WO2021256351A1 - リン含有フェノール化合物、これを含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents
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Classifications
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- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
Definitions
- the present invention relates to a phosphorus-containing phenol compound, a curable resin composition containing the same, and a cured product thereof, and is useful as a flame-retardant resin composition for a thermosetting resin such as an epoxy resin.
- Plastic materials are used in a wide range of applications, from building materials and electrical and electronic equipment, due to their excellent mechanical properties and moldability. However, since most plastic materials are flammable, flame retardancy is indispensable for the purpose of heat generation ignition and fire safety in the applications used, for example, electric / electronic products, OA equipment, communication equipment and the like.
- halogen-based flame retardants mainly bromine-based
- inorganic flame retardants may be a source of highly carcinogenic dioxins, and are used in response to the recent movement to reduce environmentally hazardous substances.
- Inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide have an endothermic flame retardant effect, but need to be added in large quantities in order to achieve sufficient flame retardancy, and various plastic molded products. It is a cause of deterioration of characteristics.
- Patent Document 1 states that bisphenol A and formaldehyde are reacted as a curing agent for epoxy resin to react hydroxymethyl bisphenol.
- Patent Document 2 describes a phenol resin obtained by reacting 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as "DOPO") after obtaining A.
- DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide
- Patent Document 3 discloses a phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting DOPO with quinones and then reacting with an epoxy resin. With these resins, the problem of processability such as bleed-out of the flame retardant is solved, and deterioration of thermal properties such as heat resistance is not observed.
- Patent Document 4 discloses that a phosphorus-containing active ester having a DOPO skeleton introduced exhibits flame retardancy and low dielectric properties.
- epoxy resins and phosphorus-containing curing agents that can impart flame retardancy without deteriorating general properties such as heat resistance by introducing DOPO into the structure are widely known, but the DOPO skeleton. Is prone to hydrolysis, and there is a problem that the hydroxyl group generated by hydrolysis increases the change in dielectric properties after moisture absorption and water absorption, and there is still no sufficient flame retardant for high demands.
- the problem to be solved by the present invention is a phosphorus-containing phenol compound having excellent flame retardancy, heat resistance, and dielectric properties in a cured product and having a small change in dielectric properties after water absorption, a curable resin composition containing the same, and a curable resin composition thereof.
- the purpose is to provide a cured product.
- a phosphoric acid ester-containing phenol compound having a specific structure has excellent heat resistance and dielectric properties, and the change in dielectric properties after water absorption is small, leading to the present invention. rice field.
- the present invention is a phosphorus-containing phenol compound represented by the following formula (1).
- m1, m2, m3 and m4 represent the number of substitutions of the phenolic hydroxyl group bonded to each benzene ring, and are independently integers of 0 or more and 2 or less. However, at least one m1, m2, m3 or m4 is 1 or more.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently linear or branched alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
- n1, n2, n3, and n4 represent the number of substitutions of the alkyl group bonded to each benzene ring, and are independently integers of 0 or more and 4 or less. However, n1 + n2 + n3 + n4 ⁇ 4. If R h is more in 1 to 4 integer h, each R h may be different may be the same.
- R 5 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- n5 is an integer of 0 or more and 4 or less. When R 5 is plural, each R 5 may be different may be the same.
- k is an integer of 0 or more and 10 or less.
- the phosphorus-containing phenol compound in which m1 and m2 in the general formula (1) are 1 and m3 and m4 are 0 is suitable.
- a phosphorus-containing phenol compound represented by the following general formula (2) is suitable.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , n1, n2, n3, n4, n5 and k are synonymous with the provisions in the general formula (1).
- n1 and n2 are independently integers of 1 or more and 3 or less
- n3 and n4 are independently integers of 0 or more and 3 or less. Is preferable.
- a phosphorus-containing phenol compound in which n1 and n2 are 3 and n3 and n4 are independently 0 or 2, respectively, is suitable.
- Formula (1) or phosphorus-containing phenol compound R 1, R 2, R 3 and R 4 is a methyl group in the general formula (2) is suitable.
- a phosphorus-containing phenol compound in which k is 0 is suitable.
- a phosphorus-containing phenolic compound containing at least one selected from the group consisting of the following formulas (3), (4) and (6) is suitable.
- the present invention is a curable resin composition further containing the above-mentioned phosphorus-containing phenol compound and a curable resin.
- a curable resin composition in which the curable resin is selected from an epoxy resin or a maleimide resin is suitable. Further, it is a cured product obtained by curing the curable resin composition.
- the phosphorus-containing phenol compound of the present invention has a small change in dielectric properties after water absorption, and is very useful as a flame-retardant material for reducing transmission loss at high frequencies due to an increase in the amount of information processing of electronic devices.
- the phosphorus-containing phenol compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl and the like.
- a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity in production and availability.
