JP2005179598A - 難燃性エポキシ樹脂及び難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
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Abstract
【課題】 難燃性エポキシ樹脂及び難燃性エポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】 難燃性エポキシ樹脂は、含リン化合物と二つ以上のエポキシ基を具えたエポキシ樹脂を反応させて得る。このエポキシ樹脂は、芳香族、脂肪族、ナフタレンを含む多環の構造を具え、特定の硬化剤と組み合わされて硬化し、優秀な難燃性及び物性を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物を得る。
【選択図】 なし
【解決手段】 難燃性エポキシ樹脂は、含リン化合物と二つ以上のエポキシ基を具えたエポキシ樹脂を反応させて得る。このエポキシ樹脂は、芳香族、脂肪族、ナフタレンを含む多環の構造を具え、特定の硬化剤と組み合わされて硬化し、優秀な難燃性及び物性を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物を得る。
【選択図】 なし
Description
本発明は難燃性エポキシ樹脂に係り、それは、反応性を有する含リン化合物と二つ以上のエポキシ基を具えたエポキシ樹脂中のエポキシ基を反応させて得られ、そのうち、エポキシ樹脂は多環の構造を具え、該多環は、芳香族、脂肪族、ナフタレンの構造とされ、高いガラス遷移温度(Tg)及び良好な耐熱性を具えた樹脂を得られる。
本発明はまた難燃性樹脂組成物に関する。それは、反応性を有する含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂難燃成分を含み、その組成物はハロゲン成分を含まず、且つ無機物例えば二酸化けい素、水酸化アルミニウムにより難燃効果を改善する必要がなく、並びにUL94U−0の難燃標準を達成できる。
本発明はまた難燃性樹脂組成物に関する。それは、反応性を有する含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂難燃成分を含み、その組成物はハロゲン成分を含まず、且つ無機物例えば二酸化けい素、水酸化アルミニウムにより難燃効果を改善する必要がなく、並びにUL94U−0の難燃標準を達成できる。
伝統的な難燃剤はハロゲンを主要な添加物としていたが、最近は環境保護のために次第に淘汰された。ハロゲンは熱を受けて腐蝕性のハロゲン化水素ガスと大量の煙霧を発生しうるため、予期された難燃効果を達成しても人体の健康に危害を及ぼしオゾン層を破壊する。
ゆえに、ハロゲンの代わりに他の元素を使用した新たな難燃剤が発展し、人体に危害を及ぼさず、環境にやさしい製品が最近の難燃剤の世界的な発展傾向となっている。
現在注目されているプリント基板の製作では、テトラブロモビスフェノールAがエポキシ樹脂に難燃性を賦与するのに用いられている。世界的な電子、電器製品のノンハロゲンの要求の高まりと、通信製品の軽量化、薄型化、コンパクト化の傾向により、プリント基板に用いられる難燃基板は、ノンハロゲンであることのほか、高いガラス遷移温度(Tg)に対する要求が年々高まっており、これが早急に解決を求められる課題となっている。
特許文献1には、リン酸エステル系エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂及び金属複合物硬化剤で形成した組成物が記載され、そのガラス遷移温度(Tg)は約175℃であり、また、特許文献2及び3に記載の発明は、活性水素置換基(例えばアミノ基)を具えたトリアルキルリン酸化物(Trialkyl phosphine oxide)或いはその他のアミン類硬化剤を単独で用いてエポキシ樹脂を硬化させている。
上述の特許文献に記載の技術は多種類の含リン化合物或いは無機物を添加することで難燃性の標準を達成している。しかし、多種類の余分の添加剤の加入は、工程の加工条件の制御を難しくしたり製品の品質を下げることにつながる。
添加剤のリン系化合物は難燃性を改善するが、樹脂の基本物性、例えば耐熱性、耐湿性を下げる欠点があり、ゆえにこのような欠点を改善する硬化剤が開発され、加熱型フェノール樹脂はその耐熱性と耐水性がいずれも優れているが、メラミン(melamine)樹脂の難燃性は低く、ゆえに両者の長所である耐熱性、耐水性、及び難燃性を一つにまとめた樹脂の配合が広く検討されている。
特許文献4はフェノール類とメラミンの組成物を提示し、それはMEKへの溶解性が低く、ガラス繊維銅張積層板加工には不適合で、且つ多量の未反応物を含みうる。
本発明は反応性含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂を提供し、それは構造中に多環式芳香族、脂肪族、ナフタレン等の剛性構造を有し、難燃性と耐水性が強化され、硬化剤方面では、窒素を増すか、或いは、難燃性エポキシ樹脂組成物のリン含有量を減らした難燃性樹脂組成物を入れる。芳香族構造の導入により、フェノール−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の硬化剤の溶剤溶解性を改善すると共に、積層板のガラス遷移温度(Tg)と難燃性を高くする。
請求項1の発明は、
以下の一般式(A)から(E)からなる群より選択された化学構造で表され、即ち、
式中、n=0〜12の整数、R1=CH3 ,H、X=A或いはBで、且つ少なくとも一つのXがBであり、及び、
で、Eは、
であり、
そのうち、Xの定義は一般式(A)におけるものと同じであり、m=0〜12の整数であり、
そのうち、XとR1の定義は(A)におけるものと同じであり、p=0〜12の整数であり、
そのうち、XとR1の定義は(A)におけるものと同じであり、q=0〜12の整数であり、
k=0〜12の整数であり、Yは、
のいずれかであり、そのうち、Eの定義は上述したとおりであり、以上を特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項2の発明は、請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(A)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項3の発明は、請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(B)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項4の発明は、請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(C)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項5の発明は、請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(D)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項6の発明は、
