JPH04209623A

JPH04209623A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH04209623A
Application number: JP40717490A
Authority: JP
Inventors: Tomiyoshi Ishii; 石井　富好; Masahiro Hamaguchi; 昌弘浜口; Kazuyuki Murata; 和幸村田; Hiromi Morita; 博美森田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1990-12-10
Publication date: 1992-07-31
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2823056B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は耐湿性、靭性等に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物で、特に電気電子用
部品等の分野及び複合材料として好適に用いられるエポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。［０００２］【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、力学的性質、接着性により電気電子用部
品等の分野で幅広く用いられている。［０００３］Ｌかし、近年特に電気電子分野の発展に伴
ない、より高性能なエポキシ樹脂が求められている。例
えば、１．Ｃ，の高密度、高集積化は封止材料として用
いられる樹脂の硬化物に対して、耐熱性のみならず、同
時に高耐湿性、さらに強靭性等も要求されるようになっ
た。例えば１．Ｃ，の表面実装の場合、デバイスは２６
０℃以上のハンダ浴に浸漬される。この時、硬化物中に
含有される水分の急激な蒸発によりクラックの発生を引
き起してしまうため、耐クラツク性が強く求められてい
る。［０００４］そこで、エポキシ樹脂及びその組成物につ
いて多数の提案がなされている。例えば特開昭６３−２
６４６号に記載のポリフェノールのエポキシ化物は耐熱
性に優れた硬化物を与える。しかしながら、このエポキ
シ化物の硬化物はいずれも靭性、耐湿性に欠けるもので
あり、特に架橋密度を高め耐熱性を高くしたものは、靭
性、耐湿性が著しく低下する。［０００５］

【発明が解決しようとする課題】本発明は、益々苛酷に
なっていく条件にも耐えつる高耐湿性化、強靭化を実現
する硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物を提供す
るものである。［０００６１

【課題を解決するための手段］本発明者らは、従来のエ
ポキシ樹脂組成物では得られなかった高耐湿性、強靭性
のエポキシ樹脂硬化物を得るべく鋭意検討した結果、特
定の化合物の組合せのエポキシ樹脂組成物を用いると、
その硬化物の耐湿性及び靭性が大幅に向上することを見
い出し本発明を完成させるに至った。［０００７］即ち本発明は、１、　（Ａ）式（１）％式％］（０００９］　　（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す）で
表されるエポキシ化合物、　　　　　　　　　　　　　
　　　＊＊（Ｂ）式（２）％式％［００１１１（式中、ｎの平均値は０〜１５の値である
）で表されるフェノールアラルキルノボラック樹脂、及
び（Ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、［０
０１２］２．　（Ａ’）式（３）％式％］（００１４］　　（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す）で
表されるジメチロール化合物と式（４）％式％］［００１６］で表されるナフトールの反応物のエポキシ
化物であって、上記１項の式（１）のエポキシ化合物を
３０重量％以上含むエポキシ樹脂、　（Ｂ）上記１項の
式（２）のフェノールアラルキルノボラック樹脂、及び
（Ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び
［００１７］３．上記１項又は２項記載のエポキシ樹脂
組成物の硬化物、に関するものである。［００１８１本発明のエポキシ樹脂組成物は成形性が良
く、耐湿性、靭性等に優れた硬化物を与える。［００１９］以下、本発明の詳細な説明する。式（１）の化合物のＸにおいて、炭素数１〜４のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基　、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、特にメチル基、
ｔ−ブチル基が好ましい。アリール基としては、フェニ
ル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基等
が挙げられるが、特にフェニル基が好ましい。ハロゲン
原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等が挙げられるが、特に塩素原子、臭素原子が好
