JPS62197415A - 非焼結性エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３価フェノールとエピハロヒドリンの反応によ
り製造された非焼結性エポキシ樹脂に関する。

３価フェノールのトリグリシジルエーテルは積層板製造
に使われている。これは硬化させるとすぐれた物理的お
よび機械的性質をもつが、これらの物理的形状は準固体
である。半導体集積回路製造において半導体工業では非
焼結性固体であるエポキシ樹脂を好んで用いる。

本発明は固体で非焼結性の製品を電子工学被榎工業に提
供するものである。

本発明は式： で示される固体の非焼結性エポキシ樹脂に関する。上式
中Ｑは炭素原子１乃至１２をもつ４価の脂肪族、脂環族
又は芳香族炭化水素基をろられし、各Ｒは無関係に水素
又は炭素原子１乃至３をもつアルキル基をあられし、各
Ｒ′は無関係に水素又は炭素原子１乃至１２をもつヒド
ロカルビル基をあられし、かつ各Ｘは無関係に水素又は
炭素原子１乃至６をもつ１価ヒドロカルビル基又はハロ
ゲンをあられしかつｎは１乃至３の平均値をもつ。

本発明はまた３価フェノールを任意に適当な溶媒の存在
においてエピハロヒドリンと反応させながら間欠的又は
連続的に反応混合物にアルカリ金属水酸化物水溶液を加
えまた水をエピハロヒドリンおよび（又は）適当な溶媒
と連続共沸および（又は）共蒸留して水を除去した後未
反応エピハロヒドリンと溶媒があればこれらを除去しえ
られた生成物を水洗してそれからアルカリ金属ハライド
塩を除去し生成した少なくとも７８℃のメツトラ−（Ｍ
ｅｔｔｌｅｒ　）軟化点をもつ固体の非焼結性エポキシ
樹脂を回収することよシ成る固体の非焼結性エポキシ樹
脂の製造法に関する。

本発明は更に上記硬化性生成物の硬化により見られる製
品に関する。

本発明の固体非焼結性エポキシ樹脂は３価フェノールを
アルカリ金属水酸化物の存在においてエピハロヒドリン
と反応させて製造できる。溶媒使用は任意であるが望ま
しい。

この反応は室温から反応体、稀釈剤および（又；ハ）生
成物の分解温度までのどんな温度においても進行するが
、本発明の樹脂社４０乃至１２０℃、好ましくは５０乃
至１００℃、最も好ましくは６０乃至８０℃で製造する
のがよい。

反応は減圧から装置の制限圧までのどんな圧力において
も進行する。

反応は必要ならば溶媒又は稀釈剤の存在で行なわせるこ
とができる。適当する溶媒又は稀釈剤には例えば芳香族
炭化水素、ケトン、グリコールエーテル、脂肪族アルコ
ール、グリコールおよびポリグリコール環式又は非環式
エーテル、およびそれらの混合物の様な有ｅ＆溶媒があ
る。特に適当する溶媒又は稀釈剤には例えばトルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、
シフロピレンクリコールメチルエーテル、エチレングリ
コールｎ−ブチルエーテル、フロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ポリオキシエチレングリコール、ジオキサンおよ
びその混合物がある。

固体非焼結性エポキシ樹脂の加水分解性ハライド含量の
低いことを望むならば水と非混和性であるが水およびエ
ピハロヒドリンと共沸又は共蒸留できる溶媒を使うとよ
い。

この様な適当溶媒には例えば芳香族炭化水素、環式エー
テルおよびそれらの混合物、例えばメチルイソブチルケ
トン、トルエン、キシレン、ジオキサン、およびそれら
の混合物がある。

３価フェノールとエピハロヒドリン上普通エピハロヒド
リ７対フエノール性ヒドロキシル基の当量比が１．５以
下：１１好ましくは１．５：１乃至１．３：１、最も好
ましくは１．５：１乃至１．４：１となる量で使われる
。