(1)請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂、
(2)ハロゲンを含まない硬化剤であり、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤、
(3)硬化促進剤、
以上を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項7の発明は、請求項6記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、(2)の成分のハロゲンを含まない硬化剤が含窒素或いは含リン化合物であり、以下の一般式(F)から(I)で表される化合物を具え、
Eの定義は請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂のEの定義と同じであり、
Eの定義は上述したものと同じであり、
Eの定義は上述したものと同じであり、s=0〜12の整数であり、
そのうち、L=0〜12の整数、R2=NH1 ,CH3 、C6 H5 であり、R3=H、オルト−CH3 、メタ−CH3 、パラ−CH3 、オルト−C6 H5 、メタ−C6 H5 、パラ−C6 H5 であることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項8の発明は、請求項7記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は単独使用するか或いは他の硬化剤と混合使用することを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項9の発明は、請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(F)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項10の発明は、請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(G)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項11の発明は、請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(H)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項12の発明は、請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(I)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項13の発明は、請求項6記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、(3)の硬化促進剤が、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項14の発明は、請求項1から請求項5のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項15の発明は、請求項6から請求項13のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
以下の一般式(A)から(E)からなる群より選択された化学構造で表され、即ち、
請求項2の発明は、請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(A)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項3の発明は、請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(B)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項4の発明は、請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(C)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項5の発明は、請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(D)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項6の発明は、
(1)請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂、
(2)ハロゲンを含まない硬化剤であり、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤、
(3)硬化促進剤、
以上を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項7の発明は、請求項6記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、(2)の成分のハロゲンを含まない硬化剤が含窒素或いは含リン化合物であり、以下の一般式(F)から(I)で表される化合物を具え、
