JP2003286320A - アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物 - Google Patents

アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物

Info

Publication number
JP2003286320A
JP2003286320A JP2002092873A JP2002092873A JP2003286320A JP 2003286320 A JP2003286320 A JP 2003286320A JP 2002092873 A JP2002092873 A JP 2002092873A JP 2002092873 A JP2002092873 A JP 2002092873A JP 2003286320 A JP2003286320 A JP 2003286320A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
allyl group
thermosetting resin
formula
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002092873A
Other languages
English (en)
Inventor
Tsutomu Takeichi
力 竹市
Tarekku Agaku
タレック アガク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority to JP2002092873A priority Critical patent/JP2003286320A/ja
Publication of JP2003286320A publication Critical patent/JP2003286320A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れた新規なアリル基含有キサジン
系熱硬化性樹脂を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)又は(2) 【化1】 (式中、Arはビスフェノール類から生じる4価の芳香族
残基、Rは水素又は炭素数1〜6の炭化水素基を示す) 【化2】 (式中、Arは4価の芳香族残基、Rは水素又は炭素数1
〜6の炭化水素基、Xは、存在しないか −O−又はS
−を示す)で示されるベンゾキサジン又はナフトキサジ
ン(重合物を含み得る)からなることを特徴とするアリ
ル基含有熱硬化性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリル基含有ベン
ゾキサジン系樹脂又はアリル基含有ナフトキサジン系樹
脂に関するものであり、この樹脂は耐熱接着剤に有用で
ある。
【0002】
【従来の技術】近年、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等の様
々な耐熱性樹脂の開発とともに、それぞれの特性に合っ
た分野へ応用されている。最近、プリント配線板用銅張
積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導
体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは、
自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品等に
用いられる硬化性樹脂において、高温・高湿下での安定
性や信頼性に優れた耐熱性樹脂が求められている。更
に、エネルギー分野において、燃料電池や各種二次電池
などの研究開発が進展し、この分野においても耐熱接着
剤あるいは耐熱材料が必要となってきている。また、環
境低負荷化の観点から、非ハロゲン難燃性を有する樹脂
材料が強く望まれている。
【0003】近年、ジヒドロベンゾキサジン構造を含有
有するジヒドロベンゾキサジン系樹脂やナフトキサジン
構造を有するナフトキサジン系樹脂が、従来のフェノー
ル樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な樹
脂であることが報告されている(H. Ishida, et al.,
J. Polym. Sci., Vol. 32, p921 (1994), H. Ishida,e
t al., J.Appl. Polym. Sci., Vol. 61, 1595 (199
6))。また、これらの樹脂は、開環重合反応性を有して
いるため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の硬化物
は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有するこ
とも示されている(H.Ishida, et al., J. Polym. Sc
i., Vol.34, 1019 (1994),)。更に、これらはエポキシ
樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であることも
示されている(特開平4-227922号公報)。しかしなが
ら、従来のこれらの樹脂又は樹脂組成物は、耐熱性、難
燃性においては充分ではなく、200℃以上の耐久性を
有していなかった。また、特開昭47-47378号公報、特開
平2-69567号公報等にもベンゾキサジン系樹脂を用いた
熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、これら
をエポキシ樹脂と併用した樹脂組成物において、200
℃以上において充分な耐熱性を有していなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱
