TW202212347A - 含有磷的酚化合物、含其之硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種硬化物的難燃性、耐熱性、介電特性為優異，且吸水後的介電特性變化為小的含有磷的酚化合物，以及提供將該化合物作為硬化劑的硬化性樹脂組成物、其硬化物。 解決課題之手段為以下述式(1)所表示的含有磷的酚化合物，使用其而得的硬化性樹脂硬化物的難燃性、耐熱性、介電特性為優異，且吸水後的介電特性變化為小。

Description

含有磷的酚化合物、含其之硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明為關於含有磷的酚化合物、含其之硬化性樹脂組成物及其硬化物之發明，在作為環氧樹脂等的熱硬化型樹脂的難燃樹脂組成物之方面為有用的。
由於塑膠材料的機械特性、成形加工性為優異，而使用於建築材料或電氣電子機器的廣泛用途。然而，大多的塑膠材料為易燃，故所使用之用途(例如，電氣・電子製品或OA機器、通訊機器等)為了對應於發熱引燃、火災的安全性，而必須成為難燃化。
作為塑膠材料的難燃化技術，不論樹脂種類、用途，一般而言為添加鹵素系難燃劑、無機系難燃劑、磷系難燃劑等的添加型難燃劑。然而，該等之中以溴系為主的鹵素系難燃劑，已被指出可能是致癌性高的戴奧辛類的產生源，對應於近來的降低環境負荷物質的動向，正朝向限制使用之方向發展。又，氫氧化鎂、氫氧化鋁等的無機系難燃劑具有以吸熱而帶來的難燃化效果，但是為了達到充分的難燃化，必須大量添加，而成為導致塑膠成形品的各種特性降低之原因。因此，大多使用不會產生有害物質、以相對少量之添加則可得到難燃化的磷系難燃劑，雖是如此，但因為滲出(bleedout)等而造成的加工性的降低、或玻璃轉移溫度的降低等，對於特性之影響則無法避免。
為了解決該等的添加型難燃劑之問題，已開發並廣泛使用：含有作為難燃成分的磷原子且具有反應性基的反應型難燃劑。作為可適用於大多使用在電子・電機領域的環氧樹脂組成物中的反應型難燃劑，例如，專利文獻1揭示著：作為環氧樹脂用的硬化劑，藉由使雙酚A及甲醛反應得到羥基甲基雙酚A後與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱為「DOPO」)反應而得到的酚樹脂(phenolic resin)；專利文獻2揭示著：藉由使DOPO及醛反應後與含三嗪骨架的酚樹脂反應而成的導入有磷原子的酚樹脂。進而，專利文獻3揭示著：藉由使DOPO及醌類反應後與環氧樹脂反應而得到的含有磷的環氧樹脂。該等的樹脂係能解決難燃劑的滲出等的加工性問題，且並未看到耐熱性等的熱特性之惡化。
然而，近年，在必須是難燃性的電子・電氣材料領域之中，以智慧型手機為代表的電子機器正急速地進行進化，因而對難燃劑要求的特性亦變得高階。特別是，資訊・通訊領域中隨著資訊處理量的大增，正進行著訊號的高頻化，為了降低傳遞損耗，對於難燃材料亦強力要求低介電常數、低介電正切。進而，低吸濕且對於環境變化的該特性為穩定、耐熱性等，要求事項為涵蓋多方面。作為可適用於展現出低介電特性的環氧樹脂組成物的難燃劑，專利文獻4揭示著：導入有DOPO骨架的含有磷的活性酯展現出難燃性及低介電。
如此般地，藉由在構造中導入DOPO，可不使耐熱性等的一般特性降低而能夠賦予難燃性的環氧樹脂或含有磷的硬化劑，已廣為吾人所知，但DOPO骨架容易引起水解，具有因水解所產生的羥基而造成吸濕、吸水後的介電特性變化變大之類的問題，故至今仍不存在能充分對應於高階要求的難燃劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-166938 [專利文獻2]日本特開2012-52044 [專利文獻3]日本特開平11-279258 [專利文獻4]日本特再公表2014-199655
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明所欲解決之課題為提供一種硬化物的難燃性、耐熱性、介電特性為優異，且吸水後的介電特性變化為小的含有磷的酚化合物，以及提供含該化合物之硬化性樹脂組成物、其硬化物。 [解決課題之手段]
本發明人對於前述課題經深入研究之結果發現：「具有特定構造的含有磷酸酯的酚化合物的耐熱性、介電特性為優異，且吸水後的介電特性變化為小」，因而完成本發明。
即，本發明為一種含有磷的酚化合物，其特徵在於以一般式(1)所表示。
Figure 02_image001
一般式(1)中，m1、m2、m3及m4表示鍵結於各苯環的酚性羥基的取代數，且分別獨立為0以上2以下的整數。其中，m1、m2、m3或m4的至少1個為1以上。R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立為直鏈或分支鏈的碳數1以上5以下的烷基。n1、n2、n3及n4表示鍵結於各苯環的前述烷基的取代數，且分別獨立為0以上4以下的整數。其中，n1+n2+n3+n4≧4。1以上4以下的整數h中若R h為複數個之情形時，分別的R h可為相同或相異。R 5為直鏈或分支鏈的碳數1~5的烷基。n5為0以上4以下的整數。若R 5為複數個之情形時，分別的R 5可為相同或相異。k為0以上10以下的整數。
