Rは無
関係に水素又は炭素原子1乃至3をもつアルキル基をあ
らわし、各R′は無関係に水素又は炭素原子1乃至12
をもつヒドロカルビル基をあらわし、かつ各Xは無関係
に水素又は炭素原子1乃至6をもつ1価ヒドロカルビル
基又はハロゲンをあらわしかつnは1乃至3の平均値を
もつ。
る。上式中Qは炭素原子1乃至12をもつ4価の脂肪
族、脂環族又は芳香族炭化水素基をあらわし、各Rは無
関係に水素又は炭素原子1乃至3をもつアルキル基をあ
らわし、各R′は無関係に水素又は炭素原子1乃至12
をもつヒドロカルビル基をあらわし、かつ各Xは無関係
に水素又は炭素原子1乃至6をもつ1価ヒドロカルビル
基又はハロゲンをあらわしかつnは1乃至3の平均値を
もつ。
本発明は特には3価フェノールを任意に適当な溶媒の存
在においてエピハロヒドリンと反応させながら間欠的又
は連続的に反応混合物にアルカリ金属水酸化物水溶液を
加えまた水をエピハロヒドリンおよび(又は)適当な溶
媒と連続共沸および(又は)共蒸留して水を除去した後
未反応エピハロヒドリンと溶媒があればこれらを除去し
えられた生成物を水洗してそれからアルカリ金属ハライ
ド塩を除去し生成した少なくとも78℃のメットラー
(Mettler)軟化点をもつ固体の非焼結性エポキシ樹脂
を回収することより成る固体の非焼結性エポキシ樹脂の
製造法に関する。
在においてエピハロヒドリンと反応させながら間欠的又
は連続的に反応混合物にアルカリ金属水酸化物水溶液を
加えまた水をエピハロヒドリンおよび(又は)適当な溶
媒と連続共沸および(又は)共蒸留して水を除去した後
未反応エピハロヒドリンと溶媒があればこれらを除去し
えられた生成物を水洗してそれからアルカリ金属ハライ
ド塩を除去し生成した少なくとも78℃のメットラー
(Mettler)軟化点をもつ固体の非焼結性エポキシ樹脂
を回収することより成る固体の非焼結性エポキシ樹脂の
製造法に関する。
本発明の方法によれば固体非焼結性エポキシ樹脂は3価
フェノールをアルカリ金属水酸化物の存在においてエピ
ハロヒドリンと反応させて製造できる。溶媒使用は任意
であるが望ましい。
フェノールをアルカリ金属水酸化物の存在においてエピ
ハロヒドリンと反応させて製造できる。溶媒使用は任意
であるが望ましい。
この反応は室温から反応体、稀釈剤および(又は)生成
物の分解温度までのどんな温度においても進行するが、
本発明の樹脂は40乃至120℃、好ましくは50乃至
100℃、最も好ましくは55乃至80℃で製造するのが
よい。反応は減圧から装置の制限圧までのどんな圧力に
おいても進行する。
物の分解温度までのどんな温度においても進行するが、
本発明の樹脂は40乃至120℃、好ましくは50乃至
100℃、最も好ましくは55乃至80℃で製造するのが
よい。反応は減圧から装置の制限圧までのどんな圧力に
おいても進行する。
反応は必要ならば溶媒又は稀釈剤の存在で行なわせるこ
とができる。適当する溶媒又は稀釈剤には例えば芳香族
炭化水素、ケトン、グリコールエーテル、脂肪族アルコ
ール、グリコールおよびポリグリコール環式又は非環式
エーテル、およびそれらの混合物の様な有機溶媒があ
る。特に適当する溶媒又は稀釈剤には例えばトルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、
ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリ
コールn−ブチルエーテル、プロパノール、n−ブタノ
ール、ポリオキシエチレングリコール、ジオキサンおよ
びその混合物がある。
とができる。適当する溶媒又は稀釈剤には例えば芳香族
炭化水素、ケトン、グリコールエーテル、脂肪族アルコ
ール、グリコールおよびポリグリコール環式又は非環式
エーテル、およびそれらの混合物の様な有機溶媒があ
る。特に適当する溶媒又は稀釈剤には例えばトルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、
ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリ
コールn−ブチルエーテル、プロパノール、n−ブタノ
ール、ポリオキシエチレングリコール、ジオキサンおよ
びその混合物がある。
固体非焼結性エポキシ樹脂の加水分解性ハライド含量の
低いことを望むならば水と非混和性であるが水およびエ
ピハロヒドリンと共沸又は共蒸留できる溶媒を使うとよ
い。この様な適当溶媒には例えば芳香族炭化水素、環式
エーテルおよびそれらの混合物、例えばメチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、およびそ
れらの混合物がある。
低いことを望むならば水と非混和性であるが水およびエ
ピハロヒドリンと共沸又は共蒸留できる溶媒を使うとよ
い。この様な適当溶媒には例えば芳香族炭化水素、環式
エーテルおよびそれらの混合物、例えばメチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、およびそ
れらの混合物がある。
3価フェノールとエピハロヒドリンはエピハロヒドリン
対フェノール性ヒドロキシル基の当量比が1.5以下:
1、好ましくは1.5:1乃至1.3:1、最も好ましくは1.
