JP2002060460A - リン含有難燃性エポキシレジン、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性のリン含有難燃性エポキシレジン、、
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 活性水素とエポキシ基との付加反応を介
して２以上のエポキシ基を有するエポキシレジンとリン
原子に直接結合した活性水素を有するリン含有化合物と
を反応させることにより製造されるリン含有難燃性エポ
キシレジンである。この難燃性エポキシレジンより製造
された該難燃性硬化エポキシレジンは、高いＴｇ、高い
分解温度および高い弾性係数を持ち、燃焼中に有毒で腐
食性の煙が生じない。このように該難燃性硬化エポキシ
レジンは回路板および半導体のカプセル封入用途に適し
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２以上のエポキシ
基を有するレジンと活性水素含有リン化合物とを、活性
水素およびエポキシ基の間での付加反応を介して反応さ
せることにより製造される難燃性エポキシレジンに関す
るものである。本発明はまた、該難燃性エポキシレジン
より生じる硬化エポキシレジンに関するものであ。

【０００２】

【従来の技術】エポキシレジンは一般的に、優れた湿度
特性、溶媒および化学耐性、靭性、硬化時の低い収縮
性、優れた電気的および機械的耐性、ならびに、様々な
基板に対する優れた接着性を持つ。またエポキシレジン
を多様に配合することによって工業的に広く応用するこ
とができ、例えば半導体用の表面コーティング、接着
剤、塗装材料、注入材料、複合材料、ラミネート、封入
材料等、また電気装置用の絶縁材料等となる。Ｏ−クレ
ゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ（ＣＮＥ）
は超小形電子機器のカプセル封入で用いられる典型的な
レジンである。エポキシ主鎖を改変してエポキシレジン
の熱特性を増強するための数々のアプローチがこれまで
に報告されている。酸化アンチモンと結合させた芳香族
臭素化合物は、難燃性エポキシレジンに広く用いられて
いる。テトラブロモビスフェノールＡは典型的な芳香族
臭素化合物の例であり、難燃性エポキシレジンに用いら
れる。下記反応式に示すように、過量のエポキシレジン
はテトラブロモビスフェノールＡと反応させると、両末
端にエポキシ基を持つエポキシレジンが生成する。

【０００３】

【化１４】

【０００４】式中、Ｅｐはエポキシレジン主鎖中の二価
の基であり、ｍは１〜１０の整数である。該エポキシレ
ジンは難燃性印刷回路板の製造に用いられ、これは該エ
ポキシレジンをガラスファイバーに含浸させて、生じた
複合材料を加熱してエポキシレジンを硬化させることに
よって製造される。さらに該エポキシレジンは、超小形
電子機器をカプセル封入することに用いることができ、
該エポキシレジンを硬化剤と共に高温で硬化して難燃性
の封入材料を形成することができる。その典型的な例と
しては、米国特許第３０４０４９５号、第３０５８９４
６号、第３２９４７４２号、第３９２９９０８号、第３
９５６４０３号、第３９７４２３５号、第３９８９５３
１号、第４０５８５０７号、第４１０４２５７号、第４
１７０７１１号および第４６４７６４８号が挙げられ
る。

【０００５】しかしながら、テトラブロモビスフェノー
ルＡ含有エポキシレジンは難燃性を示すが、この系統の
化合物が持つ大きな問題は燃焼中に例えばダイオキシン
やベンゾフラン等の有毒で腐食性の煙を発生することで
ある。

【０００６】低分子量の難燃剤はエポキシレジンの機械
特性を減少させ、さらにエポキシレジン中から気化して
エポキシレジンの難燃性を減少させる場合もある。

【０００７】有機リン化合物は、ハロゲン含有化合物に
比べて有害ガスおよび煙の発生が少ない。例えば特開平
１０−３００１７号公報、特開平１０−３００１６号公
報、特開平１０−１５２５４５号公報にはリン化合物含
有エポキシレジンが開示されている。ここに特開平１０
-３００１７号公報に開示されている反応例の一つを以
下に示す。

【０００８】

【化１５】

【０００９】このようなリン化合物含有エポキシレジン
は良好な難燃性を示すにも関わらず、それらは全て芳香
族系フェノールとエポキシ基との反応によって生じたも
のであり、二以上のエポキシ基を有する多価エポキシレ
ジンにおいてこの付加反応がうまく制御されなければゲ
ル化を招くことがある。このようなリン含有難燃性エポ
キシレジンは低いＴｇ（ガラス転移点）を持つ生成物と
なり、これはそれらが二価ＤＧＥＢＡ（ｄｉｇｌｙｃｉ
ｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａｅｐｏｘ
ｙ ｒｅｓｉｎ）に由来するものであり、さらにエポキ
シ当量が４００ｇ／ｅｑ以上を示すことも原因である。
それらのＴｇを上げるために、多価エポキシレジンをこ
れらのリン化合物含有レジンに添加する必要がある。し
かしながらこれらのリン化合物含有レジンへの多価エポ
キシの混合では、多価エポキシレジンとリン化合物含有
エポキシとで硬化剤に対する反応性が異なることから相
分離するという問題がある。