ましい。［００２０１式（１）の化合物及びこれを３０道量％以
上含むエポキシ樹脂は、次のようにして製造することが
できる。即ち、式（３）で表される化合物と式（４）で
表されるナフトールとを酸触媒の存在下に脱水縮合させ
更にエポキシ化させることにより製造できる。［００２１１式（３）で表されるジメチロール化合物と
しては、４−メチルフェノールジメチロール化合物、４
−エチルフェノールジメチロール化合物、４−ｎ−プロ
ピルフェノールジメチロール化合物、４−ｉ−プロピル
フェノールジメチロール化合物、４−ｎ−ブチルフェノ
ールジメチロール化合物、４−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ルジメチロール化合物、４−ｔ−ブチルフェノールジメ
チロール化合物等のアルキルフェノールジメチロール化
合物、４−フェニルフェノールジメチロール化合物、ま
たは、４−フルオロフェノールジメチロール化合物、４
−クロロフェノールジメチロール化合物、４−ブロモフ
ェノールジメチロール化合物などのハロゲン置換フェノ
ールジメチロール化合物などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。［００２２］また、式（４）で表されるナフトールとし
ては、１−ナフトール、２−ナフトールが挙げられる。［００２３］酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、しゅう酸等が使用でき、酸触媒
は式（３）で表される化合物の０．　１〜３０重量％を
用いるのが好ましい。また、ナフトールは式（３）で表
される化合物に対して２〜１５モル倍用いるのが好まし
い。［００２４］反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン
、メチルイソブチルケトン等の溶媒中で行うことができ
る。反応温度は、２０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応終了後、使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒
及び過剰のナフトール類を減圧下に留去することにより
脱水縮合物が得られる。［００２５１次に、このようにして得られた脱水縮合物
に、式（５）％式％］（００２７］　　（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で
表されるエビハロヒドリン化合物を塩基性化合物の存在
下で反応させることにより、式（１）で表される化合物
を３０重量％以上含むエポキシ樹脂が容易に得られる。［００２８］前記式（５）において、Ｘで表されるハロ
ゲン原子としてＣ１，Ｂｒ、■等が挙げられ、式（５）
の化合物としては、具体的には、エピクロルヒドリン、
エビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等が挙げられ
、これらの混合物を用いることもできるが工業的にはエ
ピクロルヒドリンが好適に使用される。［００２９］前前記脱水台物とエビハロヒドリン化合物
の反応は公知の方法により行うことが出来る。［００３０１例えば、前記脱水縮合物と、その水酸基当
量に対して過剰モル量のエビハロヒドリン化合物とを、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムプロミド、トリエチルアンモニウムクロリドな
どの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下
で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた場合は
開環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上記アル
カリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。［００３１１また、最初からアルカリ金属水酸化物を加
えて反応する場合は、開環付加反応及び閉環反応を一気
に行わせる。［００３２］工ピハロヒドリン化合物の使用割合は、前
記脱水縮合物の水酸基当量１に対して通常１〜５０モル
、好ましくは３〜１５モルの範囲である。［００３３］又、この際、反応を円滑に行なわせる為、
メタノールなどのアルコール類、あるいはアセトン又は
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホ
ルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いることが
でき、特にジメチルスルホキシドを用いることは好まし
い。［００３４］アルカリ金属水酸化物は水溶液の状態で又
は固形の状態で加えることができ、その使用量は、前記
脱水縮合物の水酸基当量１に対して通常０．８〜１．５
モル、好ましくは０．９〜１．３モルの範囲であり、第
４級アンモニウム塩を使用する場合その使用量は、前記
脱水縮合物の水酸基当量１に対して通常０．００１〜１
モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である
。反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは４０〜１２
０℃である。［００３５］また反応で生成した水を反応系外に除去し
ながら反応を進行させることもできる。反応終了後副生
じた塩を、水洗、ろ過等により除去し過剰のエビハロヒ
ドリン化合物を留去することにより、式（１）で表わさ
れる化合物を３０重量％以上含むエポキシ樹脂が得られ
る。［００３６］このようにして得られるエポキシ樹脂は、
式（１）で表される化合物を３０重量％以上含むが、特
に３５重量％以上含むのが好ましい。［００３７１以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て、説明する。式（１）の化合物又はこれを３０重量％
以上含む前記エポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ樹
脂と併用して使用することができる。併用する場合、式
（１）の化合物又はこれを３０重量％以上含む前記エポ
キシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％
以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。［００３８］併用される他のエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等も使用でき
るが、特にノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点で有
利である。たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが
これらに限定さるものではない。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。［００３９１式（２）で表されるフェノールアラルキル
ノボラック樹脂において、ｎの平均値は好ましくは２〜
１２、より好ましくは５〜１０である。ｎの値が大きす
ぎると粘度が上昇し作業性に問題を生じる。式（２）フ
ェノールアラルキルノボラック樹脂としては、例えば三
井東圧化学（株）製［ミレックスＸＬＪシリーズ樹脂が
挙げられる。［００４０１式（２）のフェノールアラキルノボラック
樹脂（硬化剤）は単独で又は他の硬化剤と併用して使用
することができる。併用する場合、式（２）のフェノー
ルアラルキルノボラック樹脂の全硬化剤中に占める割合
は３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好
ましい。［００４１３併用される他の硬化剤としては、例えば、
脂肪属ポリアミン、芳香属ポリアミン、ポリアミドポリ
アミン等のポリアミン系硬化剤、無水へキサヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系
硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等のフェノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸
又はそれらの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。［００４２１本発明のエポキシ樹脂組成物において、式
（２）のフェノールアラルキルノボラック樹脂の使用量
は、式（１）のエポキシ化合物又はこれを３０重量％以
上含む前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、
好ましくは０．３〜２当量、より好ましくは０．５〜１
．５当量である。他のエポキシ樹脂及び／又は他の硬化
剤を併用する場合、全硬化剤の使用量は、エポキシ化合
物とエポキシ樹脂の全量中のエポキシ基１当量に対して
、好ましくは０．３〜２当量、より好ましくは０．　５
〜１４５当量である。（００４３］硬化反応を円滑に行わせるための硬化促進
剤としては、通常のエポキシ樹脂に対して使用されるも
のはいずれも使用でき、例えば、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチル
アミン、２．　４．　６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等の第３級アミン、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン類及びその塩、１，８ジアザーズシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその
塩、アルミニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる
。その使用量は、使用するエポキシ化合物及びエポキシ
樹脂の全量の１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である
。硬化促進剤が多すぎるとゲル化迄の時間が短く作業性
に問題を生じる可能性があり、又、少なすぎると硬化不