5:1乃至1.4:1となる量で使われる。
対フェノール性ヒドロキシル基の当量比が1.5以下:
1、好ましくは1.5:1乃至1.3:1、最も好ましくは1.
5:1乃至1.4:1となる量で使われる。
本発明の方法によって得られる非焼結性固体エポキシ樹
脂は次の式Iで示される: 上式中Qは炭素原子1乃至12、好ましくは1乃至6、
最も好ましくは1乃至3をもつ4価脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素をあらわし、各Rは無関係に水素又は炭
素原子1乃至3をもつアルキル基をあらわし、各R′は
無関係に炭素原子1乃至12、好ましくは1乃至6をも
つヒドロカルビル基又は水素をあらわし、各Xは無関係
に水素、炭素原子1乃至6、好ましくは1乃至3をもつ
ヒドロカルビル基又はハロゲン、好ましくは塩素又は臭
素をあらわしかつnは1乃至3の平均値とする。
脂は次の式Iで示される: 上式中Qは炭素原子1乃至12、好ましくは1乃至6、
最も好ましくは1乃至3をもつ4価脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素をあらわし、各Rは無関係に水素又は炭
素原子1乃至3をもつアルキル基をあらわし、各R′は
無関係に炭素原子1乃至12、好ましくは1乃至6をも
つヒドロカルビル基又は水素をあらわし、各Xは無関係
に水素、炭素原子1乃至6、好ましくは1乃至3をもつ
ヒドロカルビル基又はハロゲン、好ましくは塩素又は臭
素をあらわしかつnは1乃至3の平均値とする。
非焼結性であるためエポキシ樹脂は少なくとも78℃の
メットラー軟化点をもっているべきである。
メットラー軟化点をもっているべきである。
本発明で使用する3価フェノールは次式II: で示されるものである。上式中Qは炭素原子1乃至1
2、好ましくは1乃至6、最も好ましくは1乃至3をも
つ4価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基をあらわ
し、各Rは無関係に水素又は炭素原子1乃至3をもつア
ルキル基をあらわし、各R′は無関係に水素又は炭素原
子1乃至12、好ましくは1乃至6をもつヒドロカルビ
ル基をあらわしかつ各Xは無関係に水素、炭素原子1乃
至6、好ましくは1乃至3をもつ1価ヒドロカルビル基
又はハロゲン、好ましくは塩素又は臭素をあらわす。特
に適当する3価フェノールにはヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ヴアニリン、サリチルアルデヒド、3−メチル−
4−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびそれらの混合物
とフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、およ
びそれらの混合物を反応させて製造したものがある。
2、好ましくは1乃至6、最も好ましくは1乃至3をも
つ4価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基をあらわ
し、各Rは無関係に水素又は炭素原子1乃至3をもつア
ルキル基をあらわし、各R′は無関係に水素又は炭素原
子1乃至12、好ましくは1乃至6をもつヒドロカルビ
ル基をあらわしかつ各Xは無関係に水素、炭素原子1乃
至6、好ましくは1乃至3をもつ1価ヒドロカルビル基
又はハロゲン、好ましくは塩素又は臭素をあらわす。特
に適当する3価フェノールにはヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ヴアニリン、サリチルアルデヒド、3−メチル−
4−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびそれらの混合物
とフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、およ
びそれらの混合物を反応させて製造したものがある。
本発明で使用するエピハロヒドリンは式III: で示されるものである。上式中Rは水素又は炭素原子1