【００１０】近年の電子機器の傾向は小型化・薄型化に
あり、同時に大規模集積回路（ＬＳＩＣｓ）の集積規模
も上昇し続けている。従って大きいチップ、微細パター
ンおよび高いピン総数の設計が要求され、それによりＬ
ＳＩＣは高温欠陥に対してより敏感になる。卓越した表
面搭載技術もまた装置に高温工程を要する原因である。
それゆえに印刷回路板において高温信頼性、難燃性で、
かつ環境にやさしいエポキシレジンの開発は半導体産業
において重要である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであり、その目的は優れた熱安定性、
優れた熱耐性および環境適合性を持つ難燃性エポキシレ
ジンおよび硬化エポキシレジンを提供することである。

【００１２】本発明の他の目的は、難燃性特性を促進す
るためのエポキシレジンの製造方法を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
（ａ）：

【００１４】

【化１６】

【００１５】（式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｒ¹
は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ
²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子、メチル基また
は

【００１６】

【化１７】

【００１７】（Ｒ¹は上述の定義と同様である）であ
り、Ｘは

【００１８】

【化１８】

【００１９】であり、前記Ｘの少なくとも一つは式Ｂで
ある）； 式（ｂ）：

【００２０】

【化１９】

【００２１】（式中、Ｘは前記式（ａ）の定義と同様で
あり、Ｑは結合手、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−
Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ₂−である）； 式（ｃ）

【００２２】

【化２０】

【００２３】（式中、ＸおよびＱは前記式（ａ）および
（ｂ）の定義と同様である）；および 式（ｄ）

【００２４】

【化２１】

【００２５】（式中、Ｘは前記式（ａ）の定義と同様で
あり、Ｙは−（ＣＨ₂）_n−またはフェニレンであり、ｎ
は０〜６の整数である）よりなる群より選択される化合
物の少なくとも一つを含むリン含有難燃性エポキシレジ
ンである。

【００２６】さらに本発明は、前記式（ａ）の化合物を
含み、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は水素
原子である、請求項１に記載のリン含有難燃性エポキシ
レジンである。

【００２７】さらに本発明は、前記（ｃ）の化合物を含
み、Ｑは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−である、前記リン含有難燃性
エポキシレジンである。

【００２８】さらに本発明は、リンの含有量が１〜３０
質量％である、前記リン含有難燃性エポキシレジンであ
る。

【００２９】さらに本発明は、リンの含有量が１〜１０
質量％である、前記リン含有難燃性エポキシレジンであ
る。

【００３０】また本発明は、前記リン含有難燃性エポキ
シレジンを硬化剤を用いて硬化することによって製造さ
れる、リン含有難燃性硬化エポキシレジンである。

【００３１】さらに本発明は、前記硬化剤は、メラミン
−フェノールノボラック、フェノール−ホルムアルデヒ
ドノボラック、ジシアンジアミド、メチレンジアニリ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、フタル酸無水物およ
びヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選択され
る、前記リン含有難燃性硬化エポキシレジンである。

【００３２】さらに本発明は、前記硬化は、１５０℃以
上の温度で行われるものである、前記リン含有難燃性硬
化エポキシレジンである。

【００３３】さらに本発明は、前記式（ａ）の化合物を
含み、Ｒ¹はメチル基、およびＲ²は水素原子である前記
リン含有難燃性エポキシレジンを硬化してなる、前記リ
ン含有難燃性硬化エポキシレジンである。

【００３４】さらに本発明は、前記式（ｃ）の化合物を
含み、Ｑは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−である前記リン含有難燃性
エポキシレジンを硬化してなる、前記リン含有難燃性硬
化エポキシレジンである。

【００３５】さらに本発明は、リンの含有量が１〜３０
質量％である、前記リン含有難燃性硬化エポキシレジン
である。

【００３６】さらに本発明は、リンの含有量が１〜１０
質量％である、前記リン含有難燃性硬化エポキシレジン
である。

【００３７】さらに本発明は、前記硬化は、硬化促進剤
の存在下で行われ、前記促進剤は前記リン含有難燃性エ
ポキシレジンの１００質量部に対して０．０１〜１０．
０質量部の量で用いられる、前記リン含有難燃性硬化エ
ポキシレジンである。

【００３８】さらに本発明は、前記硬化促進剤はトリフ
ェニルホスフィンである、前記リン含有難燃性硬化エポ
キシレジンである。

【００３９】一方で本発明は、式Ｉ：

【００４０】

【化２２】

【００４１】で示される活性水素含有リン化合物と、 式（ａ’）：

【００４２】

【化２３】

【００４３】（式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｒ¹
は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ
²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子、メチル基また
は