一般式(1)中的m1及m2為1，m3及m4為0的上述含有磷的酚化合物為適合。 以下述一般式(2)所表示的含有磷的酚化合物為適合。
Figure 02_image003
一般式(2)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、n1、n2、n3、n4、n5及k係與一般式(1)中的規定為同義。 一般式(1)或一般式(2)中，n1及n2分別獨立為1以上3以下的整數，n3及n4分別獨立為0以上3以下的整數的含有磷的酚化合物為適合。 一般式(1)或一般式(2)中，n1及n2為3，n3及n4分別獨立為0或2的含有磷的酚化合物為適合。 一般式(1)或一般式(2)中的R 1、R 2、R 3及R 4為甲基的含有磷的酚化合物為適合。 一般式(1)或一般式(2)中，k為0的含有磷的酚化合物為適合。
包含至少1種選自由下述式(3)、式(4)及式(6)所成之群的含有磷的酚化合物為適合。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
進而，本發明為一種硬化性樹脂組成物，包含上述含有磷的酚化合物及硬化性樹脂。硬化性樹脂為選自環氧樹脂或馬來醯亞胺樹脂的硬化性樹脂組成物為適合。又，本發明為一種將該硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物。
本發明的含有磷的酚化合物，吸水後的介電特性的變化為小，在作為隨著電子機器的資訊處理量之大增而高頻化當中的降低傳遞損耗的難燃材料之方面為非常有用的。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明進行詳細說明。 本發明的含有磷的酚化合物為以下述一般式(1)所表示。
Figure 02_image009
前述一般式(1)的含有磷的酚當中，較佳為：相對於磷酸酯鍵而酚性羥基為存在於對位的以下述一般式(2)所表示的化合物。
Figure 02_image011
式(1)或式(2)中，R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立為碳數1以上5以下的直鏈或分支鏈的烷基。作為R 1、R 2、R 3及R 4中的烷基的具體例，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基等。該等之中，就製造面的反應性及易取得性之觀點而言，特佳為甲基。將R 1、R 2、R 3及R 4一併以R h(h為1以上4以下的整數)來表示，若分別的R h存在複數個之情形時，分別的R h可為相同或相異。
式(1)或式(2)中，n1、n2、n3及n4表示鍵結於各苯環的烷基的取代數。於此，n1、n2、n3、n4分別獨立為0以上4以下的整數。其中為n1+n2+n3+n4≧4，較佳為n1+n2+n3+n4≧6。n1、n2、n3及n4當中，較佳為：n1及n2分別獨立為1以上3以下的整數，且n3及n4分別獨立為0以上3以下的整數。更佳為：n1及n2為3，且n3及n4分別獨立為0以上2以下。
R 1、R 2、R 3及R 4在苯環上的取代位置並未特別限定。較佳為：相對於磷酸酯鍵而R 1、R 2、R 3及R 4的取代基為分別獨立存在於鄰位或間位。更佳為：相對於磷酸酯鍵而R 1、R 2、R 3及R 4的取代基為分別獨立存在於鄰位或間位，且R 1、R 2、R 3及R 4的至少1個的取代基為位於鄰位。使1個以上的烷基相對於磷酸酯鍵為存在於鄰位，藉此能疏水性地遮蔽磷酸酯部位，並亦能抑制水解。
式(1)中，m1、m2、m3及m4表示鍵結於各苯環的酚性羥基的取代數。於此，m1、m2、m3及m4分別獨立為0以上2以下的整數。其中，m1、m2、m3或m4的至少1個為1以上。 本發明的含有磷的酚化合物，分子中具有至少1個以上的酚性羥基，較佳為具有2個以上的酚性羥基。藉由具有1個以上的酚性羥基，能使難燃成分固定化於硬化物中，而不會產生滲出，並亦能抑制耐熱性的降低。 本發明的含有磷的酚化合物，磷含有率較佳為1.0~20wt%，更佳為3.0~15wt%，又更佳為5.0~10.0wt%。羥基當量較佳為100~2000g/eq，更佳為150~1500g/eq，又更佳為200~1000g/eq。
本發明的含有磷的酚中，酚性羥基在苯環上的取代位置並未特別限定。就反應性之觀點而言，相對於磷酸酯鍵，酚性羥基較佳為鍵結於對位。
式(1)中，鍵結於1個苯環上的取代數，以酚性羥基的取代數mh及烷基R h的取代數nh之和mh+nh(h為1以上4以下的整數)來表示。各苯環中，取代數的前述和mh+nh為5以下。取代數的前述和mh+nh較佳為4以下。