足の問題が生じる可能性がある。［００４４］本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意成
分として、難燃剤、無機又は有機の充填剤やシランカッ
プリング剤のような表面処理剤、離型剤、顔料等の種々
の配合剤を添加することができる。本発明のエポキシ樹
脂組成物は、各成分をミキサー、ロール、ニーダ−等の
手段で均一に混合し混練することにより調製される。本
発明のエポキシ樹脂組成物の前硬化は、組成物の軟化温
度以上であれば可能であるが、通常は１５０〜１８０℃
の温度で行われる。硬化時間は、硬化促進剤の量、種類
、硬化温度により大幅に異なるが、通常はトランスファ
ー成形機で３０〜３００秒の範囲で行なわれる。得られ
た前硬化物は、まだ硬化が不充分なため、実用上充分な
耐熱性を有せず、通常１７０〜１８０℃で４〜８時間の
後硬化が行なわれる。［００４５１本発明のエポキシ樹脂組成物より得られる
硬化物は強靭性、高耐湿性を示すことより、電気、電子
部品用として、特に封止材料、絶縁材料、積層板用とし
て好適である。［００４６］【実施例】以下実施例及び比較例に基づいて本発明を具
体的に説明する。合成例１パラクレゾール１６２ｇ（１，５モル）、パラホルムア
ルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００［＋１１を温度
計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を付けた１リツトル
のフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、室
温下で１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ　（水酸
化ナトリウムとして０６４５モル）を発熱に注意しなか
ら液温５０℃を越えないようにゆっくり滴下した。その
後、油浴中で５０℃まで加熱し１０時間反応させた。反
応終了後、水３００ｍ１を加え室温まで冷却し、発熱に
注意しながら１０％塩酸水溶液で中和し、その後、析出
した結晶をろ取した。ろ液が中性になるまで水洗浄し、
結晶を減圧下（１０ｍｍＨｇ）　５０℃で乾燥して白色
結晶（ＡＩ）２０２ｇ得た。［００４７］この白色結晶（ＡＩ）１６８ｇ　（１，０
モル）及び１−ナフトール５７６ｇ　（４，０モル）を
温度計、攪拌機を付けたガラス容器に仕込み、溶媒とし
てメチルイソブチルケトン１５００ｍｌを加えて窒素雰
囲気下で室温にて攪拌しながら、これにＰ−トルエンス
ルホン酸１．７ｇを発熱に注意して液温か５０℃を越え
ないよう徐々に添加した。添加後油浴上で５０℃まで加
温し２時間反応させた後、メチルイソブチルケトン５０
０ｍ１を加えて分液ロートに移し、洗浄水が中性を示す
まで水洗した。水洗後、有機層を減圧下で濃縮して淡黄
色粘性物（Ａ２）を３６８ｇ得た。生成物（Ａ２）の軟
化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５環球法測定）は１１７℃
で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３７であった。［００４８］生成物（Ａ２）１３７ｇを温度計、攪拌装
置、滴下ロート及び生成水分離装置の付いた１リツトル
の反応容器に移し、次にエピクロルヒドリン４６０ｇを
仕込み窒素置換を行なった。４８％水酸化ナトリウム水
溶液８５ｇを５時間かけて滴下した。滴下中は反応温度
６０℃、圧力１００〜１５０ＩｎＩＩｄ（ｇの減圧下で
生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒ
ドリンとの共沸により連続的に反応系外に除去し、エピ
クロルヒドリンは系内に戻した。ついで過剰の未反応エ
ピクロルヒドリンを減圧下で回収した後に、メチルイソ
ブチルケトン５００ｍ１を加え１００ｍ１の水で水層が
中性を示すまで洗浄した。メチルイソブチルケトン層か
らメチルイソブチルケトンを減圧下に除去し、淡黄色粘
性物（Ａ３）１７２ｇを得た。生成物（Ａ３）は、軟化
温度８９℃、エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ））　２１５の
エポキシ樹脂であり、式（１）で表される化合物（但し
Ｘはメチル基）を３７重量％含んでいることをマススペ
クトルにより確認した。［００４９３合成例２４−ｔ−ブチルフェノール２２２ｇ　（１，５モル）、
パラホルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００ｍ
１を温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を取り付け
た１リツトルのフラスコに仕込み、窒素を吹き込みなが
ら攪拌した。室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液１
２０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．４５モル）を発熱
に注意しなから液温が５０℃を越えないようにゆっくり
滴下した。その後、水浴中で５０℃にて１０時間反応し