性を有する熱硬化性樹脂を提供するものであり、200
℃以上の温度で、分解が起こることなく、耐湿性、耐熱
性、難燃性において優れた特性を有するアリル基含有ベ
ンゾキサジン系又はアリル基含有ナフトキサジン系樹脂
及びこれらの硬化物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために鋭意研究を重ねた結果、アリル基含有ベン
ゾキサジン又はアリル基含有ナフトキサジン系樹脂を含
有する熱硬化性樹脂が耐熱性、機械的特性において優れ
た特性を得ることができるを見出し、本発明の熱硬化性
樹脂を完成させた。
【0006】すなわち、本発明は、アリル基含有ベンゾ
キサジン系樹脂又はアリル基含有ナフトキサジン系樹脂
及びその重合物からなる熱硬化性樹脂である。すなわ
ち、一般式(1)示されるアリル基を有するジヒドロベ
ンゾキサジン又はナフトキサジン又はその重合物からな
る熱硬化性樹脂である。
【化5】 (式中、Arは4価の芳香族残基、Xは存在しないか 二価
の有機基を示し、R1は水素又は炭素数1〜6の炭化水素
基を示す)で示されるアリル基含有オキサジン又はその
重合物からなることを特徴とするアリル基含有熱硬化性
樹脂である。
【0007】ここで、一般式(1)で示される構造のX
が存在しないか、又は、下記一般式(2)
【化6】 (式中、Yは-O-又はS-を示し、R2は水素又は炭素数1〜
6の炭化水素基、nは、0〜4の整数を示す)で示され
るアリル基含有オキサジン又はその重合物からなること
アリル基含有熱硬化性樹脂が好ましいものとして挙げら
れる。ここで、一般式(1)で示されるArが、下記一般
式(3)又は(4)で示される熱硬化性樹脂は、硬化後
の耐熱性や機械的特性に優れる。
【化7】 (式中、置換位置と、とは、それぞれオルト位
であって、Yは存在しなか、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)
2-、-CO-、-O-、-S-又は-SO2- のいずれかを示す)
【化8】 (式中、置換位置と、と、それぞれオルト位で
ある) また、一般式(1)おいて、R1のいずれもが水素であ
り、一般式(3)のYが存在しないか、-O-, -S-, -CH2
-又は -C(CH3)2-である熱硬化性樹脂は、特に熱的及び
機械的特性に優れている。これらは耐熱性、特に、200
〜300℃の温度に於いても分解が起こらず良好な機械的
特性を有している。
【0008】本発明の熱硬化性樹脂は、アリル基含有ベ
ンゾキサジン系樹脂又はその重合物からなる。本発明の
熱硬化性樹脂は、好ましくはベンゾキサジン系樹脂、ナ
フトキサジン系樹脂からなるが、製造工程で副生する少
量の副生物やオリゴマー又は部分硬化物を含みうる。ジ
ヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、一般式
(1)で表される化合物を主とする(上記化合物が全部
である場合を含む)が、好ましくは50重量%以上、よ
り好ましくは70重量%以上含むものである。また、一
般式(1)において、Arとしては、一般式(3)又は
(4)で示される構造を主とするものが耐熱性において
優れておりより好ましい。また、Xとしては、存在しな
いか、一般式(2)で示される構造を主とするものが耐
熱性において優れており好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のアリル基含有熱硬化性樹
脂としては、ベンゾキサジン環又はナフトキサジン環の
開環重合反応により硬化し、硬化物の機械的特性の観点
から一般式(1)及び(3)又は(4)で示される2つ
のフェニレン環又は一つのナフタレン環と2つのベンゾ
キサジン構造を有する化合物を主とすることがよい。こ
れらの樹脂を構成する化合物のベンゾキサジン環が一つ
のものは、架橋構造が形成されず、また、3つ以上のも
の単独では、可とう性に乏しい硬化物となる。しかし、
本発明の効果を損なわない範囲で、これらの少量を改質
等の目的で使用することは差し支えない。また、アリル
基も架橋反応性を有しているため、この反応により耐熱
性を向上させる効果を有している。なお、本発明のアリ
ル基含有熱硬化性樹脂は、アリル基を有するベンゾキサ
ジン化合物又はナフトキサジン化合物又はその重合物か
らなることが有利であるので、これらをアリル基含有キ
サジン系樹脂ともいう。本発明のアリル基含有熱硬化性
樹脂、すなわちアリル基含有キサジン系樹脂は、ベンゾ
キサジン化合物又はナフトキサジン化合物又はその重合
物の1種又は2種以上からなることがよい。
【0010】本発明のアリル基含有熱硬化性樹脂は、例
えば、フェニレン環又はナフタレン環のオルト位の少な
くとも一つにフェノール性水酸基を有するビスフェノー
ル化合物、下記反応式で示されるアリルアミン及び一級
アルデヒドから合成することができる。この反応では、
その他の原料としてフェノール、ホルムアルデヒドを用
いた場合の例であるが、原料としてビスフェノール化合
物を使用し一級アルデヒドとしてR1CHO、プロパルギル
基含有アニリンを用いた場合、一般式(1)で表される
化合物を得ることができる。
【0011】
【化9】 一般式(1)において、R1は一級アルデヒドとして使用
するR1CHOに由来する。Nに結合する有機基は一級アミ
ンとして使用する有機アミンに由来する。したがって、
原料として使用するビスフェノール化合物の好ましい例
は、一般式(1)の説明及び後記する好ましい化合物か
ら容易に理解される。
【0012】アリル基含有キオキサジン系樹脂を合成す
るには、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一
方に水素が結合しているビスフェノール化合物と、フェ
ノール性水酸基1モルに対して、一級アミンを0.5〜
1.0モル及び一級アルデヒドをアリル基含有アミン1
モル当たり2モル以上の割合で用いて反応させることが