乃至3をもつアルキル基をあらわし、かつXはハロゲ
ン、好ましくは塩素又は臭素をあらわす。特に適当なエ
ピハロヒドリンにはエピクロロヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、エピアイオドヒドリン、メチルエピクロロヒド
リンおよびそれらの混合物がある。
乃至3をもつアルキル基をあらわし、かつXはハロゲ
ン、好ましくは塩素又は臭素をあらわす。特に適当なエ
ピハロヒドリンにはエピクロロヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、エピアイオドヒドリン、メチルエピクロロヒド
リンおよびそれらの混合物がある。
本発明に使用できる適当するアルカリ金属水酸化物には
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムおよびこれらの混合物がある。
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムおよびこれらの混合物がある。
アルカリ金属水酸化物は水溶液として連続して又は間欠
的に加えるとよい。アルカリ金属水酸化物は苛性対フェ
ノール性ヒドロキシル基当量比1.2:1乃至0.8:1、好
ましくは1.1:1乃至0.85:1、最も好ましくは1.0:1
乃至0.9:1の比となる量で使われる。
的に加えるとよい。アルカリ金属水酸化物は苛性対フェ
ノール性ヒドロキシル基当量比1.2:1乃至0.8:1、好
ましくは1.1:1乃至0.85:1、最も好ましくは1.0:1
乃至0.9:1の比となる量で使われる。
本発明の方法によって得られるエポキシ樹脂は硬化量の
エポキシ樹脂用の適当な硬化剤と共に硬化性組成物とす
ることができる。使用できる適当するエポキシ樹脂硬化
剤には例えば芳香族と脂肪族第1アミン、グアナジン、
バイグアナイド、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン
酸、アミド、スルフォン、スルホンアミド、多価フェノ
ールおよびノボラックおよびこれらの混合物がある。特
に適当する硬化剤には例えばビス−(4−アミノフェニ
ル)スルフォン、アミノフェニルスルホンアミド、ジシ
アンジアミド、フェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク、フェニレンジアミン、無水フタル酸およびこれらの
混合物がある。
エポキシ樹脂用の適当な硬化剤と共に硬化性組成物とす
ることができる。使用できる適当するエポキシ樹脂硬化
剤には例えば芳香族と脂肪族第1アミン、グアナジン、
バイグアナイド、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン
酸、アミド、スルフォン、スルホンアミド、多価フェノ
ールおよびノボラックおよびこれらの混合物がある。特
に適当する硬化剤には例えばビス−(4−アミノフェニ
ル)スルフォン、アミノフェニルスルホンアミド、ジシ
アンジアミド、フェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク、フェニレンジアミン、無水フタル酸およびこれらの
混合物がある。
本発明の非焼結性エポキシ樹脂は被膜、鋳造物、積層品
および複合物、びん詰めおよび成形組成物、接着剤等の
製造に便利である。
および複合物、びん詰めおよび成形組成物、接着剤等の
製造に便利である。
必要ならば本発明の方法の適当な段階において顔料、染
料、増量剤、流動性調節剤、レベリング剤、難燃剤、強
化材料、可塑剤、展延剤、離型剤等のいづれかないしす
べてを組合せて添加することができる。
料、増量剤、流動性調節剤、レベリング剤、難燃剤、強
化材料、可塑剤、展延剤、離型剤等のいづれかないしす
べてを組合せて添加することができる。
次の実施例は本発明を例証するものであるが、本発明の
範囲を限定するものと解釈すべきではない。
範囲を限定するものと解釈すべきではない。