式(1)或式(2)中，R 5為碳數1以上5以下的直鏈或分支鏈的烷基。作為R 5中的烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基等。就製造面的反應性及易取得性之觀點而言，特佳為甲基。若R 5為複數個之情形時，分別的R 5可為相同或相異。
式(1)或式(2)中，n5為0以上4以下的整數。 式(1)或式(2)中，k為0以上10以下的整數，表示磷酸酯鍵的重複數。作為k的平均值為0以上5以下，較佳為0以上3以下，更佳為0以上2.5以下。 若k為0以外之情形時，重量平均分子量(Mw)較佳為500~2000。
作為以式(1)或式(2)所表示的化合物的具體例，可舉例如以下述式(3)~(6)所表示的化合物。 式(3)的化合物(m1及m2的羥基係相對於磷酸酯鍵為鍵結於對位的酚性羥基，m3為0，n1及n2為3，3個的R 1及3個的R 2為甲基，n3為0，k為0的化合物)；
Figure 02_image013
式(4)的化合物(m1及m2的羥基係相對於磷酸酯鍵為鍵結於對位的酚性羥基，m3為0，n1及n2為3，3個的R 1及3個的R 2為甲基，n3為2，2個的R 3為甲基，k為0的化合物)；
Figure 02_image015
式(5)的化合物(m1及m2的羥基係相對於磷酸酯鍵為鍵結於對位的酚性羥基，m3為0，n1為2，2個的R 1為甲基及tert-丁基，n2為3，3個的R 2為甲基，n3為0，k為0的化合物)；
Figure 02_image017
式(6)的化合物(m1及m2的羥基係相對於磷酸酯鍵為鍵結於對位的酚性羥基，m3及m4為0，n1及n2為3，3個的R 1及3個的R 2為甲基，n3及n4為2，2個的R 3及2個的R 4為甲基，n5為0，k為1的化合物)
Figure 02_image019
接下來，對於本發明的含有磷的酚化合物之製造方法進行詳細說明。 本發明的含有磷的酚化合物為具有1個以上的酚性羥基的芳香族磷酸酯，該製造方法為依據一般的芳香族磷酸酯之製造方法。即，作為反應形態之一例，係以氧氯化磷(氯化磷醯)及酚類作為原料的酯化反應，藉由脫氯化氫反應，而可得到對應的磷酸酯。 該酯化反應為可逆反應，為了有效率性地得到生成物，可使用觸媒，或進行將已脫離的氯化氫從反應系內除去等的操作。已脫離的氯化氫為氣體，在進行氣體化之際，體積會增加，故反應性為良好的原料時則容易釋放至反應系外，但反應性低的原料時則氯化氫的脫離量為少，由於容易累積於系內，因而亦會產生逆反應，故反應會有無法進行之狀況。如此般之情形時，將已生成的氯化氫捕捉，使其不會產生逆反應之方式為有效的，作為氯化氫捕捉劑可使用胺類。
由於本發明的含有磷的酚化合物具有1個以上的酚性羥基，故要求原料的酚類的1個以上為具有複數個羥基的苯化合物。
例如，式(3)的化合物之情形時，可藉由三甲基氫醌2莫耳及酚1莫耳與氧氯化磷1莫耳進行反應，來得到。
Figure 02_image021
其中，將作為本發明的含有磷的酚化合物的必須原料的具有複數個羥基的苯化合物與氧氯化磷反應時，複數個羥基會與氧氯化磷反應而產生副反應，故必須適當調整反應的順序或原料的置入比、反應條件等，而有效率性地得到目的化合物。
上述式(3)的化合物之情形時，並非使3種的原料一起反應，而是使氧氯化磷1莫耳及酚1莫耳事先反應，而得到二氯磷酸單苯酯(monophenyl phosphorodichloridate)。使三甲基氫醌2莫耳與該二氯磷酸單苯酯1莫耳反應，藉此可有效率性地得到作為目的之化合物。
Figure 02_image023
在此所表示的為一例子，依據作為目的之含有磷的酚化合物，可選擇適當最佳的製造方法來進行製造。
本發明的難燃硬化性樹脂組成物含有前述的含有磷的酚化合物來作為必須成分，可藉由將含有磷的酚化合物混合至硬化性樹脂中來得到本發明的難燃硬化性樹脂組成物。作為硬化性樹脂，只要是能與本發明的含有磷的酚化合物的羥基反應之硬化性樹脂即可，並無限制，可舉例如環氧樹脂或馬來醯亞胺樹脂等。
作為可使用於本硬化性樹脂組成物中的環氧樹脂並未特別限定，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂縮水甘油胺型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵素化環氧樹脂等、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。該等的環氧樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。