【００４４】

【化２４】

【００４５】（Ｒ¹は上述の定義と同様である）であ
り、Ｘ’は

【００４６】

【化２５】

【００４７】である）； 式（ｂ’）：

【００４８】

【化２６】

【００４９】（式中、Ｘ’は前記式（ａ）の定義と同様
であり、Ｑは結合手、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ₂−である）； 式（ｃ’）

【００５０】

【化２７】

【００５１】（式中、Ｘ’およびＱは前記式（ａ）およ
び（ｂ）の定義と同様である）；および 式（ｄ’）

【００５２】

【化２８】

【００５３】（式中、Ｘ’は前記式（ａ）の定義と同様
であり、Ｙは−（ＣＨ₂）_n−またはフェニレンであり、
ｎは０〜６の整数である）からなる群より選択される化
合物の少なくとも一つを含むエポキシレジンとを反応さ
せることを含む前記方法である。

【００５４】さらに本発明は、前記反応は、１００〜２
００℃で行い、前記エポキシレジンのエポキシ基の、前
記化合物（Ｉ）中のリンに対する当量比が２：１〜１
０：１の範囲である、前記方法である。

【００５５】さらに本発明は、前記反応は、２−フェニ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、トリフェニ
ルホスフィン、四級リン化合物および四級アンモニウム
化合物よりなる群から選択される少なくとも一つの触媒
の存在下で行われる、前記方法である。

【００５６】さらに本発明は、前記エポキシレジンは式
（ａ’）の化合物を含み、Ｒ¹は水素原子またはメチル
基であり、Ｒ²は水素原子である、前記方法である。

【００５７】さらに本発明は、前記エポキシレジンは式
（ｃ’）の化合物を含み、Ｑは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であ
る、前記方法である。

【００５８】さらに本発明は、生じる難燃性エポキシレ
ジンのリンの含有量が１〜３０質量％である、前記方法
である。

【００５９】さらに本発明は、生じる難燃性エポキシレ
ジンのリンの含有量が１〜１０質量％である、前記方法
である。

【００６０】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性エポキシレジン
は、活性水素とエポキシ基との付加反応を介して２以上
のエポキシ基を有するエポキシレジンとリン原子に直接
結合した活性水素を有するリン含有化合物とを反応させ
ることにより製造される。この難燃性エポキシレジンよ
り製造された該難燃性硬化エポキシレジンは、高いＴ
ｇ、高い分解温度および高い弾性係数を持ち、燃焼中に
有毒で腐食性の煙が生じない。このように該難燃性硬化
エポキシレジンは回路板および半導体のカプセル封入用
途に適している。その活性水素含有リン化合物は、下記
式Ｉで示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、
ＤＯＰＯと称する）である。

【００６１】

【化２９】

【００６２】本発明によって製造されるリン含有難燃性
エポキシレジンは、 式（ａ）：

【００６３】

【化３０】

【００６４】（式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｒ¹
は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ
²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子、メチル基また
は

【００６５】

【化３１】

【００６６】（Ｒ¹は上述の定義と同様である）であ
り、Ｘは

【００６７】

【化３２】

【００６８】である）； 式（ｂ）：

【００６９】

【化３３】

【００７０】（式中、Ｘは前記式（ａ）の定義と同様で
あり、Ｑは

【００７１】

【化３４】

【００７２】である）； 式（ｃ）

【００７３】

【化３５】

【００７４】（式中、ＸおよびＱは前記式（ａ）および
（ｂ）の定義と同様である）；および 式（ｄ）

【００７５】

【化３６】

【００７６】（式中、Ｘは前記式（ａ）の定義と同様で
あり、Ｙは−（ＣＨ₂）_n−またはフェニレンであり、ｎ
は０〜６の整数である）よりなる群より選択される化合
物の少なくとも一つを含む。

【００７７】好ましくは、Ｒ¹は水素原子、メチル基で
あり、Ｒ²は水素原子である式（ａ）の構造を含む難燃
性エポキシレジンである。

【００７８】好ましくは、Ｑは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−である
式（ｃ）の構造を含む難燃性エポキシレジンである。

【００７９】好ましくは１〜３０質量％、より好ましく
は１〜１０質量％のリンを含む難燃性エポキシレジンで
ある。ここでリン含量が１質量％未満の場合、望ましい
難燃性が得られず、また３０質量％を超えるリン含量の
場合、３０質量％以下のリン含有量であるエポキシレジ
ンとの難燃性の顕著な差がなく、添加量に見合った効果
が得られないため、好ましくない。