本発明の非焼結性固体エポキシ樹脂は次の式■で示され
る： ０Ｈ鵞 ｎ２し ＣＨ冨 喀 上式中Ｑは炭素原子１乃至１２、好ましくは１乃至６、
最も好ましくは１乃至３をもつ４価脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素をあられし、各Ｒは無関係に水素又は炭
素原子１乃至３をもつアルキル基をあられし、各Ｒ′は
無関係に炭、素原子１乃至１２、好ましくは１乃至６を
もつヒドロカルビル基又は水素をあられし、各Ｘは無関
係に水素、炭素原子１乃至６、好ましくは１乃至３をも
つヒドロカルビル基又はハロゲン、好ましくは塩素又は
臭素をあられしかつｎは１乃至３の平均値とする。

非焼結性であるためエポキシ樹脂は少なくとも７８℃の
メツトラ−炊化点をもっているべきである。

本発明に使用できる適当な３価フェノールには例えば次
式■： で示されるものがある。上式中Ｑは炭素原子１乃至１２
、好ましくは１乃至６、最も好ましくは１乃至３をもつ
４価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基をあられし、
各Ｒは無関係に水素又は炭素原子１乃至３をもつアルキ
ル基をあられし、各Ｒ′は無関係に水素又は炭素原子１
乃至１２、好捷しくは１乃至６をもつヒドロカルビル基
をあられしかつ各Ｘは無関係に水素、炭素原子１乃至６
、好ましくは１乃至３をもつ１価ヒドロカルビル基又は
ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素をあられす。特に適
当する３価フェノールにはヒドロキシベンズアルデヒド
、グアニリン、サリチルアルデヒド、３−メチル−４−
ヒドロキシベンズアルデヒドおよびそれらの混合物と７
エノール、クレゾール、ジメチルフェノール、およびそ
れらの混合物を反応させて製造したものがめる。

本発明で便用できる適当なエピハロヒドリンには例えば
式Ｉｌｌ　： で示されるものがある。上式中Ｒは水素又は炭素原子１
乃至３をもつアルキル基をあられし、かつＸはハロゲン
、好ましくは塩素又は臭素をあられす。特に適当なエピ
ノ・ロヒドリンにはエピクロロヒドリン、エビクロロヒ
ドリン、エピアイオドヒドリン、メチルエピクロロヒド
リ／およびそれらの混合物がある。

本発明に使用できる適当するアルカリ金属水酸化物には
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムおよびこれらの混合物がある。

アルカリ金属水酸化物は水溶液として連続して又は間欠
的に加えるとよい。アルカリ金属水成化物は苛性対フェ
ノール性ヒドロキシル基当１Ｗ比１．２：１乃至０．８
＝１、好ましくは１．１：１乃至０．８５：１、最も好
ましくは１０：１乃至０．９：１の比となる量で使われ
る。

本発明に使用できる適当するエポキシ樹脂硬化剤には例
えば芳香族と脂肪族第１アミン、グアナジン、パイグア
ナイド、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン酸、アミド
、スルフォン、スルホンアミド、多１曲フェノールおよ
びノボラックおよびこれらの混合物がおる。特に適当す
る硬化剤には例えばビス−（４−アミノフェニル）スル
フォン、アミノフェニルスルホンアミド、ジシアンジア
ミド、フェノールホルムアルデヒトソボラック、フェニ
レンジアミン、無水フタル酸およびこれらの混合物があ
る。

本発明の非焼結性エポキシ樹脂は被膜、鋳造物、積層品
および複合物、びん詰めおよび成形組成物、接着剤等の
製造に便利である。

必要ならば本発明の硬化性組成物および硬化製品には顔
料、染料、増量剤、流動性調節剤、レベリ／グ剤、難燃
剤、強化材料、可塑剤、展延剤、離型剤等のいづれかな
いしすべてを組合せて含有できる。