請求項8の発明は、請求項7記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は単独使用するか或いは他の硬化剤と混合使用することを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項9の発明は、請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(F)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項10の発明は、請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(G)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項11の発明は、請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(H)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項12の発明は、請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(I)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項13の発明は、請求項6記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、(3)の硬化促進剤が、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
請求項14の発明は、請求項1から請求項5のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂としている。
請求項15の発明は、請求項6から請求項13のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物としている。
本発明は反応性含リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂を提供し、それは構造中に多環式芳香族、脂肪族、ナフタレン等の剛性構造を有し、難燃性と耐水性が強化され、硬化剤方面では、窒素を増すか、或いは、難燃性エポキシ樹脂組成物のリン含有量を減らした難燃性樹脂組成物を入れる。芳香族構造の導入により、フェノール−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の硬化剤の溶剤溶解性を改善すると共に、積層板のガラス遷移温度(Tg)と難燃性を高くする。
本発明は一種の難燃性樹脂を提供し、それは反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂を、従来のハロゲン化合物或いは臭化樹脂の代わりに難燃性成分として用いている。
本発明の難燃性樹脂組成物は、
(1)反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂
(2)ハロゲンを含まない硬化剤、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する、
(3)硬化促進剤、
以上を含む。
(1)反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂
(2)ハロゲンを含まない硬化剤、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する、
(3)硬化促進剤、
以上を含む。
上述の難燃性組成物は優れた耐熱性と難燃性を具え、それはリン−窒素、リン−ケイ素の難燃相乗効果及び特殊化学構造の導入によるもので、これにより難燃性樹脂組成物が周知の技術よりも優れたリン効果を有する。
本発明は反応性リン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる多環式エポキシ樹脂とその組成物を提示する。本発明は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド(9,10−dihydro−9−oxa−10−phosphaphenanthrene−10−oxide;HCA)と二以上のエポキシ基を具えた多環式エポキシ樹脂を反応させ、リン変性エポキシ樹脂を製造する。
本発明の提示するリン変性エポキシ樹脂は以下の一般式(A)から(E)に示され、
そのうち、n=0〜12の整数、R1=CH3 ,H、X=A或いはBで、少なくとも一つのXがBであり、そのうち、
そのうち、Eは、
で、
そのうち、Xの定義は一般式(A)におけるものと同じであり、m=0〜12の整数であり、
そのうち、XとR1の定義は一般式(A)におけるものと同じであり、p=0〜12の整数であり、
そのうち、XとR1の定義は一般式(A)におけるものと同じであり、q=0〜12の整数である。
上述のエポキシ樹脂は単独で使用されるか二種類以上の混合物形式で使用されるか、或いは二つのエポキシ基を具えたエポキシ樹脂混合物を形成して使用する。そのうち、二つのエポキシ基を具えたエポキシ樹脂は一般式(E)式で示され、
そのうち、Xの定義は一般式(A)におけるものと同じであり、k=0〜12の整数であり、Yは、
のいずれかとされる。
上述の一般式(A)〜(D)のリン変性エポキシ樹脂と一般式(E)の二つのエポキシ基を具えたエポキシ樹脂の含有量の比例は、一般式(A)〜(D)のリン変性エポキシ樹脂を全てのエポキシ樹脂組成の5−100重量%とするのが望ましい。
本発明のリン変性エポキシ樹脂の当量比例は、エポキシ樹脂:HCAの当量比例が、100:5から100:150であるものとし、そのうち100:50とするのが好ましい。
本発明のリン変性エポキシ樹脂の当量比例は、エポキシ樹脂:HCAの当量比例が、100:5から100:150であるものとし、そのうち100:50とするのが好ましい。
本発明のリン変性エポキシ樹脂の製造において、その反応方式は、溶融付加反応或いは循環反応方式とされ、そのうち、循環反応は溶剤を循環させる方式で、適合する溶剤は、ケトン類、有機芳香族類、非プロトン溶剤、エーテル類、及びエステル類等である。
有機芳香族類は、トルエン、キシレンとするのが好ましく、ケトン類は、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンとするのがよい。非プロトン溶剤は、N,N−ジメチルアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドとするのがよい。エステル類は、酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルエチルとするのがよい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明のリン変性エポキシ樹脂を含むほか、他のリンを含まないエポキシ樹脂を含みうる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中の硬化剤は、活性水素を含む化合物を、エポキシ基と反応させてなるリン或いは窒素或いはケイ素を含有する硬化剤、及びその他のハロゲンを含まない硬化剤とされうる。