【００８０】本発明の難燃性エポキシレジンの製造方法
は、式Ｉ：

【００８１】

【化３７】

【００８２】で示される活性水素含有リン化合物（ＤＯ
ＰＯ）と、 式（ａ’）：

【００８３】

【化３８】

【００８４】（式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｒ¹
は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ
²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子、メチル基また
は

【００８５】

【化３９】

【００８６】（Ｒ¹は上記の定義と同様である）であ
り、Ｘは

【００８７】

【化４０】

【００８８】である）； 式（ｂ’）：

【００８９】

【化４１】

【００９０】（式中、Ｘ’は前記（ａ’）の定義と同様
であり、Ｑは結合手、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ₂−である）； 式（ｃ’）

【００９１】

【化４２】

【００９２】（式中、Ｘ’およびＱは前記（ａ’）の定
義と同様である）；および式（ｄ）

【００９３】

【化４３】

【００９４】（式中、Ｘ’は前記（ａ’）の定義と同様
であり、Ｙは−（ＣＨ₂）_n−またはフェニレンであり、
ここでｎは０〜６の整数である）よりなる群より選択さ
れる化合物の少なくとも一つを含むエポキシレジンと
を、触媒の存在下または非存在下で、溶融状態でまたは
一般的な溶媒中で反応させることを含む。

【００９５】本発明の難燃性エポキシレジンの製造方法
において、該リン化合物（ＤＯＰＯ）の活性水素は、下
記反応式IIのようにエポキシレジンのエポキシ基と付加
反応により反応し、その際、二価または多価エポキシレ
ジンの両方を本発明において用いることができる。

【００９６】

【化４４】

【００９７】好ましくは、上記反応式IIの反応は１００
〜２００℃で行い、反応効率を考慮すれば（ａ’）〜
（ｄ’）から選択されるエポキシレジンの、前記化合物
（Ｉ）中のリンに対する当量比が２：１〜１０：１の範
囲で反応させることが好ましい。この式IIの反応は、２
−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ト
リフェニルホスフィン、四級リン化合物および四級アン
モニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも一
つの触媒の存在下で実施される。該四級リン化合物とし
ては、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩およびエ
チルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物がある。該
四級アンモニウム化合物としては、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライドおよびテトラブチルアンモニウムクロラ
イドがある。

【００９８】本発明で製造されるリン含有難燃性エポキ
シレジンは、難燃性印刷回路板の製造に使用される。そ
の際本発明のリン含有難燃性エポキシレジンは、マトリ
ックスレジンとして、ガラスファイバーに該難燃性エポ
キシレジンを含浸させ、硬化させることによって使用さ
れる。

【００９９】さらに本発明は、本発明のリン含有難燃性
エポキシレジンを、エポキシレジンの硬化剤と共に硬化
することによってリン含有難燃性硬化エポキシレジンを
合成する。該硬化剤は、エポキシレジンを硬化するため
に使用される当業界で周知のものを使用することがで
き、好ましくは、メラミン−フェノールノボラック、フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック、ジシアンジア
ミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、フタル酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物
からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が例
示できる。好ましくは、該硬化反応は１５０℃より高い
温度であり、該硬化剤の正規組成量で実施される。正規
組成量とは、すなわちリン含有難燃性エポキシレジン中
のエポキシ基と、硬化剤中の官能基の当量比が１：１で
あることを意味する。より好ましくは、該硬化反応は、
例えばトリフェニルホスフィンのような硬化促進剤の存
在下で実施され、その際、硬化剤中の官能基の当量比が
１：１であるように、リン含有難燃性エポキシレジンの
１００質量部に対して促進剤は０．０１〜１０．０質量
部の量で用いられることが好ましい。本発明のリン含有
難燃性硬化エポキシレジンは、半導体カプセル封入等の
用途に適している。

【０１００】本発明で使用できるエポキシレジンとして
は、任意の周知のエポキシレジンであり、例えばビスフ
ェノールＡエポキシレジン、ビスフェノールＦエポキシ
レジン、ビスフェノールＳエポキシレジンおよびビスフ
ェノールエポキシレジンのような二個のエポキシ基をも
つもの、および、例えば４〜１８のエポキシ基を有する
フェノールホルムアルデヒドノボラックエポキシやクレ
ゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ（ＣＮ
Ｅ）、ならびにそれらの混合物が例示できる。