実施例1 温度調節表示手段、水酸化ナトリウム水溶液連続添加手
段および環流コンデンサーつきデイーンスタークトラッ
プ附属の1反応容器に1,1,1−トリ(ヒドロキシフェ
ニル)メタン97.3g(1当量)、エピクロロヒドリン13
8.8g(1.5当量)およびメチルイソブチルケトン50g
を入れた。50ml容量のディーンスタークトラップにメ
チルイソブチルケトン50mlを入れた。室温大気圧で内
容物を十分攪拌した後温度を65℃に上げ圧力を絶対圧
180mmHgに下げた。えた溶液に水酸化ナトリウム50
%水溶液72g(0.9当量)を2時間(7200秒)に
わたり一定速度で加えた。水酸化ナトリウム添加中水を
エピクロロヒドリンおよび溶媒と共蒸留して除去した。
留出物は明らかな2相、下部水相と上部エピハロヒドリ
ンおよび溶媒相に分れ凝縮した。水相はディーンスター
クトラップ中に集まり、有機相はディーンスタークトラ
ップからあふれて反応器に戻った。水酸化ナトリウム液
添加完了後反応混合物を更に30分間65℃温度、絶対
圧180mmHgに保つた。定期的に試料を採取しUV吸光
法によってフェノール性ヒドロキシル含量を分析し実質
的にすべてのフェノール性ヒドロキシル基が反応したこ
とを認めた。次いでえた樹脂を十分な真空のもと170
℃温度で蒸留してエピクロロヒドリンとメチルイソブチ
ルケトンを全部除去した。えた樹脂は1,000ppmの加水分
解性クロライドと3,000ppmの全脂肪族クロライドを含み
78℃のメットラー軟化点をもつていた。
段および環流コンデンサーつきデイーンスタークトラッ
プ附属の1反応容器に1,1,1−トリ(ヒドロキシフェ
ニル)メタン97.3g(1当量)、エピクロロヒドリン13
8.8g(1.5当量)およびメチルイソブチルケトン50g
を入れた。50ml容量のディーンスタークトラップにメ
チルイソブチルケトン50mlを入れた。室温大気圧で内
容物を十分攪拌した後温度を65℃に上げ圧力を絶対圧
180mmHgに下げた。えた溶液に水酸化ナトリウム50
%水溶液72g(0.9当量)を2時間(7200秒)に
わたり一定速度で加えた。水酸化ナトリウム添加中水を
エピクロロヒドリンおよび溶媒と共蒸留して除去した。
留出物は明らかな2相、下部水相と上部エピハロヒドリ
ンおよび溶媒相に分れ凝縮した。水相はディーンスター
クトラップ中に集まり、有機相はディーンスタークトラ
ップからあふれて反応器に戻った。水酸化ナトリウム液
添加完了後反応混合物を更に30分間65℃温度、絶対
圧180mmHgに保つた。定期的に試料を採取しUV吸光
法によってフェノール性ヒドロキシル含量を分析し実質
的にすべてのフェノール性ヒドロキシル基が反応したこ
とを認めた。次いでえた樹脂を十分な真空のもと170
℃温度で蒸留してエピクロロヒドリンとメチルイソブチ
ルケトンを全部除去した。えた樹脂は1,000ppmの加水分
解性クロライドと3,000ppmの全脂肪族クロライドを含み
78℃のメットラー軟化点をもつていた。
溶融エポキシ樹脂をメチルエチルケトン/トルエン(7
5/25)溶媒混合物で樹脂濃度50%に稀釈した。液
を45%水酸化カリウム水溶液0.89g(加水分解性クロ
ライド1当量当り1.5当量)と2時間(7200秒)に
わたり80℃で攪拌した。次いで過剰の水酸化カリウム
をCOで中和し混合物を更にメチルエチルケトン/トルエ
ン(75/25)溶媒混合物で樹脂濃度20%にうすめ
イオン除去した水で4−5回洗って塩を除去した。
5/25)溶媒混合物で樹脂濃度50%に稀釈した。液
を45%水酸化カリウム水溶液0.89g(加水分解性クロ
ライド1当量当り1.5当量)と2時間(7200秒)に
わたり80℃で攪拌した。次いで過剰の水酸化カリウム
をCOで中和し混合物を更にメチルエチルケトン/トルエ
ン(75/25)溶媒混合物で樹脂濃度20%にうすめ
イオン除去した水で4−5回洗って塩を除去した。
水洗した有機相を十分な真空のもと170℃の回転蒸発
器に入れて溶媒を完全に除去した。えた黄色非焼結性固
体は80℃のメットラー軟化点、13ppmの加水分解性
クロライド含量、1500ppmの全脂肪族クロライド含