- n1, n2, n3 and n4 represent the number of substitutions of the alkyl group bonded to each benzene ring.
- n1, n2, n3, and n4 are independently integers of 0 or more and 4 or less.
- n1 + n2 + n3 + n4 ⁇ 4 preferably n1 + n2 + n3 + n4 ⁇ 6.
- n1, n2, n3 and n4 preferably n1 and n2 are independently integers of 1 or more and 3 or less
- n3 and n4 are independently integers of 0 or more and 3 or less. More preferably, n1 and n2 are 3, and n3 and n4 are independently 0 or more and 2 or less, respectively.
- substitution positions of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 on the benzene ring are not particularly limited.
- the substituents of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently present at the ortho or meta position with respect to the phosphate ester bond. More preferably, the substituents of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently present at the ortho or meta position with respect to the phosphate ester bond, and are R 1 , R 2 , R. At least one of the substituents of 3 or R 4 is present in the ortho position.
- the presence of one or more alkyl groups at the ortho position with respect to the phosphate ester bond allows the phosphate ester moiety to be hydrophobically shielded and suppress hydrolysis.
- m1, m2, m3 and m4 represent the number of substitutions of the phenolic hydroxyl group bonded to each benzene ring.
- m1, m2, m3, and m4 are independently integers of 0 or more and 2 or less. However, at least one m1, m2, m3 or m4 is 1 or more.
- the phosphorus-containing phenolic compound of the present invention has at least one phenolic hydroxyl group in the molecule, preferably two or more phenolic hydroxyl groups. By having one or more phenolic hydroxyl groups, flame-retardant components are immobilized in the cured product, bleed-out does not occur, and deterioration of heat resistance can be suppressed.
- the phosphorus-containing phenol compound of the present invention has a phosphorus content of preferably 1.0 to 20 wt%, more preferably 3.0 to 15 wt%, and even more preferably 5.0 to 10.0 wt%.
- the hydroxyl group equivalent is preferably 100 to 2000 g / eq, more preferably 150 to 1500 g / eq, and even more preferably 200 to 1000 g / eq.
- the substitution position of the phenolic hydroxyl group on the benzene ring is not particularly limited.
- the phenolic hydroxyl group is preferably bonded to the para position with respect to the phosphate ester bond.
- the number of substitutions attached on one benzene ring the sum mh + nh (h with substitution number nh number of substituted mh and alkyl groups R h of a phenolic hydroxyl group is 1 or more and 4 or less integer Is).
- the sum mh + nh of the number of substitutions is 5 or less.
- the sum mh + nh of the number of substitutions is 4 or less.
- R 5 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- alkyl group for R 5 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, tert- butyl, n- pentyl, isopentyl, neopentyl and the like.
- Methyl groups are particularly preferred from the standpoint of reactivity in production and availability.
- each R 5 may be different may be the same.
- n5 is an integer of 0 or more and 4 or less.
- k is an integer of 0 or more and 10 or less, and represents the number of repetitions of the phosphate ester bond.
- the average value of k is 0 or more and 5 or less, preferably 0 or more and 3 or less, and more preferably 0 or more and 2.5 or less.
- Mw weight average molecular weight
- Specific examples of the compound represented by the formula (1) or the formula (2) include compounds represented by the following formulas (3) to (6).
- a phenolic hydroxyl group compounds of formula (3) (m1 and m2 of the hydroxyl groups are bonded in the para position relative to the phosphate ester bond, m3 is 0, n1 and n2 is 3, the three R 1 and three R 2 is a methyl group, n3 is 0, compound k is 0);
- a phenolic hydroxyl group compounds of formula (4) (m1 and m2 of the hydroxyl groups are bonded in the para position relative to the phosphate ester bond, m3 is 0, n1 and n2 is 3, the three R 1 and three R 2 is a methyl group, an n3 is 2, two R 3 is a methyl group, compound k is 0);
- the compound of the formula (6) (the hydroxyl group of m1 and m2 is a phenolic hydroxyl group bonded to the phosphate ester bond at the para position, m3 and m4 are 0, n1 and n2 are 3, and three wherein R 1 and three R 2 is a methyl group, n3 and n4 is 2, the two R 3 and two R 4 is a methyl group, n5 is 0, compound k is 1)
- the phosphorus-containing phenol compound of the present invention is an aromatic phosphate ester having one or more phenolic hydroxyl groups, and the method for producing the same is the same as that for producing a general aromatic phosphate ester. That is, as an example of the reaction form, it is an esterification reaction using phosphorus oxychloride (phosphoryl chloride) and phenols as raw materials, and the corresponding phosphoryl ester can be obtained by the dehydrogenation reaction.
- This esterification reaction is a reversible reaction, and in order to obtain a product efficiently, operations such as using a catalyst and removing desorbed hydrogen chloride from the reaction system are performed.