【０１０１】

【実施例】＜実施例１：ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（ＤＧＥＢＡ）およびＤＯＰＯからのリン含
有難燃性エポキシレジンＩＩＰ₁の製造（リン含有率：
１質量％）＞加熱材、熱電対および温度制御装置、還流
冷却器、窒素供給装置、減圧装置および機械的撹拌装置
を備えた１Ｌの四つ首丸底フラスコに、エポキシ当量が
１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル（ＤＧＥＢＡ）７００ｇを加えて、エポキシレジン
中に存在するわずかな水を除去するために、３０分間、
減圧（＜１３．３ｋＰａ）下で撹拌しながら１１０℃ま
で加熱した。減圧を止め、大気圧に達するまで乾燥窒素
をフラスコ内に注入した。フラスコの温度を１３０℃に
昇温し、５２．５ｇのＤＯＰＯ（東京化成工業株式会社
（ＴＣＩ）より入手可能）を次に撹拌しながら添加し
た。反応混合物の温度を徐々に１６０℃まで昇温し、そ
の温度を５時間維持した。冷却後、エポキシ当量２１５
ｇ／ｅｑのリン含有難燃性エポキシレジンＩＩＰ₁を得
た（エポキシ当量の理論量は２１６ｇ／ｅｑ）。

【０１０２】＜実施例２および３：リン含有難燃性エポ
キシレジンＩＩＰ₂（リン含有率：２質量％）およびＩ
ＩＰ₃（リン含有率：３質量％）の製造＞実施例２およ
び３において、ＤＯＰＯの量を１１３．５ｇおよび１８
５ｇにそれぞれ変更した点以外は、実施例１の方法に従
った。生じた生成物ＩＩＰ₂（実施例２）はリン含有率
が２質量％、エポキシ当量が２５２ｇ／ｅｑ（エポキシ
当量の理論量は２５２ｇ／ｅｑ）であった。生じた生成
物ＩＩＰ₃（実施例３）はリン含有率が３質量％、エポ
キシ当量が３０８ｇ／ｅｑ（エポキシ当量の理論量は２
５２ｇ／ｅｑ）であった。

【０１０３】＜実施例４：クレゾールホルムアルデヒド
ノボラックエポキシレジン（ＣＮＥ）およびＤＯＰＯか
らのリン含有難燃性エポキシレジンＣ₁₂Ｐ₂の製造（リ
ン含有率：２質量％）＞加熱材（heating mantle）、熱
電対および温度制御装置、還流冷却器、窒素供給装置、
減圧装置および機械的撹拌装置を備えた１Ｌの四つ首丸
底フラスコに、エポキシ当量が２０５ｇ／ｅｑで１２の
エポキシ基を持つクレゾールホルムアルデヒドノボラッ
クエポキシレジン（ＣＮＥ、ナン ヤ プラスチック株
式会社（Nan Ya Plastics Co.、台湾）の商品コード
「ＮＰＣＮ−７０４」）４００ｇを加えて、エポキシレ
ジン中に存在するわずかな水を除去するために、３０分
間、減圧（＜１３．３ｋＰａ）下で撹拌しながら１１０
℃まで加熱した。減圧を止め、大気圧に達するまで乾燥
窒素をフラスコ内に注入した。フラスコの温度を１３０
℃に昇温し、６８ｇのＤＯＰＯ（東京化成工業株式会社
（ＴＣＩ）より入手可能）を撹拌しながら添加した。反
応混合物の温度を徐々に１６０℃まで昇温し、その温度
を２．５時間維持した。冷却後、エポキシ当量２７５ｇ
／ｅｑのリン含有難燃性エポキシレジンＣ₁₂Ｐ₂を得た
（エポキシ当量の理論量は２８５ｇ／ｅｑ）。

【０１０４】＜実施例５：リン含有難燃性エポキシレジ
ンＣ₁₂Ｐ₄（リン含有率：２質量％）の製造＞ＤＯＰＯ
の量を１５５ｇに変更した点以外は、実施例４の方法に
従った。生じた生成物Ｃ₁₂Ｐ₄はリン含有率が４質量
％、エポキシ当量が４８５ｇ／ｅｑ（理論量は４６４ｇ
／ｅｑ）であった。

【０１０５】実施例４および５の反応を以下に示す。

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】式中、Ｘは

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】であり、ここで前記Ｘの少なくとも一つは
式Ｂであり、ｍは０〜１２であり、Ｒはメチル基であ
る。

【０１１０】＜実施例６：実施例１〜５のリン含有難燃
性エポキシレジンを用いた硬化エポキシレジンの製造＞
硬化エポキシレジンは、実施例１〜５で製造されたリン
含有難燃性エポキシレジン、ＤＧＥＢＡおよびＣＮＥを
用いてそれぞれ製造された。硬化剤としては、ジアミノ
ジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、水酸基当量が１０５ｇ
／ｅｑのフェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐ
Ｎ）またはジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を用いた。な
お硬化剤の配合量はエポキシ基１と雨量に対し等価量と
した。その混合物を微粉末に粉砕し、次に均一な溶液が
得られるまで連続的に撹拌しながらホットプレート上で
約１５０℃で加熱した。ＤＤＳおよびＤＩＣＹを用いた
場合は硬化促進剤を使用しなかったが、ＰＮを用いた場
合においては０．２質量％のトリフェニルホスフィンを
加熱前に添加し撹拌した。得られた均一な溶液をアルミ
ニウム成型に注入し、次にオーブンで硬化した。