含有磷的酚化合物及環氧樹脂的調配量會依據樹脂組成物的磷含有率來決定。樹脂組成物中的磷含有率為0.5~5.0質量%，較佳為1.0~4.0質量%。若為0.5質量%以下時，則無法展現出難燃性；若為5.0質量%以上時，含有磷的酚化合物的調配量為多，相對於環氧基而羥基為變得過多，交聯會不足而成為脆的硬化物，故不佳。又，若將環氧樹脂使用於硬化性樹脂之情形時，亦可包含本發明的含有磷的酚化合物以外的硬化劑。
可與含有磷的酚化合物併用的硬化劑，可舉例如酚系硬化劑、胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、酸酐系硬化劑等。該等可使用1種，或可組合2種以上來使用。
作為本發明的含有磷的酚化合物以外的硬化劑的調配量，在本發明的樹脂組成物的磷含有率為0.5~5.0質量%之量之調配當中，含有磷的酚化合物及其他硬化劑的與環氧基的反應點的合計莫耳數(Nh)、與環氧基的莫耳數(Ne)之比(Nh/Ne)為0.7~1.3，較佳為0.9~1.1。若未滿0.7、較1.3大的話，交聯會不足而成為脆的硬化物，故不佳。
本發明的樹脂組成物中，亦可包含環氧樹脂以外的硬化性樹脂。作為環氧樹脂以外的硬化性樹脂，可舉例如乙烯酯樹脂、聚乙烯基苄酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、硬化型乙烯基樹脂、馬來醯亞胺樹脂等的自由基聚合性樹脂、氰酸酯樹脂。
本發明的硬化性樹脂組成物，因應所需亦可包含硬化促進劑。在此使用的硬化促進劑，可舉例如磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合物等。硬化促進劑的調配量，於組成物(固形分)中為0.1~5質量%，較佳為0.1~1.0質量%。
本發明的樹脂組成物中，除了上述的成分以外，可適當調配熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機填充劑、無機填充劑、有機溶劑、增黏劑、消泡劑、密著性賦予劑、著色劑、添加劑等，來作為其他的成分。
作為熱可塑性樹脂，可舉例如聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、PPS樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等，或是已知的熱可塑性彈性物的例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯‐異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等，或是橡膠類的例如聚丁二烯、聚異戊二烯。較佳可舉出聚苯醚樹脂(未變性)、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。
本發明的硬化性樹脂組成物中可調配填充劑。作為填充劑，可舉出用來提高硬化性樹脂組成物的硬化物的耐熱性或難燃性而添加的填充劑等，可使用周知的填充劑並未特別限定。又，藉由含有填充劑，可進一步提高耐熱性、尺寸穩定性或難燃性等。具體而言，可舉出球狀氧化矽等的氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及雲母等的金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物、滑石、硼酸鋁、硫酸鋇及碳酸鈣等。若使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物之情形時，亦發揮作為難燃助劑之作用，故即便是磷含有率為較少之情況亦能確保難燃性。其中，較佳為氧化矽、雲母及滑石，更佳為球狀氧化矽。又，該等係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
填充劑可直接使用，亦可使用以乙烯基矽烷型、甲基丙烯醯氧基矽烷型、丙烯醯氧基矽烷型及苯乙烯基矽烷型的矽烷偶合劑或環氧矽烷型、胺基矽烷型或陽離子型矽烷型等的矽烷偶合劑進行表面處理而得到的填充劑。藉此，可提高與金屬箔的接著強度、或樹脂彼此的層間接著強度。又，可利用整體摻混(integral blend)法來添加上述的矽烷偶合劑使用，而非對於填充劑預先進行表面處理。
填充劑的含有量，相對於除去填充劑的固形分(包含單體等的有機成分及難燃劑，且除去溶劑)之合計100質量份，較佳為10~200質量份，較佳為30~150質量份。
本發明的硬化性樹脂組成物中亦可進一步含有上述以外的添加劑。作為添加劑，可舉例如聚矽氧系消泡劑及丙烯酸酯系消泡劑等的消泡劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顔料、潤滑劑、濕潤分散劑等的分散劑等。
將本發明的硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物，可作為成型物、積層物、澆鑄物、接著劑、塗膜、薄膜來使用。例如，半導體密封材料的硬化物可為澆鑄物或成型物，作為得到前述用途的硬化物之方法，可使用澆鑄、或轉印成形機、射出成形機等將硬化性樹脂組成物成形，進而以80~230℃加熱0.5~10小時，而可得到硬化物。