- the desorbed hydrogen chloride is a gas and its volume increases when it is gasified, it is easily released to the outside of the reaction system with a highly reactive raw material, but with a low reactive raw material, desorbing hydrogen chloride. Since the amount of separation is small and it easily stays in the system, a reverse reaction also occurs, so the reaction may not proceed. In such a case, it is effective to capture the generated hydrogen chloride so as not to cause a reverse reaction, and it is preferable to use amines as a hydrogen chloride scavenger.
- the phosphorus-containing phenol compound of the present invention has one or more phenolic hydroxyl groups, it is required that one or more of the raw material phenols are benzene compounds having a plurality of hydroxyl groups.
- the compound of the formula (3) it is obtained by reacting 2 mol of trimethylhydroquinone and 1 mol of phenol with 1 mol of phosphorus oxychloride.
- a benzene compound having a plurality of hydroxyl groups which is an essential raw material of the phosphorus-containing phenol compound of the present invention, is reacted with phosphorus oxychloride, a side reaction occurs in which a plurality of hydroxyl groups react with phosphorus oxychloride. It is necessary to appropriately adjust the charging ratio of raw materials, reaction conditions, etc. so that the target compound can be efficiently obtained.
- monophenylphosphorologic chloride is obtained by first reacting 1 mol of phosphorus oxychloride and 1 mol of phenol, instead of reacting the three raw materials at once.
- the target compound can be efficiently obtained.
- the example shown here is an example, and the optimum production method can be appropriately selected depending on the target phosphorus-containing phenol compound.
- the flame-retardant curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned phosphorus-containing phenol compound as an essential component, and can be obtained by mixing the phosphorus-containing phenol compound with the curable resin.
- the curable resin is not limited as long as it reacts with the hydroxyl group of the phosphorus-containing phenol compound of the present invention, and examples thereof include epoxy resins and maleimide resins.
- the epoxy resin that can be used in the present curable resin composition is not particularly limited, and for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, etc. Naftol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin glycidylamine type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin , Tetramethylbiphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, halogenated epoxy resin Etc., triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin
- the blending amount of the phosphorus-containing phenol compound and the epoxy resin is determined based on the phosphorus content of the resin composition.
- the phosphorus content in the resin composition is 0.5 to 5.0% by mass, preferably 1.0 to 4.0% by mass. If it is 0.5% by mass or less, flame retardancy does not appear, and if it is 5.0% by mass or more, the amount of the phosphorus-containing phenol compound is large and the number of hydroxyl groups is excessive with respect to the epoxy group, and the cross-linking is insufficient and the cured product is brittle. Therefore, it is not preferable.
- a curing agent other than the phosphorus-containing phenol compound of the present invention may be contained.
- the curing agents that can be used in combination with phosphorus-containing phenol compounds are, for example, phenol-based curing agents, amine-based compounds, amide-based compounds, acid anhydride-based compounds, naphthol-based curing agents, active ester-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, and cyanate esters.
- phenol-based curing agents for example, phenol-based curing agents, amine-based compounds, amide-based compounds, acid anhydride-based compounds, naphthol-based curing agents, active ester-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, and cyanate esters.
- phenol-based curing agents phenol-based curing agents, amine-based compounds, amide-based compounds, acid anhydride-based compounds, naphthol-based curing agents, active ester-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, and cyanate esters.
- the phosphorus-containing phenol compound and others are blended in an amount such that the phosphorus content of the resin composition of the present invention is 0.5 to 5.0% by mass.
- the ratio (Nh / Ne) of the total number of moles (Nh) of the reaction points of the curing agent with the epoxy group and the number of moles (Ne) of the epoxy group is 0.7 to 1.3, and 0.9 to 1 It is preferably 1. If it is less than 0.7 and larger than 1.3, the cross-linking is insufficient and the cured product becomes brittle, which is not preferable.
- the resin composition of the present invention may also contain a curable resin other than the epoxy resin.
- the curable resin other than the epoxy resin include a vinyl ester resin, a polyvinyl benzyl resin, an unsaturated polyester resin, a curable vinyl resin, a radically polymerizable resin such as a maleimide resin, and a cyanate resin.
- the curable resin composition of the present invention may contain a curing accelerator, if necessary.
- the curing accelerator used here include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts and the like.
- the blending amount of the curing accelerator is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass in the composition (solid content).
- the resin composition of the present invention has thermosetting resin, thermoplastic resin, organic filler, inorganic filler, organic solvent, thickener, defoaming agent, and adhesiveness as other components.
- An imparting agent, a coloring agent, an additive and the like can be appropriately blended.
- thermoplastic resin examples include polystyrene, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, PPS resin, polycyclopentadiene resin, polycycloolefin resin and the like, and known thermoplastic elastomers such as styrene-. Ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene copolymer, etc. Alternatively, rubbers such as polybutadiene and polyisoprene can be mentioned. Preferred examples include a polyphenylene ether resin (unmodified) and a hydrogenated styrene-butadiene copolymer.
