JPS6315818A

JPS6315818A - 積層板用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6315818A
Application number: JP15843986A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Takahashi; 勉高橋; Noriaki Saito; 憲明斉藤; Tadashi Ikushima; 忠司幾島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-01-22
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPH0653788B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野）本発明は、耐熱性並びに１′リル加工性に優れた積層板
用エポキシ樹脂幻（酸物に関する。

（従来の技術〉近年、ＩＣ，ＬＳＩ等を中心とする電子機器産業の発展
は目覚ましく、これらの電子機器は、コンピュータはも
ちろんのこと、家電製品、自動車等にも大量に取り入れ
られてきている。

これらの電子機器を取り付ける基板等には、主としてエ
ポキシ樹脂積層板が用いられている。

この種の積層板に対する要求物性としては、単に耐熱性
のはかドリル加工性、寸法安定性、耐薬品性などが言わ
れている。

特に、近年高密度配線が行なわれるようになり、ドリル
加工性の要求が厳しくなっている。

すなわち、ドリル加工時の摩擦熱に耐え得るだけの耐熱
性と共にドリル加工時の剥離、亀裂発生のより少いこと
が要求される。

現在、積層板用のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノー
ルＡ型グリシジルエーテルと、耐熱性を向上させるため
Ｏ−タレゾールノボラックのグリシジルエーテ？しまた
は、フェノールノボラックのグリシジルエーテルの混合
物が用いられている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、耐熱性向上のため０−タレゾールノボラ
ックやフェノールノボラックのグリシジルエーテルを加
えることにより、ガラス転移温度は上がり、耐熱性は増
すが、弾性率も上がるためドリル加工時に亀裂が生じ易
くなる。

そこでガラス転移温度が高く、弾性率も適度なツクラン
スのとれた組成物が要求されている。

（問題を解決するための手段〉本発明は、式（Ｉ）′ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれたも
のを表わし、ｎは２〜５０の数である。）で表わされる
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル５〜
１００重量部、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル
０〜９５重量部及び硬化剤とからなる積層板用エポキシ
樹脂組成物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するグリシジルエー
テル成分は、式（Ｉ）で示されるノー３＝ボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル単独あ
るいは、該ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエ
ーテルとビスフェノールＡ型グリシジルエーテルの混合
物である。

具体的には、該ノボラック型フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテル５〜１００重量部と、ビスフェノールＡ型グ
リシジルエーテル０〜９５重量部、好ましくは該ノボラ
ック型フェノール樹脂グリシジルエーテル２０〜１００
重量部と、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル０〜
８０重量部である。

該ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルの
量が少いと耐熱性が低く、かつ弾性率が必要以上に高（
て望ましくない。、本発明で用いられる式（１）で表わ
されるノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテ
ルを合成するには、まず特公昭３Ｂ−１３６８号公報に
示されるごとくビスフェノールＡに代表されるビスフェ
ノール類を熱分解する方法、あるいはＰ−イソプロピル
フェノール類を脱水素する４一方法により次式に示すＰ−イソプロペニルフェノール類
を得る。

（Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ″は式（りと同一である）次にＰ
−イソプロペニルフェノール類をアルカリ触媒、例えば
水酸化すトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
をＰ−イソプロペニルフェノール類１モル当り０．００
１モル〜０．１モル程度を用いて、１４０℃〜２５０′
℃の温度で熱重合さ−Ｖて、ノボラック型フェノール樹
脂とする。

このノボラック型フェノール樹脂は、式（■）で表わさ
れるが主として式（ＩＶ）で表わされるものから成って
いる。

（式（ＩＩＩ）　　（ｒＶ）中のＲ’　、Ｒ２、Ｒ３、
ｎは式（＋）　と同じ）続いて、このノボラック型フェノール類をグリシジルエ
ーテルとする。

この方法は、公知の方法で良く、例えば特開昭５８−１
８９２２３号公報Ｇこ示されるような、−価または多価
フェノールと、エピクロルヒドリンと反応させて、その
グリシジルエーテルを製造スる通常用いられている方法
が適用できる。

