NO168114B

NO168114B - Ikke sintrende epoksyharpiks, fremgangsmaate for fremstilling av slike harpikser og anvendelse av dem

Info

Publication number: NO168114B
Application number: NO870580A
Authority: NO
Inventors: Chun S Wang; Robert L Bowden
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1991-10-07
Also published as: IL81430A0; US4672103A; JPH0617439B2; EP0237760A2; CA1274940A; NO870580L; AU6822987A; BR8700747A; AU578383B2; MY101044A; IL81430A; NO168114C; EP0237760A3; NO870580D0; KR870007962A; KR900008462B1; JPS62197415A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører ikke-sintrende epoksyharpikser fremstilt ved omsetning av en treverdig fenol med et epihalogenhydrin.

Triglycidyletere av treverdige fenoler er blitt anvendt ved fremstilling av laminater. Selv om de har gode fysikalske og mekaniske egenskaper når de er herdet, så er de halvfaste i fysi-kalsk form. Ved fremstilling av integrerte halvleder-kretser fore-trekkes det i halvleder-industrien å anvende epoksyharpikser som er ikke-sintrende faste stoffer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer produkter for den elektroniske innkapsling-industri som er faste og ikke-

sintrende.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast, ikke-sintrende epoksyharpiks representert med den følgende formel I:

hvor Q er en treverdig alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbon-gruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, hver R

uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer,

og hver X uavhengig av hverandre er hydrogen, en énverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer eller et halogen,

og n har en gjennomsnittsverdi fra 1 til 3. Se forøvrig krav 1.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av faste, ikke-sintrende epoksyharpikser fra treverdige fenoler og epihalogenhydriner, hvilken fremgangsmåte omfatter å omsette en treverdig fenol med et epihalogenhydrin, eventuelt i nærvær av et egnet løsningsmiddel, mens det periodisk eller kontinuerlig tilsettes vandig alkalimetallhydroksyd til reaksjonsblandingen og kontinuerlig fjernes vann ved azeotropisk destillering og/eller ko-destillering med epihalogenhydrinet og/eller et egnet løsnings-middel, deretter fjerne ethvert uomsatt epihalogenhydrin og løsnings-middel og vaske det resulterende produkt med vann for å fjerne eventuelt alkalimetallhalogenidsalt derav og utvinne den resulterende faste, ikke-sintrende epoksyharpiks som har et Mettler-mykningspunkt på minst 78°C. Det henvises forøvrig til krav 2.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av den faste, ikke-sintrende epoksyharpiks i henhold til oppfinnelsen, slik det er angitt i krav 3.

De faste, ikke-sintrende epoksyharpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å omsette en treverdig fenol med et epihalogenhydrin i nærvær av et alkalimetallhydroksyd. Anvendelsen av løsningsmidler er valgfri, dog ønskelig.

Omsetningen vil foregå ved nesten enhver temperatur fra romtemperatur opp til spaltningstemperaturen for reaktanten, fortynningsmidlene og/eller produktkene; imidlertid fremstilles de avanserte harpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse ved temperaturer fra 55 til 80"C. Omsetningen kan foregå ved hvilket som helst trykk fra redusert trykk opp til utstyrets trykkbegrensening.

Omsetningen kan om ønskes utføres i nærvær av løsningsmidler

eller fortynningsmidler. Egnede slike løsningsmidler eller fortynningsmidler inkluderer for eksempel organiske løsningsmidler

så som for eksempel aromatiske hydrokarboner, ketoner, glykoletere, alifatiske alkoholer, glykoler og polyglykoler, cykliske eller acykliske etere, og blandinger av slike. Spesielt egnede løsnings-midler eller fortynningsmidler inkluderer for eksempel toluen, xylen, aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, propylenglykol-metyleter, dipropylenglykol-metyleter, etylenglykol-n-butyl-eter, propanol, n-butanol, polyoksyetylenglykol, dioksan og blandinger av slike.

Når det er ønsket at de faste, ikke-sintrende epoksyharpikser skal ha lavt innhold av hydrolyserbart halogenid, er det foretrukket å anvende et løsningsmiddel som er ublandbart med vann, men som vil destilleres azeotropisk eller kodestilleres med vann og epihalogenhydrin. Slike egnede løsningsmidler inkluderer for eksempel ketoner, aromatiske hydrokarboner, cykliske etere og kombinasjoner av slike, så som for eksempel metylisobutylketon, toluen, xylen, dioksan og kombinasjoner av slike.

De treverdige fenoler og epihalogenhydriner anvendes

i mengder som tilveiebringer et forhold mellom epihalogenhydrin-ekvivalens og fenolisk hydroksylgruppe som ikke er større enn 1,5 : 1, fortrinnsvis fra 1,5:1 til 1,3:1, og mest foretrukket fra 1,5:1 til 1,4:1.