【０１１１】実施例１〜３で製造したリン含有難燃性エ
ポキシレジン（ＩＩＰ₁、ＩＩＰ₂、ＩＩＰ₃）およびＤ
ＧＥＢＡエポキシレジンについて、硬化反応は１６０℃
で１時間、および、１８０℃で４時間の条件で行った。
また実施例４および５で製造したリン含有難燃性エポキ
シレジンにおいては、硬化反応は１６０℃で１時間、お
よび、１８０℃で２時間、２００℃で２時間の条件で行
った。ＣＮＥエポキシレジンにおいては、前述の条件に
加えさらに２００℃で２時間の硬化を行った。得られた
サンプルは割れを防ぐためにゆっくり室温まで冷却し
た。

【０１１２】実施例１〜３および対照（ＤＧＥＢＡ）よ
り得られた硬化エポキシレジンの動的機械的分析（ＤＭ
Ａ）特性を表１に、それらの熱重量分析（ＴＧＡ）を表
２に、それらの難燃性特性試験（ＵＬ−９４試験およＬ
ＯＩ（limiting oxgen index）測定）を表３にそれぞれ
示した。ここで動的機械的分析（ＤＭＡ）におけるモジ
ュール５０℃×１０⁸Ｐａとは、室温から高温への加熱
工程中に５０℃（×１０⁸Ｐａ）で測定されたモジュー
ルを示す。また熱重量分析（ＴＧＡ）において、“Ｔｄ
５％℃ Ｎ₂（または空気）”とは、窒素（または空
気）雰囲気下で室温から高温への加熱工程中に５質量％
の質量減少がおこる温度であり、“７００℃での収率
（％）Ｎ₂（または空気）”とは、窒素（または空気）
雰囲気下で室温から７００℃へ加熱した後に残存するエ
ポキシレジンの質量％である。またＵＬ−９４試験と
は、固体を高温燃焼させたときの特性を評価するための
もので、ＦＭＶＳＳ ３０２／ＺＳＯ ３９７５の規定
に従っている。長さ１２７ｍｍ、幅１２７ｍｍおよび
１．７２厚さの試験片を用いた試験である。また、ＬＯ
Ｉ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３−７７において規定
されている方法であり、長さ７〜１５ｃｍ、幅６．５±
０．５ｍｍ、厚さ３．０±０．５ｍｍの試験片をアトラ
スリミティングオキシジェンインデックスチャンバーで
評価した。また煙については、燃焼による煙の発生を肉
眼で観察し、その結果を示す。

【０１１３】表中のサンプルの表示方法について、例え
ばＤＧＥＢＡ／ＤＤＳという場合は、エポキシレジンと
してＤＧＥＢＡを、硬化剤としてＤＤＳを用いた硬化エ
ポキシレジンを表す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】実施例４および５より得られた硬化エポキ
シレジン、ならびにＣＮＥより得られた硬化エポキシレ
ジン（表中、Ｃ₁₂／ＤＤＳ、Ｃ₁₂／ＰＮ、Ｃ₁₂／ＤＩＣ
Ｙとして表示）の動的機械的分析（ＤＭＡ）特性を表４
に、それらの熱重量ハ分析（ＴＧＡ）を表５に、それら
の難燃性特性試験（ＵＬ−９４試験およＬＯＩを表６に
それぞれ示した。それぞれの測定方法は上記と同様であ
る。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【表５】

【０１２０】

【表６】

【０１２１】表１〜６により、本発明の硬化エポキシレ
ジンは良好な機械および熱特性、優れた難燃性特性を持
ち、特に燃焼テストにおいて煙やドロッピングを生じな
いことから、印刷回路板製造、半導体カプセル封入およ
び他の工業的用途に非常に適していることが示されてい
る。

【０１２２】＜実施例７：クレゾールホルムアルデヒド
ノボラックエポキシレジン（ＣＮＥ）とＤＯＰＯとを用
いてリン含有難燃性エポキシレジンＣ₈Ｐ₁（リン含有
率：１質量％）、Ｃ₈Ｐ₂（リン含有率：２質量％）およ
びＣ₈Ｐ₃（リン含有率：３質量％）の製造＞２２０ｇ／
ｅｑのエポキシ当量および８個のエポキシ基を持つクレ
ゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシレジン（Ｃ
ＮＥ、ナン ヤ プラスチックス株式会社より、商品コ
ード「ＮＰＣＮ−７０３」として入手可能）をＮＰＣＮ
−７０４の代わりに用いられることを除いては、実施例
４の方法に従って、ＤＯＰＯの量を変化させることによ
ってリン含有難燃性エポキシレジンＣ₈Ｐ₁（リン含有
率：１質量％）、Ｃ₈Ｐ₂（リン含有率：２質量％）およ
びＣ₈Ｐ₃（リン含有率：３質量％）を製造した。Ｃ
₈Ｐ₁、Ｃ₈Ｐ₂およびＣ₈Ｐ₃のエポキシ当量は、それぞれ
２３５．４４ｇ／ｅｑ、２９１．６ｇ／ｅｑおよび３６
１．５７ｇ／ｅｑであった。