本發明的硬化性樹脂組成物亦可作為預浸體(prepreg)來使用。在製造預浸體時，因應於含浸於用來形成預浸體的基材(纖維質基材)的目的、或製成形成電路基板的電路基板材料的目的而調製為清漆狀，故可製成樹脂清漆。 該樹脂清漆適合於電路基板用途，且可作為電路基板材料用清漆來使用。尚，此處所稱的電路基板材料的用途，具體而言可舉出印刷配線基板、印刷電路板、柔性印刷配線板、增層配線板等。
可例如以下述般之方式來調製上述的樹脂清漆。 首先，將本發明的含有磷的酚化合物或環氧樹脂成分等的可溶解於有機溶劑的各成分投入至有機溶劑中並進行溶解。此時，因應所需可進行加熱。之後，因應所需添加無機填充材等的不溶解於有機溶劑的成分，並使用球磨機、珠磨機、行星式混合機、輥磨機等進行分散，藉此來調製清漆狀的硬化性樹脂組成物。作為此處所使用的有機溶劑，只要是可溶解本發明的環氧樹脂組成物中使用的樹脂成分且不會阻礙硬化反應的有機溶劑即可，並未特別限定。可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等的酯類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等的極性溶劑類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑類等，該等的有機溶劑亦可使用1種，或可混合2種以上來使用。
在製成樹脂清漆時，相對於本發明的硬化性樹脂組成物100質量份，所使用的有機溶劑的量較佳為5~900質量份，更佳為10~700質量份，特佳為20~500質量份。
作為製成預浸體時所使用的基材，可使用周知的材料，例如，可分別單獨使用、或併用2種以上的玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等的基材。因應所需，出於改善樹脂與基材的界面的接著性的目的，可對於該等的基材使用偶合劑。作為偶合劑，可使用矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、鋁系偶合劑、鋯鋁偶合劑等一般的偶合劑。
作為得到本發明的預浸體之方法，可舉出使上述樹脂清漆含浸於基材後進行乾燥之方法。含浸可藉由浸漬(dipping)、塗布等來進行。因應所需，含浸可重複進行多次，另外，此時亦可使用組成或濃度為不同的複數個溶液來重複進行含浸，以調整為最終希望的樹脂組成及樹脂量。含浸後，以100~180℃加熱乾燥1~30分鐘而可得到預浸體。於處，預浸體中的樹脂量較佳設為樹脂成分30~80重量%。
本發明的硬化性樹脂組成物，亦可作為積層板來使用。若使用預浸體來形成積層板之情形時，將預浸體積層一片或多片，在單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，將該積層物加熱・加壓而進行積層一體化。此處，作為金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。作為對積層物進行加熱加壓之條件，只要是在硬化性樹脂組成物硬化之條件下適當地調整來進行加熱加壓即可，但若加壓的壓力過低時，所得到的積層板的內部會殘留氣泡，而有電氣特性降低之情況，故較佳以滿足成形性之條件下來進行加壓。例如可分別將溫度設定為180~ 230℃，將壓力設定為49.0~490.3N/cm 2(5~50kgf/cm 2)，將加熱加壓時間設定為40~240分鐘。進而可將以上述之方式所得到的單層的積層板作為內層材來製作多層板。此情形時，首先利用加成法或減成法等對於積層板實施電路的形成，利用酸溶液對於所形成的電路表面進行處理而實施黑化處理，得到內層材。在該內層材的單側或兩側的電路形成面上，利用樹脂薄片、附帶樹脂的金屬箔、或預浸體來形成絕緣層之同時，在絕緣層的表面上形成導體層，從而形成多層板。
由本發明的硬化性組成物來製造增層薄膜之方法，例如可列舉將上述樹脂清漆塗布於支撐薄膜上並使其乾燥來形成薄膜狀的絕緣層之方法。如此形成的薄膜狀的絕緣層可作為多層印刷配線板用的增層薄膜來使用。
乾燥步驟較佳為以增層薄膜樹脂組成物的層中的有機溶劑的含有率成為10質量%以下、較佳為5質量%以下之方式來進行乾燥。乾燥條件會依據清漆中的有機溶劑種類、有機溶劑量而不同，可以50~160℃乾燥3~20分鐘左右。
形成於支撐體上的增層薄膜的厚度，通常是設為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5~70μm的範圍，因此樹脂組成物層的厚度較佳為具有10~100μm的厚度。
尚且，本發明中，就可防止對於表面的灰塵等的附著或劃傷之觀點而言，較佳為以保護薄膜來保護增層薄膜。