De ikke-sintrende, faste epoksyharpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse kan representeres med den følgende formel I. hvor Q er en treverdig, alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12, fortrinnsvis fra 1 til 6, og mest foretrukket fra 1 til 3 karbonatomer, hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 12, fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer, og hver X uavhengig av hverandre er hydrogen , en énverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 6, fortrinnsvis fra 1 til 3 karbonatomer, eller et halogen, fortrinnsvis klor eller brom, og n har en gjennomsnittsverdi fra 1 til 3.

For at epoksyharpiksene skal være ikke-sintrende, må de ha et Mettler-mykningspunkt på minst 78°C.

Egnede treverdige fenoler som kan anvendes her inkluderer for eksempel slike som representeres med den følgende formel II:

hvor Q er en treverdig alifatisk,cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12, fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer, og mest foretrukket fra 1 til 3 karbonatomer, hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, hver R' er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 12, fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer, og hver X uavhengig av hverandre er hydrogen, en énverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 6, fortrinnsvis fra 1 til 3 karbonatomer, eller et halogen, fortrinnsvis klor eller brom. Spesielt egnede treverdige fenoler inkluderer slike som fremstilles ved å omsette hydroksybenzaldehyd, vanillin, salicylaldehyd, 3-metyl-4-hydroksybenzalkdehyd, 2-metyl-4-hydroksybenzaldehyd, 3,5-dimetyl-4-hydroksybenzaldehyd og blandinger derav med fenol, kresol, dimetyl-fenol og blandinger av slike. Egnede epihalogenhydriner som kan anvendes her inkluderer for eksempel slike som representeres med formel III

hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, og X' er halogen, fortrinnsvis klor eller brom. Spesielt egnede epihalogenhydriner inkluderer epiklorhydrin, epibromhydrin, epijodhydrin, metyl-epiklorhydrin og blandinger av slike.

Egnede alkalimetallhydroksyder som kan anvendes her inkluderer for eksempel natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, litiumhydroksyd og kombinasjoner av slike.

Alkalimetallhydroksydene tilsettes fortrinnsvis som en vandig løsning på kontinuerlig eller periodisk måte. Alkalimetallhydroksydene anvendes i en mengde som tilveiebringer et ekvivalens-forhold mellom alkalimetallhydroksyd og fenolisk hydroksylgruppe på fra 1,2:1 til 0,8:1, fortrinnsvis fra 1,1:1 til 0,85:1, og mest foretrukket fra 1,0:1 til 0,9:1.

Egnede epoksyharpiks-herdemidler som kan anvendes her inkluderer for eksempel aromatiske og alifatiske primære aminer, guanadiner, biguanider, polykarboksylsyrer, polykarboksylsyreanydider, amider, sulfoner, sulfonamider, flerverdige fenoler og novolakker, og kombinasjoner av slike. Spesielt egnede herdemidler inkluderer for eksempel bis-(4-aminofenyl)sulfon, aminofenyl-sulfonamid, dicyandiamid, fenol-formaldehyd-novolak, fenylendiamin,ftalsyre-anhydrid og kombinasjoner av slike.

De ikke-sintrende epoksyharpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse er nyttige ved fremstilling av belegg, støpninger, laminater og kompositter, pottemaker- og støpe-preparater, klebe-midler og lignende.

De herbare materialer og de herdete produkter av harpiksen ;

i henhold til oppfinnelsen kan om ønskes inneholde pigmenter, farvestoffer, fyllstoffer, flytreguleringsmidler, nivellerings-midler, flammehemmende midler, forsterkningsmaterialer, myknere, drøyemidler, formslippmidler og lignende i hvilke som helst og alle kombinasjoner.

De følgende eksempler er illustrasjoner av oppfinnelsen.