望ましい。
【0013】ビスフェノール化合物としては、一般式
(3)又は(4)で表される芳香族基にOH基が結合した
ものがある。具体的には、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールS、ビスフェノールF、ヘキサフルオロビスフェノ
ールA等が挙げられるが、好ましくは、ビスフェノール
A、ビスフェノールS、ビスフェノールF、4,4'-ジヒドロ
キシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,8-
ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレ
ン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナ
フタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
しかし、多官能フェノール類としてカテコール、レゾル
シノール、ヒドロキノン、オルソ位の少なくとも一方に
水素が結合しているフェノール類、多官能フェノール
類、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タンなどのトリスフェノール類等も少量であれば使用可
能である。その他、フェノール性水酸基のオルト位の少
なくとも一方に水素が結合している化合物として、フェ
ノール樹脂があり、フェノールノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノ
ール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変
性フェノール樹脂等が挙げられ、これらも少量であれば
使用可能である。また、フェノール化合物は、1種類あ
るいは2種類以上の樹脂を組み合わせて用いることもで
きる。熱硬化物特性の観点から1分子中にオルソ位の少
なくとも一方に水素が結合しているフェノール性水酸基
を2つ有する化合物が主体である必要がある。
【0014】また、1級アミンとしては、アリルアミン
又はアリル基含有アミンを使用する。アリル基含有アミ
ンとしては、アリルオキシアニリン、アリルアニリン又
はアリルチオアニリンが好ましく挙げられる。これらの
アリル基含有基はアミンに対しm位又はp位にあること
が好ましい。上記アミンとと共に、メチルアミン、ブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、ア
ニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを少
量であれば用いることができる。これのアミンをアリル
基含有アミンと組み合わせて用いる場合は、1種あるい
は複数のアミンを使用することもできる。しかし、アリ
ル基含有アミンを用いた場合、耐熱性が最も良好で、硬
化反応性も良好となる。
【0015】一級アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等の低級アルキルアミンが挙げら
れる。これらは水溶液としても用いることができ、ホル
ムアルデヒドを使用する場合は、ホルマリン水溶液とし
て、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態で
も用いることができる。
【0016】ベンゾキサジン樹脂の具体的な製造方法は
アミンを一級アルデヒドへ徐々に加える方法により反応
させたのち、ビスフェノール化合物を加え、20分〜2
4時間、70〜120℃に保つことにより合成される。
このとき、必要に応じて有機溶剤を用いることもでき
る。反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離・
精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより目
的とするアリル基含有ベンゾキサジン樹脂が得られる。
この樹脂は下記反応式に示すように、加熱により開環重
合反応を起こし、フェノール性水酸基と三級アミノ基を
生成する。
【0017】
【化10】
【0018】ビスフェノール化合物を原料に用いた場
合、二官能性ジヒドロベンゾキサジン化合物が得られ、
開環重合反応に伴い三次元架橋反応が進行し、良好な機
械的特性を有する硬化物が得られる。この硬化物は低吸
湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率更には低
硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。また、アリ
ル基も下記反応式に代表されるような架橋反応を起こす
と考えられ、更に耐熱性を向上させる効果がある。
【0019】
【化11】
【0020】ジヒドロベンゾキサジン化合物の好ましい
具体例のいくつかを下記に示す。
【化12】 (式中、Y1は存在しないか、-O-, -S-, -CH2-, -C(C
H3)2-, -C(CF3)2-を示す)
【0021】より具体的には、次のような化合物が挙げ
られる。
【化13】
【0022】
【化14】
【0023】あるいは、下記化学式
【化15】 (式中、X1は存在しないか、−O−又は−S−を示
し、Y2は存在しないか、-O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-
又は -C(CF3)2-のいずれかを示す。)
【0024】具体的には、次のような化合物が挙げられ
る。
【化16】
【0025】
【化17】
【0026】
【化18】
【0027】更には、下記一般式で表される化合物があ
る。
【化19】 (式中、X1は、存在しないか、−O−又は−S−を示
し、Y2は、存在しないか、-O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2