量および21.1%のエポキシド含量をもっていた。
器に入れて溶媒を完全に除去した。えた黄色非焼結性固
体は80℃のメットラー軟化点、13ppmの加水分解性
クロライド含量、1500ppmの全脂肪族クロライド含
量および21.1%のエポキシド含量をもっていた。
実施例2 実施例1の方法を行なった、但しエピクロロヒドリンと
共沸させるためにちがった溶媒を用いた。また異なるエ
ピハロヒドリン対フェノール性ヒドロキシル比率を用い
た。結果を次に示している。
共沸させるためにちがった溶媒を用いた。また異なるエ
ピハロヒドリン対フェノール性ヒドロキシル比率を用い
た。結果を次に示している。
Claims (3)
- 【請求項1】式II: (上式中Qは炭素原子1乃至12をもつ4価脂肪族、脂
環族又は芳香族炭化水素基をあらわし、各Rは無関係に
水素又は炭素原子1乃至3をもつアルキル基をあらわ
し、各R′は無関係に水素又は炭素原子1乃至12をも
つヒドロカルビル基をあらわしかつ各Xは無関係に水
素、炭素原子1乃至6をもつ1価ヒドロカルビル基又は
ハロゲンをあらわす。)によって示される少なくとも1
の3価フェノールを任意に少なくとも1の適当な溶媒の
存在において式III: (上式中Rは水素又は炭素原子1乃至3をもつアルキル
基をあらわし、かつX′はハロゲンをあらわす。) によって示される少なくとも1のエピハロヒドリンと反
応させながら反応混合物にアルカリ金属水酸化物水溶液
を間欠的に又は連続的に加えかつ水をエピハロヒドリン
および/又は適当な溶媒と共沸および/又は共蒸留して
連続的に除去し、次に未反応エピハロヒドリンと溶媒を
除き、得られた生成物を水洗してアルカリ金属ハライド
塩を除去し、得られたエポキシ樹脂を回収する方法であ
って、エピハロヒドリン当量対フェノール性ヒドロキシ
ル当量の比が1.5以下:1でかつアルカリ金属水酸化
物対フェノール性ヒドロキシル当量の比が0.85乃至
1.1:1となる量で該成分を使用しかつ反応を55乃
至80℃の温度で行うことを特徴とする少なくとも78
℃のメットラー軟化点をもち且つ固体の式I: (但しQ、R、R′及びXは前記の定義をもち、且つn
は1乃至3の平均値をもつものとする)によって示され
る固体の非焼結性エポキシ樹脂の製造法。 - 【請求項2】エピハロヒドリン当量対フェノール性ヒド
ロキシル当量の比が1.4:1乃至1.5:1となりか
つアルカリ金属水酸化物対フェノール性ヒドロキシル当
量の比が0.85:1乃至1.0:1となる量で該成分
を使用する特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項3】該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン
であり、該3価フェノールが1,1,1−トリ(ヒドロ
キシフェニル)メタンでありかつ該アルカリ金属水酸化
物が水酸化ナトリウムでありかつ反応がメチルイソブチ
ルケトン又はトルエンの存在において行われる特許請求
の範囲第1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US829361 | 1986-02-14 | ||
US06/829,361 US4672103A (en) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | Non-sintering epoxy resins prepared from triglycidyl ethers and epihalohydrins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62197415A JPS62197415A (ja) | 1987-09-01 |
JPH0617439B2 true JPH0617439B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
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