前述的支撐薄膜及保護薄膜，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺，進而可列舉脫模紙或銅箔、鋁箔等的金屬箔等。再者，支撐薄膜及保護薄膜除了可實施消光處理、電暈處理之外，亦可實施脫模處理。
支撐薄膜的厚度並未特別限定，通常為10~ 150μm，較佳為在25~50μm的範圍內使用。另外，保護薄膜的厚度較佳設為1~40μm。
上述支撐薄膜是在層合於電路基板上後、或藉由進行加熱硬化而形成絕緣層後被剝離。若在將接著薄膜加熱硬化後剝離支撐薄膜，則可防止硬化步驟中的氧所導致的硬化阻礙，進而亦可防止灰塵等的附著。於在硬化後進行剝離之情形時，通常會對於支撐薄膜預先實施脫模處理。 [實施例]
接下來，藉由實施例來對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。各例中的份均為質量份。
實施例中的各組成物及硬化物樣品的物性測定係利用以下所示之方法來進行。 (1)聚合物的分子量及分子量分布：分子量及分子量分布測定為使用GPC(Toso製，HLC-8120GPC)，並使用四氫呋喃作為溶劑在流量1.0 ml/min、管柱溫度38℃下利用單分散聚苯乙烯的檢量線來進行測定。 (2)磷含有率：在試料(含有酚的化合物)中加入硫酸、鹽酸、過氯酸，加熱並進行濕式灰化，來將所有的磷原子製成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應，測定所生成的磷釩鉬酸錯合物在420 nm下的吸光度，並根據預先使用磷酸二氫鉀製成的檢量線來求出的磷原子含有率(%)。樹脂組成物的磷含有率為組成物(固形分)中的含有率(%)。 (3)玻璃轉移溫度：使用股份有限公司Hitachi High-Tech Science製的示差掃描熱量測定，以10℃/分鐘的昇溫速度，由基準線偏移來求得。 (4)相對介電常數及介電正切：依據IPC-TM-650 2.5.5.9規格，並使用材料分析儀(material analyzer)(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製)，利用電容法(capacitance method)求出頻率1 GHz下的介電常數及介電正切。 (5)難燃性：依據UL94，使用試片5根並以垂直法來進行評估。評估係記載為V-0、V-1、V-2。 (6)吸水率：依據JIS K 7209，將硬化物樣品浸漬於23℃的水中後，求得飽和水分量。 (7)介電特性：使用Agilent製的電阻材料分析儀(impedance material analyzer)(E4991A)，以25℃、濕度60%環境下，利用電容法測定頻率1GHz下的相對介電常數(Dk)、介電正切(Df)。 (8)吸水後的介電特性變化率：使用硬化物樣品的吸水試驗前的測定值(A1)、及吸水後的測定值(A2)，由下述式來求得變化率。 介電特性的變化率(%)=(A2-A1)/A1×100
合成例中使用下述的化合物來作為原料。 ・酚(東京化成工業股份有限公司製) ・氧氯化磷(同上) ・間苯二酚(同上) ・2,3,5-三甲基氫醌(同上) ・2,6-二甲基酚(同上)
實施例1  含有磷的酚A之合成 在具備攪拌機、溫度計及鹽酸回收裝置(連結水洗滌器的冷凝器)的容量2升的4頸燒瓶中，填充氧氯化磷1500g、酚471g、作為觸媒的氯化鎂1.2g。 將所得到的混合溶液攪拌之同時，花費約3小時將溫度徐徐地加熱昇溫至90℃，並使其反應，將產生的氯化氫(鹽酸氣體)以水洗滌器來進行回收。之後，以120℃徐徐地將燒瓶內的壓力減壓至12kPa，將未反應的氧氯化磷及酚、副產的氯化氫除去，而得到二氯磷酸單苯酯(MPC) 1055g。 在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及冷凝器的容量2升的4頸燒瓶中，填充2,3,5-三甲基氫醌822g、作為觸媒的氯化鋁6.3g、作為溶劑的1,2-二氯苯1000g。又，將上述MPC570g填充至滴液漏斗中。 將4頸燒瓶中的混合溶液攪拌之同時，加熱至溫度110℃，維持於同溫度(110℃)之同時，將滴液漏斗中的MPC花費2小時進行滴下。滴下結束後，徐徐地加熱至160℃，攪拌4小時而得到反應生成物。之後，冷卻至105℃，並將燒瓶內壓力徐徐地減壓至6.3kPa，將副產的氯化氫除去。 將所得到的反應生成物以稀鹽酸及水洗淨後，以碳酸鈉水溶液進行中和洗淨，再次以水來進行洗淨。之後，加熱至溫度150℃，並減壓至1kPa，將水、1,2-二氯苯進行回收。進而，在1kPa的減壓下、以溫度110℃來進行水蒸氣蒸餾，將低沸物餾除，藉由冷卻至常溫而得到下述構造的含有磷的酚A(黑褐色固體)1195g。所得到的物質的磷含有率為6.5%，羥基當量為272g/eq。
Figure 02_image025