-又は -C(CF3)2-のいずれかを示す)
【0028】具体的には、次のような化合物が挙げられ
る。
【化20】
【0029】
【化21】
【0030】更には、ナフトキサジン系樹脂としては、
次のような化合物が挙げられる。
【化22】
【0031】また、上記のようなアリル基含有ベンゾキ
サジン樹脂及びアリル基含有ナフトキサジン樹脂は、1
種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ま
た、アリル基を含有しないベンゾキサジン樹脂あるいは
ナフトキサジン樹脂と混合して用いることもできる。
【0032】また、本発明の熱硬化性樹脂は、エポキシ
樹脂と複合化して用いることにより、接着性等の特性を
向上させることができる。しかし、その配合割合によ
り、硬化物の物性は大きく異なる。一般式(1)で示さ
れる本発明のアリル基含有樹脂とエポキシ樹脂を含有
し、一般式(1)で示される樹脂の含有率が、樹脂成分
の合計量に対して10〜90重量%の範囲であることが
好ましい。一般式(1)で示される樹脂の含有率が、1
0重量%未満では、十分な耐熱性向上効果が得られず、
90重量%を超えるとエポキシ樹脂による接着性向上効
果が得られにくい。耐熱接着剤の構成成分として用いら
れるエポキシ樹脂としてはエポキシ基を有する化合物か
らなるが、エポキシ基を有する限りモノマー、オリゴマ
ー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよく、これ
らの製造工程で副生する少量の副生物を含みうる。
【0033】この場合、ベンゾキサジン系樹脂の含有割
合が、20〜80重量%の範囲が好ましい。また、その
他の樹脂成分としては前記エポキシ樹脂及びその硬化剤
がある。エポキシ樹脂及びその硬化剤からなる樹脂成分
の含有率が、樹脂成分の合計量に対して10〜80重量
%の範囲であることが好ましく、より好ましくは30〜
70重量%の範囲である。エポキシ樹脂としては、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
あるいは、可とう性付与の観点から、低粘度エポキシ樹
脂として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレ
ングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、各種脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の直接水素化
反応で得られる、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂等があげられる。更には、耐熱性、難燃性の観点か
ら、ナフタレン構造を有する各種エポキシ樹脂、臭素化
エポキシ樹脂等が挙げられる。更に、これらは、1種あ
るは2種以上を組み合わせて用いることができる。エポ
キシ樹脂はエポキシ基を2以上有するものであることが
よい。
【0034】本発明のアリル基含有ベンゾキサジン樹脂
は、広く樹脂組成物とすることもできる。この場合は、
上記に記した成分以外に必要に応じ、各種フェノール樹
脂、メラミン樹脂、あるいは、ポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂等を含有することができる。また、シリカ、ア
ルミナ、酸化チタン等の無機充填材、補強材、離型剤、
カップリング剤、可塑剤、難燃剤、硬化助剤、着色剤、
あるいはカーボンブラック等を含有することができる。
【0035】更に、必要に応じて、ベンゾキサジンある
いはナフトキサジン樹脂の硬化反応を促進する効果のあ
るフェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビスフ
ェノールA、ノボラック樹脂、レゾ−ル樹脂、アミノ基
を有する化合物、各種アミン類、各種カルボン酸類、各
種カルボン酸無水物等を用いることもできる。また、エ
ポキシ樹脂とフェノール性水酸基の反応に効果的な触媒
として、例えば、イミダゾール系化合物、ジシアンジア
ミド系化合物、リン系化合物を使用することができる。
また、樹脂の難燃性を更に向上させる目的で、トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン類、リン酸エステル、亜
ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン
オキサイド等をの各種有機リン系化合物を使用すること
もできる。
【0036】本発明は、アリル基含有ベンゾキサジン又
はアリル基含有ナフトキサジン樹脂及びその重合物から
なる熱硬化性樹脂あって、200℃の温度においても機
械的特性を保持することができる硬化物を得ることがで
きる。また、本発明の熱硬化性樹脂は、硬化物後におい
て、耐熱性、難燃性において良好な特性を有し、電気特
性や機械的特性も良好なため、プリント配線板用積層
板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジ
ュール、その他各種電子部品周辺部材の組立工程用各種
接着剤として、また、自動車、航空機部材、建築部材
等、更には、炭素繊維や炭素電極、燃料電池用セパレー
ター等の各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹
脂としても用いることができる。
【0037】
【実施例】以下、合成例及び実施例により、本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【0038】合成例1 アリルアミン 0.2モル(11.4g)をジオキサン 100ml
中に溶解し、ホルムアルデヒド液(36〜38%水溶液)3
2.4gを滴下し、室温下で5時間反応させた。その後、ビ