この様にして式（１）に示される、また主として式（Ｉ
Ｉ）で示されるノボラック型フェノール類のグリシジル
エーテルが得られる。

式（ｎ）じ）弐（１）　　（ＩＩ　）において、；ｄ換基、Ｒ１−Ｒ
３を具体的に例示すると、水素原子、メチル基、ブチル
基、臭素原子などである。

ｎが５０を越えると、高温にしても粘度が高過ぎて、硬
化剤その他の助剤を配合することや、積層板への加工す
ることが困難となり好ましくない。

本発明において用いるビスフェノールＡ型グリシジルエ
ーテルとは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンか
ら得られるビスフェノールＡのグリシジルエーテル及び
得られたビスフェノールＡのグリシジルエーテルにビス
フェノールＡまたはテトラブロムビスフェノールＡのよ
うなハロゲン置換ビスフェノールＡを付加して得られる
付加物、更にはビスフェノールＡ及びハロゲン置換ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから得られる混合ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルを含む。

難燃性が要求される用途にはテトラブロムビスフェノー
ルＡを用いて得られる付加物及び上記の混合ビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテルが望ましい。

なお、前述のグリシジルエーテル成分に、別の種類のグ
リシジルエーテルを少量混合して用いても良い。

本発明における硬化剤は特に限定されるものではなく、
従来公知の種々の硬化剤をグリシジルエーテルのエポキ
シ当量と化学量論的にほぼ等量ないし、その約半量用い
ることができる。

硬化剤としては、例えば、［プリント配線用材料と加工
技術Ｊ　ＣＭＣテクニカルレポートＮａ１７（発行所、
株式会社シーエムシー）などに記載されているように、
ジシアンジアミド、ジフェニルジアミノメタン、ジフェ
ニルジアミノスルホンなどが使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、更に、
硬化促進剤、充填剤、表面処理剤などが添加されてもよ
い。

硬化促進剤としては、用いる硬化剤の種類によって公知
のものがら適宜ｉ５１択することができる。

例えば、硬化剤がジシアンジアミドのときは、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン
などが例示される。

充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、タルク、雲ｔＵなどが用いられる。

表面処理剤としては、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメ
ト；１−ジシラン、ρ〜　（３，４−エポキシシクロへ
一トシル）エチルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランどが例示される。

積層板は、例えば前記した「プリント配線用材料と加工
技術」に記載された方法で製造することができ、積層板
用の基材としては、有機、無機の天然繊維、ガラス繊維
、合成繊維による布、不織布、マットなどであり、具体
例としてはガラス布、ポリエステル布、紙、テトロン布
などである。

（実施例〉エポキシ当量とは、グリシジルエーテル基１モル当りの
ダラム当量で定義される。

また、数平均重合度は、蒸気圧浸透圧法（コロナ社製、
分子量測定袋＠１１７型）により測定した数平均分子量
から計算したものである。

また、ガラス転移温度及び弾性率はレオログラフソリッ
ド（東洋精機■製）で測定した。

参考例１（１１ノボラック型フェノール樹脂の製造特開昭３８−
１３６８の実施例１の記載に従ってビスフェノールＡを
熱分解し、得られた混合物（Ｐ−イソプロペニルフェノ
ール４８ｗｔ％、フェノール４２ｗｔ％、ｐ−イソプロ
ペニルフェノールのオリゴマー１０ｗｔ％）３００ｇに
、４８ｗｔ％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液３ｇを加え、減圧下（
２０Ｔｏ　ｒ　ｒ）フェノールを留出させながら１５０
℃まで加熱する。

さらに、１５０℃で６時間保温し、重合を完結させる。

重合終了後、反応物を多量の希Ｍ　ＣＩ　７）（溶液中
に投入し、重合物を析出させ、ノボラック型フェノール
樹脂を得た。

（２）　　ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエ
ーテルの合成温度計、分離管、滴下ｏ−１−１撹拌器を取り付けた１
１フラスコに（１）で得られたノボラック型フェノール
樹ＩＦｔ　ｌ’：（５１Ｋをエピクロルヒドリン７．０
モルに溶解する温度７３℃、圧力２５９ｍｍＨｇに保ち
、８時間で４８％Ｎ’ａＯＨ水溶液を連続的に添加した
・この間エピクロルヒドリンと水とを共沸させて液化し分
離管で有機層と水層とに分離し、水層は系外に除去し有
機層は系内に循環した。