實施例2  含有磷的酚B之合成 在具備攪拌機、溫度計及鹽酸回收裝置(連結水洗滌器的冷凝器)的容量0.2升的4頸燒瓶中，填充氧氯化磷92g、間苯二酚22g、作為觸媒的氯化鎂0.7g。將混合溶液攪拌之同時，花費約1.5小時將溫度徐徐地加熱昇溫至120℃，並使其反應，將產生的氯化氫(鹽酸氣體)以水洗滌器來進行回收。 之後，冷卻至100℃並徐徐地將燒瓶內的壓力減壓至12kPa，將未反應的氧氯化磷及間苯二酚、副產的氯化氫除去，而得到雙二氯磷酸間苯酯(m-phenylenebisphosphorodichloridate) 68g。 在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及冷凝器的容量0.2升的4頸燒瓶中，填充上述雙二氯磷酸間苯酯68g、2,6-二甲基酚54g、作為溶劑的1,2-二氯苯50g。將4頸燒瓶中的混合溶液攪拌之同時，花費約2小時將溫度徐徐地加熱昇溫至150℃，並使其反應，將產生的氯化氫(鹽酸氣體)以水洗滌器來進行回收。 之後，冷卻至135℃，並將燒瓶內壓力徐徐地減壓至12kPa，將未反應的原料混合物、副產的氯化氫除去，而得到雙單氯磷酸雙(2,6-二甲苯基)間苯酯(bis(2,6-xylyl)-m-phenylenebisphosphoromonochloridate) 154g。 在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及冷凝器的容量0.5升的4頸燒瓶中，填充上述雙單氯磷酸雙(2,6-二甲苯基)間苯酯154g、2,3,5-三甲基氫醌63g、作為溶劑的1,2-二氯苯50g、作為觸媒的氯化鋁1.0g。將4頸燒瓶中的混合溶液攪拌之同時，花費約4小時將溫度徐徐地加熱昇溫至160℃，並使其反應，將產生的氯化氫(鹽酸氣體)以水洗滌器來進行回收。之後，冷卻至120℃，並將燒瓶內壓力徐徐地減壓至12kPa，將未反應的原料混合物、副產的氯化氫除去，而得到反應混合物248。 將所得到的反應生成物以稀鹽酸及水洗淨後，以碳酸鈉水溶液進行中和洗淨，再次以水來進行洗淨。之後，加熱至溫度150℃，並減壓至1kPa，將水、1,2-二氯苯進行回收。進而，在1kPa的減壓下、以溫度110℃來進行水蒸氣蒸餾，將低沸物餾除，藉由冷卻至常溫而得到以下述構造式的化合物為主成分的含有磷的酚B(黑褐色玻璃狀固體) 140g。所得到的物質的磷含有率為8.3%，羥基當量為645g/eq。又，重量平均分子量為1019，作為式(1)或式(2)中的k的平均值為2.0。
Figure 02_image027
實施例3  含有磷的酚C之合成 在具備攪拌機、溫度計及鹽酸回收裝置(連結水洗滌器的冷凝器)的容量2升的4頸燒瓶中，填充氧氯化磷1500g、2,6-二甲基酚611g、作為觸媒的氯化鎂1.2g。 將所得到的混合溶液攪拌之同時，花費約3小時將溫度徐徐地加熱昇溫至110℃，並使其反應，將產生的氯化氫(鹽酸氣體)以水洗滌器來進行回收。之後，以120℃徐徐地將燒瓶內的壓力減壓至12kPa，將未反應的原料混合物、副產的氯化氫除去，而得到二氯磷酸單2,6-二甲基苯酯(mono 2,6-dimethyl phenyl phosphorodichloridate) 1200g。 在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及冷凝器的容量2升的4頸燒瓶中，填充2,3,5-三甲基氫醌320g、作為氯化氫捕捉劑的吡啶135g、作為溶劑的甲苯200g。又，將上述二氯磷酸單2,6-二甲基苯酯203g填充至滴液漏斗中。 將4頸燒瓶中的混合溶液攪拌之同時，加熱至溫度20℃，維持於同溫度(20℃)之同時，將滴液漏斗中的二氯磷酸單2,6-二甲基苯酯花費2小時進行滴下。滴下結束後，加熱至65℃，攪拌5小時而得到反應生成物。將所得到的反應生成物以稀鹽酸及水洗淨後，加熱至溫度150℃，並減壓至2kPa，將水、甲苯、低沸物餾除，藉由冷卻至常溫而得到下述構造的含有磷的酚C(黑褐色固體)330g。所得到的物質的磷含有率為6.5%，羥基當量為272g/eq。
Figure 02_image029
實施例4~9、比較例1~7 ＜環氧樹脂組成物之調整及物性評估＞ 藉由將下述各種成分以表1的比例來進行調配而製成清漆，塗布於PET薄膜上，以130℃烤箱使其乾燥5分鐘，來製成樹脂組成物的薄膜。接下來，將該薄膜粉碎，藉此來得到樹脂組成物的粉末。進而，將該粉末與間隔件一起夾於不銹鋼製的鏡面板之中，使用真空烤箱以190℃、90分鐘進行成形，以200℃、5小時進行硬化，而得到硬化物的樣品。
Figure 02_image031