次の実施例は本発明を例証するものであるが、本発明の
範囲を限定するものと解釈すべきではない。

実施例１ 温度調節表示手段、水酸化ナトリウム水浴液連続晧加手
段および環流コンデンサ一つきディーンスタークトラッ
プ附属の１を反応容器Ｋｌ、Ｌｌ−）す（ヒドロキシフ
ェニル）メタン９７．３　Ｐ　（１当ｔ）、エビクロロ
ヒドリン１３８．８Ｆ（１，５当りおよびメチルイソブ
チルケトン５（ｌを入れた。５〇−容量のディーンスタ
ークトラップにメチルイソブチルケト１５０−を入れた
。室温大気圧で内容物を十分攪拌した後温度を６５℃に
上げ圧力を絶対圧１８０−ｆに下げた。えた溶液に水酸
化す）　ＩＪウム５０チ水溶液７２ｆ（０，ｇ当ｔ）を
２時間（７２００秒）にわたり一定速度で加えた。水酸
化ナトリウム添加中水をエビクロロヒドリンおよび溶媒
と共蒸留して除去した。留出物は明らかな２相、下部水
相と上部エピハロヒドリンおよび溶媒相に分れ凝縮した
。水相はディーンスタークトラップ中に集まり、有機相
はディーンスタークトラップからあふれて反応器に戻り
だ。水酸化す）ＩＪウム液象加完了後反応混合物を更に
３０分間６５℃温匿、絶対圧１８０　ｗＨｙに保った。

定期的に試料を採取しＵＶ吸光法によってフェノール性
ヒドロキシル含量を分析し実質的にすべてのフェノール
性ヒドロキシル基が反応したことを認めた。次いでえた
樹脂を十分な真空のもと１７０℃温度で蒸留してエピク
ロロヒドリンとメチルイソブチルケトンを全部除去した
。えた樹脂はＬＯＯＯｐｐｍの加水分解性クロライドと
ａ、ｏｏｏｐｐｍの全脂肪族クロライドを含み７８℃の
メツトラ−軟化点をもっていた。

溶融エポキシ樹脂をメチルエチルケトン／トルエン（７
５／２５）溶媒混合物で樹脂濃度５０％に稀釈した。

液を４５チ水酸化カリウム水溶液０．８９Ｆ（加水分解
性クロライド１当量当シ１．５当量）と２時間（７２０
０秒）にわた＃）８０℃で攪拌した。次いで過剰の水酸
化カリウムをＣｏで中和し混合物を更にメチルエチルケ
トン／トルエン（７５／２５）Ｉ媒混合物で樹脂濃度２
０％にうすめイオン除去した水で４−５回洗って塩を除
去した。

水洗した有機相を十分な真空のもと１７０℃の回転蒸発
器に入れて溶媒を完全に除去した。えた黄色非焼結性固
体は８０℃のメツトラ−軟化点、１３ｐｐｍの加水分解
性クロライド含Ｌ　　Ｌ　５００　ｐｐｍの全脂肪族ク
ロライド含量および２１．１　％のエポキシド含ｔ’ｒ
もっていた。

実施例２ 実施例１の方法を行なった、但しエピクロロヒドリンと
共沸させるためにちがった溶媒を用いた。また異なるエ
ピハロヒドリン対フェノール性ヒドロキシル比率を用い
た。

結果を次に示している。

１　　　　　　　１．４／Ｉ　　　　　　　　　ＭＩＢ
Ｋ　　　　　　　　ｌ、た２　　　　　　　　１．５／
Ｉ　　　　　　　　ＭＩＢＫ　　　　　　　　した帯 ３　　　　　　　１．６／Ｉ　　　　　　　　　ＭＩＢ
Ｋ　　　　　　　　Ｌ、た４”　　　　　　　１８．／
Ｉ　　　　　　　　ＭＩＢＫ　　　　　　　　した５　
　　　　　　１．５／１　　　　　　　　トルエン　　
　　　　　した６　　　　　　　１．５／ｌ　　　　　
　　　ＰＧＭＥ　　　　　　　Ｌない７　　　　　　１
．５／ｌ　　　　　　　　Ｎｏｎｅ　　　　　　　　Ｌ
ない帯　本発明の実施例でない。