【０１２３】＜実施例８：実施例７のリン含有難燃性エ
ポキシレジンを用いた硬化エポキシレジンの製造＞硬化
エポキシレジンは、実施例７で製造したリン含有難燃性
エポキシレジンおよびＣＮＥからそれぞれ製造した。そ
の際、それぞれのリン含有難燃性エポキシレジンに対し
て１：１の当量比の硬化剤、および、該リン含有難燃性
エポキシレジン１００質量部に対して０．１質量部のト
リフェニルホスフィンを促進剤として用いた。該硬化剤
は、水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのフェノール−ホルム
アルデヒドノボラック（ＰＮ）または式：

【０１２４】

【化４７】

【０１２５】式中、

【０１２６】

【表７】

【０１２７】であるメラミン−フェノールノボラック
（ＭＰＮ−１およびＭＰＮ−２）から選択した。

【０１２８】これらの混合物を微粉末に粉砕し、次に均
一な溶液が得られるまで連続的に撹拌しながらホットプ
レート上で約１３０℃で加熱した。得られた均一な溶液
をアルミニウム成型に注入し、次にオーブンで硬化し
た。

【０１２９】硬化反応は１６０℃で１時間、および、１
８０℃で２時間、２００℃で２時間の条件で行われた。
ＣＮＥエポキシレジンを用いた場合では、前述の条件に
加えさらに２００℃で２時間の硬化を行った。得られた
サンプルは割れを防ぐためにゆっくり室温まで冷却し
た。

【０１３０】実施例７より得られた硬化エポキシレジ
ン、ならびにＣＮＥより得られた硬化エポキシレジン
（表中、Ｃ₈／ＰＮ、Ｃ₈／ＭＰＮ−１、Ｃ₈／ＭＰＮ−
２として表示）の熱重量分析（ＴＧＡ）を表８に、それ
らの難燃性特性試験（ＵＬ−９４試験およＬＯＩ測定）
を表９にそれぞれ示した。それぞれの評価方法は上述の
通りである。

【０１３１】

【表８】

【０１３２】

【表９】

【０１３３】表８および９から、本発明の窒素−リン含
有硬化エポキシレジン（Ｃ₈Ｐ_x／ＭＰＮ）においてリン
含有量が少ないものでも、リン含有硬化エポキシレジン
（Ｃ ₈Ｐ_x／ＰＮ）と同等の難燃性効果を示すことがわか
った。これは窒素とリンから生じる相乗効果による。し
かしながら、本発明のリン含有および窒素−リン含有硬
化エポキシレジンの両方のサンプルは、燃焼テストにお
いていずれも従来の硬化エポキシレジン（Ｃ₈／ＰＮ、
Ｃ₈／ＭＰＮ）に比べて非常に煙の発生が少なかった。

【０１３４】

【発明の効果】本発明の難燃性エポキシレジンおよび難
燃性硬化エポキシレジンおよび該難燃性エポキシレジン
より製造された難燃性硬化エポキシレジンは、高いＴｇ
温度、高い分解温度および高い弾性係数を持ち、さらに
燃焼中に有毒で腐食性の煙が生じないため、廃棄後の処
理において環境にやさしいという特徴を持つ。このよう
に該難燃性硬化エポキシレジンは回路板および半導体の
カプセル封入用途に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/62 Ｃ０８Ｇ 59/62