スフェノールA の0.1モル(22.8g)を加え、撹拌下、10
0℃〜120℃で、5時間反応させた。反応終了後、溶剤を
真空除去して、ベンゾキサジン樹脂57gを得た。
【0039】上記の方法により得られたベンゾキサジン
樹脂20gを、180℃-1h, 250℃-1h,350℃-1hに維持した
イナートオーブン中で硬化させた後、物性の測定を行っ
た。その結果を表2〜3に示した。
【0040】なお、ガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾
性測定装置(DMA)、熱膨張係数は、熱機械分析装置(T
MA)を、熱分解開始温度(5%重量減少温度)は、熱重量
分析装置(TGA)を用い,曲げ強度及び曲げ弾性率はJIS
K 6911に準じて測定を行った。また、吸水率は、3mm厚
の硬化物を作成した後、硬化物をPCT(121℃、2atm)処
理時間20時間の条件で処理した後、PCT処理前後の重量
変化を測定し、吸水率を求めた。更に、難燃性は、UL規
格の方法に従って、1.6mm厚の硬化物の難燃性を評価し
た。
【0041】実施例2〜10 合成例1に準じて合成したキサジン化合物及びその重合
物からなるキサジン樹脂を使用した。これらキサジン化
合物の記号は、前記化学式に付した記号に対応する。こ
のキサジン樹脂について、実施例1の記載と同様の方法
により評価を行った。樹脂の配合組成を表1に、得られ
た硬化物の物性を表2〜3に示す。
【0042】比較例1〜3 樹脂の種類及び配合割合を表1に示すようにして熱硬化
性樹脂を得た。使用したベンゾキサジン樹脂は、下記ベ
ンゾキサジン化合物(Ba,及びFa:いずれも四国化成社
製)及びその重合物からなる。
【化23】 樹脂の配合組成以外は、実施例1の記載と同様の方法に
より評価を行った。熱硬化性樹脂の配合組成を表1に、
得られた硬化物の物性を表2〜3に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂は、アリル基含有
ベンゾキサジン系又はアリル基含有ナフトキサジン系熱
硬化性樹脂を含有し、これらは熱反応により架橋構造を
有するため耐熱性、難燃性において優れ特性を有する硬
化脂組成物を提供する。本発明の熱硬化性樹脂の硬化物
は、耐熱性に優れ、難燃性を向上させることができる。
更に、電気特性や機械的特性も良好なため、プリント配
線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体
搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として
有用である。また、自動車、航空機部材、建築部材等、
更には、炭素繊維や炭素電極あるいは燃料電池セパレー
ター用、各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹
脂として用いることができる。更に、本発明の熱硬化性
樹脂は、ワニスとして用いられるだけでなく、成型性に
も優れるため、熱可塑性樹脂と組み合わせてフィルム、
シート、繊維等の形態で利用できる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、Arは4価の芳香族残基、Xは存在しないか 二価
    の有機基を示し、R1は水素又は炭素数1〜6の炭化水素
    基を示す)で示されるアリル基含有オキサジン又はその
    重合物からなることを特徴とするアリル基含有熱硬化性
    樹脂。
  2. 【請求項2】 一般式(1)で示される構造のXが存在
    しないか、又は、下記一般式(2) 【化2】 (式中、Yは-O-又はS-を示し、R2は水素又は炭素数1〜
    6の炭化水素基、nは、0〜4の整数を示す)で示され
    るアリル基含有オキサジン及びその重合物からなること
    を特徴とするアリル基含有熱硬化性樹脂。
  3. 【請求項3】 一般式(1)及び(2)で示されるAr
    が、下記一般式(3)又は(4)で表される芳香族基で
    ある請求項1記載の熱硬化性樹脂。 【化3】 (式中、置換位置と、とは、それぞれオルト位
    であって、Yは存在しなか、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)
    2-、-CO-、-O-、-S-又は-SO2- のいずれかを示す) 【化4】 (式中、置換位置と、とは、それぞれオルト位
    である)
  4. 【請求項4】 一般式(1)及び(2)において、R1
    いずれもが水素であり、一般式(3)のYが存在しない
    か、-O-, -S-, -CH2-又は -C(CH3)2-である請求項3記
    載の熱硬化性樹脂。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の熱硬化
    性樹脂を硬化させてなる硬化物。
JP2002092873A 2002-03-28 2002-03-28 アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物 Pending JP2003286320A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002092873A JP2003286320A (ja) 2002-03-28 2002-03-28 アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002092873A JP2003286320A (ja) 2002-03-28 2002-03-28 アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003286320A true JP2003286320A (ja) 2003-10-10