Ｉ　　ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトンＰＧＭＥ＝７
’ロピレングリコールメチルエーテル全脂肪族　　加水
分解性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中Ｑは炭素原子１乃至１２をもつ４価脂肪族、脂
   環族又は芳香族炭化水素基をあらわし、各Ｒは無関係に
   水素又は炭素原子１乃至３をもつアルキル基をあらわし
   、各Ｒ′は無関係に水素又は炭素原子１乃至１２をもつ
   ヒドロカルビル基をあらわし、各Ｘは無関係に水素、炭
   素原子１乃至６をもつ１価ヒドロカルビル基又はハロゲ
   ンをあらわし、かつｎは１乃至３の平均値をもつものと
   する）で示されることを特徴とする固体の非焼結性エポ
   キシ樹脂。 ２、少なくとも１の３価フェノールをアルカリ金属水酸
   化物の存在において少なくとも１のエピハロヒドリンと
   反応させる場合それらの成分をエピハロヒドリン当量対
   フェノール性ヒドロキシド当量の比が１．５以下：１で
   かつアルカリ金属水酸化物対フェノール性ヒドロキシル
   の当量比が０．８５：１乃至１．１：１となる量で使用
   してえられる特許請求の範囲第１項に記載の固体の非焼
   結性エポキシ樹脂。 ３、エピハロヒドリン当量対フェノール性ヒドロキシル
   当量の比が１．４：１乃至１．５：１となりかつアルカ
   リ金属水酸化物対フェノール性ヒドロキシル当量の比が
   ０．９：１乃至１．０：１となる量で該成分が使われる
   特許請求の範囲第２項に記載の固体の非焼結性エポキシ
   樹脂。 ４、該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、
   該３価フェノールが１，１，１−トリ（ヒドロキシフェ
   ニル）メタンでありかつ該アルカリ金属水酸化物が水酸
   化ナトリウムである特許請求の範囲第３項に記載の固体
   の非焼結性エポキシ樹脂。 ５、少なくとも１の３価フェノールを任意に少なくとも
   １の適当な溶媒の存在において少なくとも１のエピハロ
   ヒドリンと反応させながら反応混合物にアルカリ金属水
   酸化物水溶液を間欠的に又は連続的に加えかつ水をエピ
   ハロヒドリンおよび／又は適当な溶媒と共沸および／又
   は共蒸留して連続的に除去し、次に未反応エピハロヒド
   リンと溶媒を除き、得られた生成物を水洗してアルカリ
   金属ハライド塩を除去し、得られた少なくとも７８℃の
   メツトラー軟化点をもつ固体の非焼結性エポキシ樹脂を
   回収する方法であつて、エピハロヒドリン当量対フェノ
   ール性ヒドロキシド当量の比が１．５以下：１でかつア
   ルカリ金属水酸化物対フェノール性ヒドロキシル当量の
   比が０．８５乃至１．１：１となる量で該成分を使用し
   かつ反応を５５乃至８０℃の温度で行なうことを特徴と
   する３価フェノールとエピハロヒドリンから式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但しＱ、Ｒ、Ｒ′、Ｘ及びｎは特許請求の範囲第１項
   に記載の定義をもつものとする）によつて示される固体
   の非焼結性エポキシ樹脂の製造法。 ６、エピハロヒドリン当量対フェノール性ヒドロキシド
   当量の比が１．４：１乃至１．５：１となりかつアルカ
   リ金属水酸化物対フェノール性ヒドロキシル当量の比が
   ０．８５：１乃至１．０：１となる量で該成分を使用す
   る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、
   該３価フェノールが１，１，１−トリ（ヒドロキシフェ
   ニル）メタンでありかつ該アルカリ金属水酸化物が水酸
   化ナトリウムでありかつ反応がメチルイソブチルケトン
   又はトルエンの存在において行なわれる特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。 ８、該３価フェノールが式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） によつて示されかつ該エピハロヒドリンが式III：▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） によつて示されるものである特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。 ９、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但しＱ、Ｒ、Ｒ′、Ｘ及びｎは特許請求の範囲第１項
   に記載の定義をもつものとする）によつて示されるエポ
   キシ樹脂とエポキシ樹脂用の適当な硬化剤の硬化量とか
   らなる硬化性組成物。 １０、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但しＱ、Ｒ、Ｒ′、Ｘ及びｎは特許請求の範囲第１項
   に記載の定義をもつものとする）によつて示されるエポ
   キシ樹脂とエポキシ樹脂用の適当な硬化剤の硬化量とか
   らなる硬化性組成物の硬化物。