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（ａ）： 【化１】 （式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｒ¹は水素原子ま
   たは炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ³は
   それぞれ独立して水素原子、メチル基または 【化２】 （Ｒ¹は上述の定義と同様である）であり、Ｘは 【化３】 であり、前記Ｘの少なくとも一つは式Ｂである）； 式（ｂ）： 【化４】 （式中、Ｘは前記式（ａ）の定義と同様であり、Ｑは結
   合手、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−
   または−ＳＯ₂−である）； 式（ｃ） 【化５】 （式中、ＸおよびＱは前記式（ａ）および（ｂ）の定義
   と同様である）；および 式（ｄ） 【化６】 （式中、Ｘは前記式（ａ）の定義と同様であり、Ｙは−
   （ＣＨ₂）_n−またはフェニレンであり、ｎは０〜６の整
   数である）よりなる群より選択される化合物の少なくと
   も一つを含むリン含有難燃性エポキシレジン。
2. 【請求項２】 前記式（ａ）の化合物を含み、Ｒ¹は水
   素原子またはメチル基であり、Ｒ²は水素原子である、
   請求項１に記載のリン含有難燃性エポキシレジン。
3. 【請求項３】 前記（ｃ）の化合物を含み、Ｑは−Ｃ
   （ＣＨ₃）₂−である、請求項１に記載のリン含有難燃性
   エポキシレジン。
4. 【請求項４】 リンの含有量が１〜３０質量％である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のリン含有難燃性エ
   ポキシレジン。
5. 【請求項５】 リンの含有量が１〜１０質量％である、
   請求項４に記載のリン含有難燃性エポキシレジン。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリ
   ン含有難燃性エポキシレジンを硬化剤を用いて硬化する
   ことによって製造される、リン含有難燃性硬化エポキシ
   レジン。
7. 【請求項７】 前記硬化剤は、メラミン−フェノールノ
   ボラック、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、
   ジシアンジアミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフ
   ェニルスルホン、フタル酸無水物およびヘキサヒドロフ
   タル酸無水物からなる群より選択される、請求項６に記
   載のリン含有難燃性硬化エポキシレジン。
8. 【請求項８】 前記硬化は、１５０℃以上の温度で行わ
   れるものである、請求項６または７に記載のリン含有難
   燃性硬化エポキシレジン。
9. 【請求項９】 前記式（ａ）の化合物を含み、Ｒ¹はメ
   チル基、およびＲ²は水素原子である前記リン含有難燃
   性エポキシレジンを硬化してなる、請求項６〜８のいず
   れか一項に記載のリン含有難燃性硬化エポキシレジン。
10. 【請求項１０】 前記式（ｃ）の化合物を含み、Ｑは−
    Ｃ（ＣＨ₃）₂−である前記リン含有難燃性エポキシレジ
    ンを硬化してなる、請求項６〜８０のいずれか一項に記
    載のリン含有難燃性硬化エポキシレジン。
11. 【請求項１１】 リンの含有量が１〜３０質量％であ
    る、請求項９または１０に記載のリン含有難燃性硬化エ
    ポキシレジン。
12. 【請求項１２】 リンの含有量が１〜１０質量％であ
    る、請求項１１に記載のリン含有難燃性硬化エポキシレ
    ジン。
13. 【請求項１３】 前記硬化は、硬化促進剤の存在下で行
    われ、前記促進剤は前記リン含有難燃性エポキシレジン
    の１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部の量
    で用いられる、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の
    リン含有難燃性硬化エポキシレジン。
14. 【請求項１４】 前記硬化促進剤はトリフェニルホスフ
    ィンである、請求項１３に記載のリン含有難燃性硬化エ
    ポキシレジン。
15. 【請求項１５】 式Ｉ： 【化７】 で示される活性水素含有リン化合物と、 式（ａ’）： 【化８】 （式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｒ¹は水素原子ま
    たは炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ³は
    それぞれ独立して水素原子、メチル基または 【化９】 （Ｒ¹は上述の定義と同様である）であり、Ｘ’は 【化１０】 である）；式（ｂ’）： 【化１１】 （式中、Ｘ’は前記式（ａ）の定義と同様であり、Ｑは
    結合手、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ
    −または−ＳＯ₂−である）； 式（ｃ’） 【化１２】 （式中、Ｘ’およびＱは前記式（ａ）および（ｂ）の定
    義と同様である）；および 式（ｄ’） 【化１３】 （式中、Ｘ’は前記式（ａ）の定義と同様であり、Ｙは
    −（ＣＨ₂）_n−またはフェニレンであり、ｎは０〜６の
    整数である）からなる群より選択される化合物の少なく
    とも一つを含むエポキシレジンとを反応させることを含
    む請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン含有難燃性
    エポキシレジンの製造方法。
16. 【請求項１６】 前記反応は、１００〜２００℃で行
    い、前記エポキシレジンのエポキシ基の、前記化合物
    （Ｉ）中のリンに対する当量比が２：１〜１０：１の範
    囲である、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記反応は、２−フェニルイミダゾー
    ル、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィ
    ン、四級リン化合物および四級アンモニウム化合物より
    なる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下で
    行われる、請求項１５または１６のいずれか一項に記載
    の方法。
18. 【請求項１８】 前記エポキシレジンは式（ａ’）の化
    合物を含み、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²
    は水素原子である、請求項１５〜１７のいずれか一項に
    記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記エポキシレジンは式（ｃ’）の化
    合物を含み、Ｑは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−である、請求項１５
    〜１７のいずれか一項に記載の方法。
20. 【請求項２０】 生じる難燃性エポキシレジンのリンの
    含有量が１〜３０質量％である、請求項１９に記載の方
    法。
21. 【請求項２１】 生じる難燃性エポキシレジンのリンの
    含有量が１〜１０質量％である、請求項２０に記載の方
    法。