本発明の難燃性樹脂組成物中、リン或いは窒素或いはケイ素を含有する硬化剤は、以下の一般式(F)〜(I)に示される。
Eの定義は上述したものと同じである。
Eの定義は上述したものと同じである。
Eの定義は上述したものと同じであり、s=0〜12の整数である。
そのうち、L=0〜12の整数、R2=NH1 ,CH3 、C6 H5 であり、R3=H、オルト−CH3 、メタ−CH3 、パラ−CH3 、オルト−C6 H5 、メタ−C6 H5 、パラ−C6 H5 である。
上述の難燃性樹脂組成物中に含まれる硬化剤は、単独で使用されるほか、二種類以上の混合物形式で使用されるか、或いは、その他のハロゲンを含まずエポキシ基と反応可能な硬化剤混合物形式で使用され、それは、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェノール樹脂等とされうる。
本発明の難燃性樹脂組成物中に含まれる硬化剤含量は、硬化剤の反応活性水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量により定められる。エポキシ樹脂のエポキシ当量を100%とする時、硬化剤の反応活性水素の当量は20−140%とするのがよい。
本発明の難燃性樹脂組成物中に含まれる硬化促進剤の具体的実施例は、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされる。
硬化促進剤の使用量は、組成物総重量の50−50000ppmとされ、100−30000ppmとするのが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物は優れた耐熱性と難燃性を具え、硬化剤による硬化後に高耐熱の材料とされ、例えば接着シート或いは浸漬体、複合材料、積層板、プリント基板、樹脂塗布銅箔の銅箔接着剤、半導体パッケージ材料中のエポキシ樹脂化合物、高耐熱粉体塗装、エンジニアリングプラスチック等とされ得て、用途により組成物中の各成分が調合される。
本発明の耐熱性と難燃性を有するリン変性エポキシ樹脂組成物は、積層板或いは接着シートを製造するのに使用可能で、それは有機或いは無機材料の、例えばガラス金属、炭素繊維、芳香族ポリアミド、ホウ化物、セルロースの含浸繊維基板に使用されうる。
〔実施例1〕
(A)式の化合物の合成:
有機リン化合物HCA216gとエポキシ樹脂(HP−7200,ジシクロペンタジエン型、大日本インク製品)1325gを四口ガラス反応釜中に入れ、温度を110℃まで上げた後、均一に攪拌し、更にトリエチルアミン0.5gを加え、さらに反応温度を160℃まで上げ、並びに2.5時間反応させ、冷却後に、エポキシ当量が381g/eq(エポキシ当量理論値は385g/eq)のエポキシ樹脂を得た。
(A)式の化合物の合成:
有機リン化合物HCA216gとエポキシ樹脂(HP−7200,ジシクロペンタジエン型、大日本インク製品)1325gを四口ガラス反応釜中に入れ、温度を110℃まで上げた後、均一に攪拌し、更にトリエチルアミン0.5gを加え、さらに反応温度を160℃まで上げ、並びに2.5時間反応させ、冷却後に、エポキシ当量が381g/eq(エポキシ当量理論値は385g/eq)のエポキシ樹脂を得た。
〔実施例2〕
(B)式の化合物の合成:
1−ナフトール865g、ポリホルムアルデヒド150.15g、水800g、及びしゅう酸1gを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を80℃まで上げ、3時間反応させた後に減圧蒸留法で水分を除去し、さらにエピクロロヒドリン(Epichlorohydrin)110gを加え、温度を130℃まで上げ、45重量%の水酸化ナトリウム534gを反応釜中にゆっくりと滴下して約3時間後、さらに減圧蒸留の方式で過量のエピクロロヒドリンを除去し、200gのトルエンを加えて溶解させた後に濾過し、さらにHCA216gとトリエチルアミン1gを加え、温度を140℃まで上げ、約3時間反応させ、減圧蒸留法でトルエンを除去し、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は195g/eq(エポキシ当量理論値は202g/eq)であった。
(B)式の化合物の合成:
1−ナフトール865g、ポリホルムアルデヒド150.15g、水800g、及びしゅう酸1gを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を80℃まで上げ、3時間反応させた後に減圧蒸留法で水分を除去し、さらにエピクロロヒドリン(Epichlorohydrin)110gを加え、温度を130℃まで上げ、45重量%の水酸化ナトリウム534gを反応釜中にゆっくりと滴下して約3時間後、さらに減圧蒸留の方式で過量のエピクロロヒドリンを除去し、200gのトルエンを加えて溶解させた後に濾過し、さらにHCA216gとトリエチルアミン1gを加え、温度を140℃まで上げ、約3時間反応させ、減圧蒸留法でトルエンを除去し、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は195g/eq(エポキシ当量理論値は202g/eq)であった。
〔実施例3〕
(C)式の化合物の合成:
ジフェニル308g、フェノール180g、ポリホルムアルデヒド90g、水300g及びパラ−トルエンスルホン酸0.2gを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を80℃まで上げ、3時間反応させた後に減圧蒸留法で水分を除去し、さらにエピクロロヒドリン(Epichlorohydrin)555gを加え、温度を130℃まで上げ、45重量%の水酸化ナトリウム534gを反応釜中にゆっくりと滴下して約3時間後、さらに減圧蒸留の方式で過量のエピクロロヒドリンを除去し、100gのトルエンを加えて溶解させた後に濾過し、さらにHCA216gとトリエチルアミン0.5gを加え、温度を140℃まで上げ、約3時間反応させ、減圧蒸留法でトルエンを除去し、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は497g/eq(エポキシ当量理論値は481g/eq)であった。
(C)式の化合物の合成:
ジフェニル308g、フェノール180g、ポリホルムアルデヒド90g、水300g及びパラ−トルエンスルホン酸0.2gを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を80℃まで上げ、3時間反応させた後に減圧蒸留法で水分を除去し、さらにエピクロロヒドリン(Epichlorohydrin)555gを加え、温度を130℃まで上げ、45重量%の水酸化ナトリウム534gを反応釜中にゆっくりと滴下して約3時間後、さらに減圧蒸留の方式で過量のエピクロロヒドリンを除去し、100gのトルエンを加えて溶解させた後に濾過し、さらにHCA216gとトリエチルアミン0.5gを加え、温度を140℃まで上げ、約3時間反応させ、減圧蒸留法でトルエンを除去し、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は497g/eq(エポキシ当量理論値は481g/eq)であった。
〔実施例4〕
(D)式の化合物の合成:
有機リン化合物HCA216gとエポキシ樹脂(NPP−638,フェノールノボラック型、南亞塑膠製品)900gを四口ガラス反応釜中に入れ、温度を110℃まで上げて十分に攪拌し、さらにトリエチルアミン0.5gを加え、さらに反応温度を160℃まで上げ、並びに2.5時間反応させ、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は275g/eq(エポキシ当量理論値は279g/eq)であった。
(D)式の化合物の合成:
有機リン化合物HCA216gとエポキシ樹脂(NPP−638,フェノールノボラック型、南亞塑膠製品)900gを四口ガラス反応釜中に入れ、温度を110℃まで上げて十分に攪拌し、さらにトリエチルアミン0.5gを加え、さらに反応温度を160℃まで上げ、並びに2.5時間反応させ、冷却後にエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量は275g/eq(エポキシ当量理論値は279g/eq)であった。
〔実施例5〕
(F)式の化合物の合成:
HCA−HQ(2−(6−oxido−6H−dibenz(c.e.)(1.2)oxaphorin−6−yl)−1,4−benzenediol)38.9g、テトラメトキシケイ素4.56g、メタノール9g、プロピレングリコール150g、塩酸0.07gを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を80〜110℃まで上げて1時間反応させ、さらに反応温度を110〜120℃まで上げ、並びに約1時間反応させ、さらに反応温度を140℃まで上げて4時間反応させ、冷却してメタノール200gを加え、沈殿物を濾過した後に取り出して乾燥させ、水酸価153KOHmg/g(硬化剤水酸価理論値は155KOHmg/g)の硬化剤を得た。
(F)式の化合物の合成:
HCA−HQ(2−(6−oxido−6H−dibenz(c.e.)(1.2)oxaphorin−6−yl)−1,4−benzenediol)38.9g、テトラメトキシケイ素4.56g、メタノール9g、プロピレングリコール150g、塩酸0.07gを四口ガラス反応釜中に入れ、十分に攪拌し、温度を80〜110℃まで上げて1時間反応させ、さらに反応温度を110〜120℃まで上げ、並びに約1時間反応させ、さらに反応温度を140℃まで上げて4時間反応させ、冷却してメタノール200gを加え、沈殿物を濾過した後に取り出して乾燥させ、水酸価153KOHmg/g(硬化剤水酸価理論値は155KOHmg/g)の硬化剤を得た。
〔実施例6〕
(G)式の化合物の合成:
2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン(2,2’−Dihydroxybenzophenone)21.44g、HCA43.2g及びキシレン100gを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を130〜135℃まで上げて3時間反応させた後、蒸留濃縮し、水酸価170KOHmg/g(硬化剤水酸価理論値は174KOHmg/g)の硬化剤を得た。
(G)式の化合物の合成:
2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン(2,2’−Dihydroxybenzophenone)21.44g、HCA43.2g及びキシレン100gを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を130〜135℃まで上げて3時間反応させた後、蒸留濃縮し、水酸価170KOHmg/g(硬化剤水酸価理論値は174KOHmg/g)の硬化剤を得た。
〔実施例7〕
(H)式の化合物の合成:
ベンゾフェノン−3,3’−4,4’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド(Benzophenone−3,3’−4,4’−tetracarboxylic dianhydride)32.2g、HCA43.2g、及びキシレン100gを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を130〜135℃まで上げて3時間反応させ、さらにジメチルアセトアミド30g、4−アミノフェノール21.8g、及びパラ−トルエンスルホン酸0.5gを加え、温度を130〜135℃に保持し、4時間反応させ、冷却後に2%(重量%)の炭酸ナトリウムで塩洗し、さらに水洗して中性として減圧蒸留法で溶剤を除去し、水酸価174KOHmg/g(硬化剤水酸価理論値は176KOHmg/g)の硬化剤を得た。
(H)式の化合物の合成:
ベンゾフェノン−3,3’−4,4’−テトラカルボキシリックジアンハイドライド(Benzophenone−3,3’−4,4’−tetracarboxylic dianhydride)32.2g、HCA43.2g、及びキシレン100gを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を130〜135℃まで上げて3時間反応させ、さらにジメチルアセトアミド30g、4−アミノフェノール21.8g、及びパラ−トルエンスルホン酸0.5gを加え、温度を130〜135℃に保持し、4時間反応させ、冷却後に2%(重量%)の炭酸ナトリウムで塩洗し、さらに水洗して中性として減圧蒸留法で溶剤を除去し、水酸価174KOHmg/g(硬化剤水酸価理論値は176KOHmg/g)の硬化剤を得た。
〔実施例8〕
(I)式の化合物の合成:
ベンゾフアナミン(Benzoguanamine)187.2g、オクト−フェニルフェノール187g、ポリホルムアルデヒド66.07g、水90g、及びトリエチルアミン100gを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を80℃まで上げて3時間反応させ、徐々に温度を100〜130℃に上げ、水分を除去し並びに2時間反応させ、水酸価152KOHmg/g(硬化剤水酸価理論値は154KOHmg/g)の硬化剤を得た。