Eksempel 1

Til et én-liters reaksjonskar utstyrt med temperatur-regulerings-og indikerings-innretninger, en innretning for kontinuerlig tilsetning av vandig natriumhydroksyd og en Dean-Stark-felle med en tilbakeløpskjøler, ble det satt 97,3 g (1 ekv.) av 1,1,1-tri(hydroksy-fenyDraetan, 138,8 g (1,5 ekv.) av epiklorhydrin og 50 g metylisobutylketon. 50 ml metylisobutylketon ble anbrakt i Dean-Stark-fellen med volum 50 ml. Etter røring ved romtemperatur og atmosfære-trykk for å blande innholdet inngående, ble temperaturen hevet til 65°C og trykket redusert til 180 mm Hg absolutt, til den resulterende løsning ble det kontinuerlig satt 72 g (0,9 ekv.) av 50%-ig vandig natriumhydroksyd-løsning ved konstant hastighet i løpet av en periode på 2 timer (7200s) . Under tilsetningen av natriumhydroksydet ble vannet fjernet ved ko-destillering med epiklorhydrin og løsnings-middel. Destillatet ble kondensert, og det ble dermed dannet to atskilte faser, en vandig (bunn) fase og en organisk epihalogenhydrin-løsningsmiddel-(topp)-fase. Den vandige fase ble opphopet inne i Dean-Stark-fellen, og den organiske fase strømmet over fra Dean-Stark-fellen og tilbake i reaktoren. Etter fullført tilsetning av natriumhydroksydet ble reaksjonsblandingen holdt ved en temperatur på 65°C og et trykk på 180 mm Hg absolutt i ytterligere 30 minutter (1800s). Det ble periodisk tatt prøve, og denne ble analysert på fenolisk hydroksyl-innhold ved UV-absorpsjon, og den viste at i alt vesentlig alle de fenoliske hydroksylgruppene var omsatt. Den resulterende harpiks ble destillert under fullt vakuum ved en temperatur på 170°C for å fjerne alt epiklorhydrin og metylisobutylketon. Den resulterende harpiks inneholdt 1000 ppm hydrolyserbart og 3000 ppm totalt alifatisk klorid og hadde et Mettler-myknings1-punkt på 78°C.

Den smeltede epoksyharpiks ble fortynnet til 50% harpiks-konsentrasjon med en løsningsmiddel-blanding av metyletylketon/ toluen (75/25). Løsningen ble rørt med 0,89 g av 45%-ig vandig kaliumhydroksyd (1,5 ekv. pr. 1 ekv. av hydrolyserbart klorid)

ved 80°C i 2 timer (7200 s). Overskudd av kaliumhydroksyd ble så nøytralisert med CO, og blandingen ble ytterligere fortynnet til 20% harpiks-konsentrasjon med løsningsmiddel-blanding av metyletylketon/ toluen (75/25) og vasket med avionisert vann 4-5 ganger for å fjerne saltet.

Den organiske fase fra vann-vaskevæskene ble anbrakt på en roterende inndamper under fullt vakuum og en temperatur på 170°C for å fjerne løsningsmidlet fullstendig. Det resulterende gule, ikke-sintrende faste stoff hadde et Mettler-mykningspunkt på 80°C, og et innhold av hydrolyserbart klorid på 13 ppm, et totalt innhold av alifatisk klorid på 1500 ppm og et epoksydinnhold på 21,1 %.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at det ble anvendt forskjellige løsningsmidler for å danne azeotrop med epiklorhydrinet og/eller forskjellige forhold for epihalogenhydrin til fenolisk hydroksyl. Resultatene er angitt i den følgende tabell.

Claims

1. Fast, ikke-sintrende epoksyharpiks med formel I:

hvor Q er en treverdig alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, og hver X uavhengig av hverandre er hydrogen, en énverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer eller et halogen, og n har en gjennomsnittsverdi fra 1 til 3,karakterisert vedat den har et Mettler-mykningspunkt på minst 78°C.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av faste, ikke-sintrende epoksyharpikser med formel I: fra treverdige fenoler og epihalogenhydriner, som omfatter å omsette minst én treverdig fenol med minst ett epihalogenhydrin, eventuelt i nærvær av minst ett egnet løsningsmiddel, mens det periodisk eller kontinuerlig tilsetttes vandig alkalimetallhydroksyd til reaksjonsblandingen og kontinuerlig fjernes vann ved azeotropisk destillering og/eller kodestillering med epihalogenhydrinet og/eller et egnet løsningsmiddel, deretter fjerne ethvert uomsatt epihalogenhydrin og løsningsmiddel og vaske det resulterende produkt med vann for å fjerne ethvert alkalimetallhalogenidsalt derfra og utvinne den resulterende faste, ikke-sintrende epoksyharpiks som har et Mettler-mykningspunkt på minst 78°C,karakterisert vedat komponentene anvendes i mengder som tilveiebringer et forhold mellom ekvivalentene av epihalogenhydrin og ekvivaientene av fenolisk hydroksyl på ikke mer enn 1,5 : 1 og et forhold mellom ekvivalentene av alkalimetallhydroksyd og fenolisk hydroksyl på fra 0,85 : 1 til 1,1 : 1, og omsetningen blir utført ved en temperatur på fra 55 til 80°C.

3. Anvendelse av en fast, ikke-sintrende epoksyharpiks i henhold til krav 1, sammen med en herdende mengde av et egnet herdemiddel for epoksyharpiksen, for dannelse av et herdet materiale.