た。反応終了後、水３００ｍ１を加え室温まで冷却し発熱に
注意しながら１０％塩酸水溶液で中和した。クロロホル
ムを５００ｍ１加えて油層を分離し、水−メタノール溶
液（水：メタノール＝８０／２０　　（重量％））にて
洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。続いて
、減圧下でクロロホルムを除去し、黄緑色の粘りけのあ
る液体（Ｂｌ）２５６ｇを得た。［００５０１こうして得られた液体（Ｂ１）２５４ｇを
温度計、攪拌機をつけたガラス容器に仕込み、さらに１
−ナフトール５７６ｇ及びメチルイソブチルケトン１５
００ｍｌを加えて窒素雰囲気下で室温において攪拌した
。そして、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇを発熱に注意
し、液温が５０℃を越えないように徐々に添加した。添
加後、湯浴中５０℃にて２時間反応させた後、分液ロー
トに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、有
機層から溶媒及び未反応物を減圧下で除去し、生成物（
Ｂ２）を４１４ｇを得た。生成物（Ｂ２）の軟化温度（
ＪＩＳ　　Ｋ２４２５環球式）は１２１℃で水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ）は１５１であった。［００５１１合成例１において、生成物（Ａ２）の代り
に、上記生成物（Ｂ２）１５１ｇを用い、その他は同様
にしてエポキシ化を行い、生成物（Ａ３）１８６ｇを得
た。生成物（Ａ３）は、軟化温度８９℃、エポキシ当量
（ｇ／ｍｏｌ）　２４０のエポキシ樹脂であり、式（１
）で表される化合物（但しＸはｔ−ブチル基）を３５重
量％含んでいることをマススペクトルにより確認した。［００５２１合成例３４−クロロフェノール１９３ｇ　（１，５モル）、パラ
ホルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００ｍ１を
温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を取り付けた１
リツトルのフラスコに仕込み、窒素を吹き込みながら攪
拌した。室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０
ｇ（水酸化ナトリウムとして０．４５モル）を発熱に注
意しなから液温か５０℃を越えないようにゆっくり滴下
した。その後、水浴中で５０℃にて１０時間反応した。反応終了後、水３００ｍ１を加え室温まで冷却し発熱に
注意しながら１０％塩酸水溶液で中和した。その後、析
出した結晶をろ取し、ろ液のｐＨが６〜７になるまで洗
浄し、減圧下（１０ｍｍＨｇ）　５０℃で乾燥し白色結
晶（Ｃ１）２２６ｇを得た。［００５３］こうして得られた白色結晶（ＣＩ）１８９
ｇを温度計、攪拌機をつけたガラス容器に仕込み、さら
に１−ナフトール５７６ｇ及びメチルイソブチルケトン
１５００ｍｌを加えて窒素雰囲気下で室温において攪拌
した。そして、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇを発熱
に注意し、液温か５０℃を越えないように徐々に添加し
た。添加後、湯浴中５０℃にて２時間反応させた後、分
液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗
後、有機層から溶媒及び未反応物を減圧下で除去し、生
成物（Ｏ２）を３８８ｇ得た。生成物（Ｃ２）の軟化温
度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５環球式）は１１８℃で水酸基
当量（ｇ／ｍｏｌ）は１４２であった。［００５４］合成例１において、生成物（Ａ２）の代り
に上記生成物（Ｃ２）１４２ｇを用い、その他は同様に
してエポキシ化を行い、生成物（Ａ３）１７６ｇを得た
。生成物（Ａ３）は軟化温度９５℃、エポキシ当量（ｇ
／ｍｏｌ）　２３０のエポキシ樹脂であり、式（１）で
表される化合物（但しＸは塩素原子）を３７重量％含ん
でいることを、マススペクトルにより確認した。［００５５１合成例４４−フェニルフェノール２５５ｇ　（１，５モル）、パ
ラホルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００ｍ１
を温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を付けた１リ
ツトルのフラスコに仕込み、窒素を吹込みながら攪拌し
た。室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ　（水
酸化ナトリウムとして０．４５モル）を発熱に注意しな
がら、液温が５０℃を越えないようにゆっくり滴下した
。その後、水浴中で５０℃まで加熱し、２０時間反応した
。反応終了後、水３００ｍ１を加え室温まで冷却し、発
熱に注意しながら、１０％塩酸水溶液で中和した。これ
にクロロホルム５００ｍ１を加えて油層を分離し、水−
メタノール水溶液〔水：メタノール＝８０　：２０　　
（重量％）〕にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて
乾燥した。続いて、減圧下でクロロホルムを除去し、黄
色の粘周液体（Ｄｉ）３０５ｇを得た。［００５６］こうして得られた粘凋液体（ＤＩ）２９５
ｇを温度計、攪拌機を付けたガラス容器に仕込み、さら
に１−ナフトール５７６ｇ及びメチルイソブチルケトン
１５００ｍｌを加えて窒素雰囲気下で室温で攪拌した。そして、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇを発熱に注意
し、液温か５０℃を越えないように徐々に添加した。添
加後、油浴中で５０℃まで加温し２時間反応させた後、
分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水
洗後、有機層から溶媒及び未反応物を減圧下に除去し、
生成物（Ｂ２）４１５ｇを得た。生成物（Ｂ２）の軟化
温度（ＪＩＳＫ２４２５　　環球法）は１２８℃で水酸
基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５９であった。［００５７］合成例１において、生成物（Ａ２）の代り
に上記生成物（Ｂ２）１５９ｇを用い、その他は同様に
してエポキシ化を行い、生成物（Ｂ３）１９４ｇを得た
。生成物（Ｂ３）は軟化温度９５℃、エポキシ当量（ｇ
／ｍｏｌ）　２３３のエポキシ樹脂であり、式（１）で
表される化合物（但しＸはフェニル基）を４２重量％含
んでいることを、マススペクトルにより確認した。［００５８］合成例５フェノール９４ｇ　（１，０モル）及びｐ−キシレング
リコール９７ｇ（０，７モル）を温度計、冷却管、攪拌
機を付けた５００ｍ１のフラスコに仕込み窒素雰囲気下
で５０℃にて攪拌しながらｐ−トルエンスルホン酸１．
０ｇを発熱に注意しゆっくり加えた。その後、油浴上で
１００℃に加熱し６時間反応させた。反応終了後、反応
液にメチルイソブチルケトン２５０ｍ１を加え、分液ロ
ートに移し洗浄水が中性を示すまで水洗した。水洗後メ
チルイソブチルケトンを減圧下で除去して式（２）で表
される生成物（Ｅ）１４３ｇを得た。生成物（Ｅ）の軟
化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５　　環球法測定）は８９
．８℃、水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１８０で式（２）
のｎの平均値は７．９であった。［００５９］実施例１〜５、比較例１第１表に示す割合で、各成分を配合し、これを７０℃に
加熱したロール混練機で均一に混練した。その後冷却し
粉砕機で微粉末化し、更にタブレットマシーンによりタ
ブレット化することにより成形材料とした。このタブレ
ットを高周波予熱機で予熱し、トランスファー成形機を
用いて１５０℃で２００秒の条件で加圧プレスして成型
し、これを更に１６０℃で２時間、１８０℃で６時間の
＊＊条件でオーブンにより後硬化を行い、硬化成形物試
験片を得た。この試験片を用い、吸湿率及び曲げ試験機
による曲げ強度、破壊エネルギーを測定した結果を第１
表に示す。［００６０１なお測定条件は以下の通りである。（吸湿率）１２１℃、１００％雰囲気中に２４時間放置後の重量増
加率を求めた。なお、試験片はＪＩＳ　　Ｋ−６９１１
に示される寸法である。（曲げ強度及び破壊エネルギー）ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に基づき、３０℃の曲げ弾性率
、曲げ強度を測定し、その結果より破壊エネルギーを求
めた。［００６１３第表［００６２］

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた靭
性、機械特性を有するだけでなく、高耐湿性も有するエ
ポキシ硬化物を与えるものであり、産業上極めて有用な
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ア
リール基又はハロゲン原子を示す）で表されるエポキシ
化合物、（Ｂ）式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎの平均値は０〜１５の値である）で表される
フェノールアラルキルノボラック樹脂、及び（Ｃ）硬化
促進剤、を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】（Ａ′）式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ア
リール基又はハロゲン原子を示す）で表されるジメチロ
ール化合物と式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）で表されるナフトールの反応物のエポキシ化物であって
、請求項１の式（１）のエポキシ化合物を３０重量％以
上含むエポキシ樹脂（Ｂ）請求項１の式（２）のフェノールアラルキルノボ
ラック樹脂、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【請
求項３】請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂組成
物の硬化物。