(I)式の化合物の合成:
ベンゾフアナミン(Benzoguanamine)187.2g、オクト−フェニルフェノール187g、ポリホルムアルデヒド66.07g、水90g、及びトリエチルアミン100gを四口ガラス反応釜中に入れ、均一に攪拌し、温度を80℃まで上げて3時間反応させ、徐々に温度を100〜130℃に上げ、水分を除去し並びに2時間反応させ、水酸価152KOHmg/g(硬化剤水酸価理論値は154KOHmg/g)の硬化剤を得た。
〔比較例1〕
エポキシ樹脂と硬化剤を機械クラッシャーで粉砕し、並びにすり鉢で細かく砕き、その後、当量比1:1で、0.1%のTPPと十分に混合し、その後、それを型中に入れ並びに炉で130℃まで加熱し、それを均一に溶融混合させ、更に160℃で1時間プレキュアし、180℃で2時間硬化し、220℃で2時間硬化し、物性試験に必要なサンプルを得た。
エポキシ樹脂と硬化剤を機械クラッシャーで粉砕し、並びにすり鉢で細かく砕き、その後、当量比1:1で、0.1%のTPPと十分に混合し、その後、それを型中に入れ並びに炉で130℃まで加熱し、それを均一に溶融混合させ、更に160℃で1時間プレキュアし、180℃で2時間硬化し、220℃で2時間硬化し、物性試験に必要なサンプルを得た。
〔比較例2〕
(A)〜(D)式の化合物のエポキシ樹脂と、二つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂(HP−4032,大日本インク製品)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(NPW−704,南亞塑膠製品)を異なる比例で混合し、異なる硬化剤を配合し、UL−94、V−0標準の最低リン含量を達成できる組合せを探し出し、吸水率試験は、上述のサンプルを圧力鍋中に入れ、2大気圧と120℃の状況で0.5時間経過させ、取り出してその蒸気加熱前後の重量差を測定し、並びにその吸水率を計算した。
(A)〜(D)式の化合物のエポキシ樹脂と、二つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂(HP−4032,大日本インク製品)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(NPW−704,南亞塑膠製品)を異なる比例で混合し、異なる硬化剤を配合し、UL−94、V−0標準の最低リン含量を達成できる組合せを探し出し、吸水率試験は、上述のサンプルを圧力鍋中に入れ、2大気圧と120℃の状況で0.5時間経過させ、取り出してその蒸気加熱前後の重量差を測定し、並びにその吸水率を計算した。
以上の具体的実施例と比較例に基づき、多種類の変化が可能であり、以上の説明に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
Claims (15)
- 請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(A)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
- 請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(B)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
- 請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(C)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
- 請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂において、一般式(D)の化合物の含量を全組成物の10から90重量%とすることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
- (1)請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂、
(2)ハロゲンを含まない硬化剤であり、その活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤、
(3)硬化促進剤、
以上を具えた難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 請求項7記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は単独使用するか或いは他の硬化剤と混合使用することを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(F)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(G)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(H)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項8記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、一般式(I)で示される構造の化合物が全硬化剤の5〜100重量%を占めることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項6記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、(3)の硬化促進剤が、第三級アミド、第三級リン、第四級アンモニア塩、第四級ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素錯体、リチウム化物、及びイミダゾール化合物、或いはその混合物とされることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1から請求項5のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂。