反応終了後１時間保温し未反応のエピクロルヒドリンを
蒸発除去し、反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶
解した。□ 次に副生塩をデ別したのちメチルイソブチルケトンを蒸
発し、除去してノボラック型フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテル１を得た。

エポキシ当量は２１１、数平均重合度は３゜９であった
。

実施例１参考例１で合成したノボラック型フェノール樹脂のグリ
シジルエーテル１００ｇをメチルエチルケトン２５ｇに
溶解し、エポキシ樹脂ワニスとした。

このワニスに、ジシアンジアミド４．０ｇ。

２−エチル−４−メチルイミダソ゛−ル０．１ｇ。

メチルセロソルブ４０ｇを加えて、均二混合した。

続いて、該混合物を金型に注入し、溶剤を乾燥して除去
したのち１６０℃で１００　ｋ　ｇ　／　ｃｍ”の条件
で１０分間プレス成形した。

さらに１８０℃で１時間かけて硬化させ成形物を得た。

゛その成形物のガラス転移温度及び２０’Ｃでの弾性率を
測定した。

結果を表１に示す。　　　　　　′ 実施例２〜４参考例１で合成したノボラック型フェノール樹脂のグリ
シジルエーテルと、市販のビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテルであるスミエポキシ０ＥＳＡ−０１１（住友
化学工業■製、エポキシ当量４９０）とを、表１に示す
量を実施例１と同様な方法で成形物を得た。　　　　　
′評価結果を表１に示す。

実施例５〜７　　　　′ 実施例２〜４においてスミエポキシ”ＥＳＡ−ｏｉｉに
代えて、市販のビスフェノールへのグリシジルエーテル
とテトラブロムビスフェノールＡの付加物であるスミエ
ポキシ■ＥＳＢ−５００（住友化学工業■製、エポキシ
当量４８９、臭素含有量２０重量％）とを、表１に示す
量を用い、実施例１と同様な方法で成形物を得た。

評価結果を表１に示す。

比較例１〜５スミエポキシ■ＥＳＡ−０１１、スミエポキシＱＥＳＢ
−５００及び０−クレゾールノボラックのグリシジルエ
ーテルであるスミエポキシ■ＥＳＣＮ−２２０（住友化
学工業■製、エポキシ当量２１５、数平均重合度４．８
）を表１に示す割合で用い、実施例１と同様な方法で成
形物を得た。

評価結果を表１に示す。

＝　１６− 〈発明の効果）従来からの積層板に用いられるエポキシ樹脂組成物は、
ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルにＯ−タレゾー
ルノボラックのグリシジルエーテルを添加して用いてい
る。

しかし、従来のノボラック型グリシジルエーテルを添加
した系では、耐熱性は増すことはできるが、反面弾性率
も高くなり、脆くなってドリル加工性が低下する。

これに対し、本発明のノボラック型フェノール樹脂のグ
リシジルエーテルと、必要に応じてビスフェノールＡ型
グリシジルエーテルを用いた組成物は、耐熱性がより高
く、弾性率が適度に低くて、ドリル加工性に優れた、す
なわち積層板用に適した組成物である。

一１７完−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素素子、炭素数１
〜１０のアルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ば
れたものを表わし、ｎは２〜５０の数である。）で表わ
されるノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテ
ル５〜１００重量部、ビスフェノールＡ型グリシジルエ
ーテル０〜９５重量部及び硬化剤とからなる積層板用エ
ポキシ樹脂組成物。
（２）ノボラック型フェノール樹脂が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びｎの定義は、式（
I ）のそれと同一である。）で表わされる特許請求の
範囲第（１）項記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。