Family

ID=29237569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002092873A Pending JP2003286320A (ja) 2002-03-28 2002-03-28 アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003286320A (ja)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265433A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性材料、および、それを硬化させてなる硬化物
JP2007008842A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Nagase Chemtex Corp 熱硬化性樹脂組成物
EP2055706A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
KR101037795B1 (ko) * 2007-11-02 2011-05-27 삼성전자주식회사 나프토옥사진 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US8034508B2 (en) 2005-09-03 2011-10-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
JP2011527356A (ja) * 2008-07-09 2011-10-27 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 重合性組成物
US8148028B2 (en) 2006-05-29 2012-04-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8187766B2 (en) 2007-11-06 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8192892B2 (en) 2007-09-11 2012-06-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same
US8227138B2 (en) 2007-11-02 2012-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8252890B2 (en) 2007-09-11 2012-08-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same
US8298450B2 (en) 2007-10-11 2012-10-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same
US8323849B2 (en) * 2007-11-02 2012-12-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same
US8679699B2 (en) 2006-08-22 2014-03-25 Samsung Sdi Co., Ltd Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell employing the same
US8679705B2 (en) * 2006-07-21 2014-03-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for fuel cell and fuel cell employing the electrode
WO2016003167A1 (ko) * 2014-06-30 2016-01-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법
JP2016074871A (ja) * 2014-03-04 2016-05-12 四国化成工業株式会社 ビスマレイミド樹脂組成物およびその利用
JPWO2017104294A1 (ja) * 2015-12-16 2017-12-28 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
KR20180093916A (ko) * 2015-12-16 2018-08-22 디아이씨 가부시끼가이샤 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물
US10266504B2 (en) 2014-06-30 2019-04-23 Kolon Industries, Inc. Polybenzoxazine precursor and method for preparing same
CN109762555A (zh) * 2018-12-26 2019-05-17 宁波激智科技股份有限公司 一种量子点胶水组合物及一种量子点膜及其制备方法
CN111019073A (zh) * 2019-12-20 2020-04-17 上海电动工具研究所(集团)有限公司 一种增韧改性双重固化型苯并噁嗪树脂的制备方法
CN112062908A (zh) * 2020-08-31 2020-12-11 材翼新材料科技(苏州)有限公司 一种低介电不饱和苯并噁嗪树脂组合物及制备方法
WO2024106525A1 (ja) * 2022-11-17 2024-05-23 本州化学工業株式会社 ベンゾオキサジン化合物の製造方法