ESN-475V：NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製萘型環氧樹脂，環氧當量：325g/eq SN-485：NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製萘酚樹脂，羥基當量210g/eq 2E4MZ：四國化成股份有限公司製2-乙基-4-甲基咪唑 TPP：大八化學工業股份有限公司製磷酸三苯酯，磷含有率9.5% PX-200：大八化學工業股份有限公司製芳香族縮合磷酸酯，磷含有率9.02% LC-950PM60：ShinA公司製DOPO-BPA，羥基當量570.52g/eq，磷含有率10.9%，固形分濃度60%
特性為以下述之方法來測定。 ＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 使用示差掃描熱量測定，以10℃/分鐘的昇溫速度，由基準線偏移來求得。 ＜介電特性＞ 使用Agilent製的電阻材料分析儀(E4991A)，以25℃、濕度60%環境下，利用電容法測定頻率1GHz下的相對介電常數(Dk)、介電正切(Df)。 ＜難燃性之評估＞ 依據UL-94試驗法，使用試片5根來進行燃燒試驗。 將結果表示於表2。
Figure 02_image033
如同上述表1及表2所示般，由實施例4~9之結果可得知，使用本發明的含有磷的酚化合物時將能夠得到難燃性、耐熱性、介電特性為優異，且吸水後的介電特性變化為小的硬化物。
由比較例1之結果可確認得知，未使用難燃劑的硬化物在UL94垂直燃燒試驗中，無法滿足V-0、V-1及V-2之任1種規格。
由比較例2及比較例3之結果可確認得知，若將導入有DOPO骨架的含有磷的活性酯(LC-950PM60)使用作為難燃劑之情形時，吸水後介電常數變化率及吸水後介電正切變化率為大，對於環境變化的介電特性為不穩定。
由比較例4~比較例7之結果可確認得知，若使用以往的磷系難燃劑之情形時，玻璃轉移溫度的降低為大、耐熱性為不穩定。 [產業利用性]
本發明的含有磷的酚化合物能夠使用於建築材料、電氣電子機器、OA機器、通訊機器等的廣泛用途，特別是，在作為隨著電子機器的資訊處理量之大增而高頻化當中的降低傳遞損耗的難燃材料之方面為有用的。

Claims (11)

  1. 一種含有磷的酚化合物，其特徵在於以一般式(1)所表示，
    Figure 03_image001
    一般式(1)中，m1、m2、m3及m4表示鍵結於各苯環的酚性羥基的取代數，且分別獨立為0以上2以下的整數，其中，m1、m2、m3或m4的至少1個為1以上，R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立為直鏈或分支鏈的碳數1以上5以下的烷基，n1、n2、n3及n4表示鍵結於各苯環的前述烷基的取代數，且分別獨立為0以上4以下的整數，其中，n1+n2+n3+n4≧4，1以上4以下的整數h中若R h為複數個之情形時，分別的R h可為相同或相異，R 5為直鏈或分支鏈的碳數1~5的烷基，n5為0以上4以下的整數，若R 5為複數個之情形時，分別的R 5可為相同或相異，k為0以上10以下的整數。
  2. 如請求項1之含有磷的酚化合物，其中，m1及m2為1，m3及m4為0。
  3. 如請求項1或2之含有磷的酚化合物，其係以下述一般式(2)所表示，
    Figure 03_image003
    一般式(2)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、n1、n2、n3、n4、n5及k係與一般式(1)中的規定為同義。
  4. 如請求項1至3中任一項之含有磷的酚化合物，其中，n1及n2分別獨立為1以上3以下的整數，n3及n4分別獨立為0以上3以下的整數。
  5. 如請求項1之含有磷的酚化合物，其中，n1及n2為3，n3及n4分別獨立為0以上2以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之含有磷的酚化合物，其中，R 1、R 2、R 3及R 4為甲基。
  7. 如請求項1之含有磷的酚化合物，其中，k為0。
  8. 如請求項1之含有磷的酚化合物，其中，包含至少1種選自由下述式(3)、式(4)及式(6)所成之群之化合物，
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    。
  9. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於包含如請求項1至8中任一項之含有磷的酚化合物及硬化性樹脂。
  10. 如請求項9之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂為選自環氧樹脂或馬來醯亞胺樹脂。
  11. 一種將請求項9之硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物。
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