- 請求項6から請求項13のいずれか記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、接着シート、複合材料、積層板、プリント基板、積層法用基板、銅張基板用接着剤、半導体封止材の製造に使用されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂組成物。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2011021050A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、回路基板、ビルドアップ材料、及び半導体封止材料 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002012740A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Nippon Kayaku Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途 |
JP2002060460A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Science Council | リン含有難燃性エポキシレジン、およびその製造方法 |
JP2002241473A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-08-28 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物とその成形体および多層プリント配線板 |
JP2003013036A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Sony Chem Corp | 硬化剤粒子、硬化剤粒子の製造方法及び接着剤 |
JP2003055436A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi | リン含有樹脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 |
JP2003105058A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-09 | Shunzan O | リン含有難燃性硬化剤、エポキシ樹脂、先進エポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂 |
JP2003171438A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-06-20 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び積層板 |
JP2003221430A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-05 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
JP2003246844A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 難燃性熱硬化樹脂組成物,それを用いたプリプレグ及び電気配線板用積層板 |
JP2005146142A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
-
2003
- 2003-12-22 JP JP2003425491A patent/JP2005179598A/ja active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002012740A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Nippon Kayaku Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途 |
JP2002060460A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Science Council | リン含有難燃性エポキシレジン、およびその製造方法 |
JP2002241473A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-08-28 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物とその成形体および多層プリント配線板 |
JP2003013036A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Sony Chem Corp | 硬化剤粒子、硬化剤粒子の製造方法及び接着剤 |
JP2003055436A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi | リン含有樹脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 |
JP2003105058A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-09 | Shunzan O | リン含有難燃性硬化剤、エポキシ樹脂、先進エポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂 |
JP2003171438A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-06-20 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び積層板 |
JP2003221430A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-05 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
JP2003246844A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 難燃性熱硬化樹脂組成物,それを用いたプリプレグ及び電気配線板用積層板 |
JP2005146142A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011021050A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、回路基板、ビルドアップ材料、及び半導体封止材料 |
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