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265433A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性材料、および、それを硬化させてなる硬化物
JP2007008842A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Nagase Chemtex Corp 熱硬化性樹脂組成物
US8426081B2 (en) 2005-09-03 2013-04-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8034508B2 (en) 2005-09-03 2011-10-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8349515B2 (en) 2005-09-03 2013-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8580455B2 (en) 2006-05-29 2013-11-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Crosslinked polybenzoxazines, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8148028B2 (en) 2006-05-29 2012-04-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8679705B2 (en) * 2006-07-21 2014-03-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for fuel cell and fuel cell employing the electrode
US8679699B2 (en) 2006-08-22 2014-03-25 Samsung Sdi Co., Ltd Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell employing the same
US9243012B2 (en) 2007-09-11 2016-01-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, or polymer thereof
US8192892B2 (en) 2007-09-11 2012-06-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same
US8715881B2 (en) 2007-09-11 2014-05-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same
US8252890B2 (en) 2007-09-11 2012-08-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same
US8298450B2 (en) 2007-10-11 2012-10-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same
US8227138B2 (en) 2007-11-02 2012-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8323849B2 (en) * 2007-11-02 2012-12-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same
US8188210B2 (en) 2007-11-02 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
KR101138872B1 (ko) * 2007-11-02 2012-05-14 삼성전자주식회사 나프토옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US8808941B2 (en) 2007-11-02 2014-08-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8512914B2 (en) 2007-11-02 2013-08-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8551669B2 (en) 2007-11-02 2013-10-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
EP2357185A1 (en) * 2007-11-02 2011-08-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine Benzoxazine-Based Monomer and Polymer Thereof
KR101037795B1 (ko) * 2007-11-02 2011-05-27 삼성전자주식회사 나프토옥사진 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
EP2055706A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8187766B2 (en) 2007-11-06 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8507148B2 (en) 2007-11-06 2013-08-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
JP2011527356A (ja) * 2008-07-09 2011-10-27 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 重合性組成物
JP2016074871A (ja) * 2014-03-04 2016-05-12 四国化成工業株式会社 ビスマレイミド樹脂組成物およびその利用
WO2016003167A1 (ko) * 2014-06-30 2016-01-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법
US10266504B2 (en) 2014-06-30 2019-04-23 Kolon Industries, Inc. Polybenzoxazine precursor and method for preparing same
KR102644665B1 (ko) * 2015-12-16 2024-03-07 디아이씨 가부시끼가이샤 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물
JPWO2017104294A1 (ja) * 2015-12-16 2017-12-28 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
KR20180093916A (ko) * 2015-12-16 2018-08-22 디아이씨 가부시끼가이샤 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물
KR20180093915A (ko) * 2015-12-16 2018-08-22 디아이씨 가부시끼가이샤 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물
KR102644666B1 (ko) 2015-12-16 2024-03-07 디아이씨 가부시끼가이샤 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물
TWI704141B (zh) * 2015-12-16 2020-09-11 日商迪愛生股份有限公司 化合物、組成物及硬化物
CN109762555A (zh) * 2018-12-26 2019-05-17 宁波激智科技股份有限公司 一种量子点胶水组合物及一种量子点膜及其制备方法
CN109762555B (zh) * 2018-12-26 2022-04-26 宁波激智科技股份有限公司 一种量子点胶水组合物及一种量子点膜及其制备方法
CN111019073A (zh) * 2019-12-20 2020-04-17 上海电动工具研究所(集团)有限公司 一种增韧改性双重固化型苯并噁嗪树脂的制备方法
CN112062908A (zh) * 2020-08-31 2020-12-11 材翼新材料科技(苏州)有限公司 一种低介电不饱和苯并噁嗪树脂组合物及制备方法
WO2024106525A1 (ja) * 2022-11-17 2024-05-23 本州化学工業株式会社 ベンゾオキサジン化合物の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003286320A (ja) アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物
US9359469B2 (en) Phosphor-containing phenol formaldehyde resin and flame-retardant epoxy resin hardener containing thereof
KR102603395B1 (ko) 인 함유 페놀 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 그 경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP2003064180A (ja) ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する硬化性樹脂及び耐熱性硬化樹脂
WO2020045150A1 (ja) リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物
JP7368551B2 (ja) エポキシ樹脂組成物の製造方法、及びビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の使用方法
TWI720125B (zh) 噁嗪樹脂組合物及其製造方法、預浸料、層疊板以及硬化物
JP2003012747A (ja) アセチニル基含有硬化性樹脂
JP2000336248A (ja) エポキシ樹脂組成物および電気積層板
JP2004010839A (ja) ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物
JP6620981B2 (ja) 熱硬化性成形材料、その製造方法および半導体封止材
CN112898738A (zh) 环氧树脂组合物、使用其的预浸体、层叠板及印刷电路板、以及硬化物
JP3484403B2 (ja) リン含有難燃性エポキシレジン、およびその製造方法
JP4749625B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2004182814A (ja) 熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物
JP4163433B2 (ja) 耐熱接着剤
JP2003041001A (ja) ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物
JP2017119830A (ja) アリル基含有樹脂、その製造方法、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法
JP5099801B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
JPH0959333A (ja) フェノール化合物及びその製造方法並びに熱硬化性樹脂組成物
JP4583669B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
RU2756360C1 (ru) Антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе полибензоксазинов, композиции с его использованием
JP2004043622A (ja) シリコーン構造単位を有する熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性樹脂組成物
KR101598244B1 (ko) 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
WO2016033079A1 (en) Synthesis of naphthol novolac

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20050117

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A131 Notification of reasons for refusal

Effective date: 20080318

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

A02 Decision of refusal

Effective date: 20080805

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02