- a filler can be added to the curable resin composition of the present invention.
- the filler include those added to enhance heat resistance and flame retardancy of the cured product of the curable resin composition, and known fillers can be used, but the filler is not particularly limited. Further, by containing a filler, heat resistance, dimensional stability, flame retardancy and the like can be further improved. Specifically, silica such as spherical silica, alumina, titanium oxide, metal oxides such as mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. And so on.
- a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
- it acts as a flame retardant aid, and flame retardancy can be ensured even if the phosphorus content is low.
- silica, mica, and talc are preferable, and spherical silica is more preferable. Further, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- the filler may be used as it is, but silane coupling agents such as vinylsilane type, methacryloxysilane type, acryloxysilane type, and styrylsilane type silane coupling agents, epoxysilane type, aminosilane type, and cationicsilane type. Those surface-treated with an agent may be used. As a result, the adhesive strength with the metal foil and the interlayer adhesive strength between the resins are increased. Further, instead of the method of surface-treating the filler in advance, the above-mentioned silane coupling agent may be added and used by the integral blend method.
- silane coupling agents such as vinylsilane type, methacryloxysilane type, acryloxysilane type, and styrylsilane type silane coupling agents, epoxysilane type, aminosilane type, and cationicsilane type. Those surface-treated with an agent may be used. As a result, the adhesive strength with the metal foil and the interlayer adhesive strength
- the content of the filler is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content excluding the filler (including organic components such as monomers and flame retardants and excluding the solvent). It is preferably 30 to 150 parts by mass.
- the curable resin composition of the present invention may further contain additives other than the above.
- additives include dispersion of defoaming agents such as silicone-based defoaming agents and acrylic acid ester-based defoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, and wet dispersants. Agents and the like can be mentioned.
- the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be used as a molded product, a laminate, a cast product, an adhesive, a coating film, or a film.
- the cured product of the semiconductor encapsulation material is a cast product or a molded product, and as a method for obtaining a cured product for such an application, a curable resin composition is cast, a transfer molding machine, an injection molding machine, or the like.
- a cured product can be obtained by molding using the product and further heating it at 80 to 230 ° C. for 0.5 to 10 hours.
- the curable resin composition of the present invention can also be used as a prepreg.
- a prepreg When manufacturing a prepreg, it is prepared in the form of a varnish for the purpose of impregnating the base material (fibrous base material) for forming the prepreg or for the purpose of using it as a circuit board material for forming a circuit board, and using a resin varnish. can do.
- This resin varnish is suitable for circuit boards and can be used as a varnish for circuit board materials.
- Specific examples of the use of the circuit board material referred to here include a printed wiring board, a printed circuit board, a flexible printed wiring board, and a build-up wiring board.
- the above resin varnish is prepared, for example, as follows. First, each component that can be dissolved in an organic solvent such as the phosphorus-containing phenol compound and the epoxy resin component of the present invention is put into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed if necessary. Then, if necessary, a component that does not dissolve in an organic solvent such as an inorganic filler is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like to obtain a varnish-like curable resin composition. Is prepared.
- the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the resin component used in the epoxy resin composition of the present invention and does not inhibit the curing reaction.
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; polar solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds of these.
- the amount of the organic solvent used in preparing the resin varnish is preferably 5 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 700 parts by mass, and particularly preferably 10 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition of the present invention. Is 20 to 500 parts by mass.
- base materials such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, and paper can be used alone or 2 respectively. Used in combination with more than seeds.
- a coupling agent can be used for these base materials for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the base material.
- general agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent can be used.
- Examples of the method for obtaining the prepreg of the present invention include a method in which the base material is impregnated with the above resin varnish and then dried. Impregnation is performed by dipping, coating, or the like. The impregnation can be repeated multiple times as needed, and at this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust to the desired resin composition and amount. It is possible. After impregnation, a prepreg can be obtained by heating and drying at 100 to 180 ° C. for 1 to 30 minutes.
- the amount of resin in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass of the resin content.
- the curable resin composition of the present invention can also be used as a laminated board.
- a laminated board using prepregs one or more prepregs are laminated, metal foils are arranged on one side or both sides to form a laminate, and the laminate is heated and pressurized to be laminated and integrated. ..
- the metal foil a single metal leaf such as copper, aluminum, brass, nickel or the like, an alloy, or a composite metal leaf can be used.
- As a condition for heating and pressurizing the laminate it is sufficient to appropriately adjust and heat and pressurize under the condition that the curable resin composition is cured. However, if the pressurizing pressure is too low, bubbles are generated inside the obtained laminate.
- the temperature can be set to 180 to 230 ° C.
- the pressure can be set to 49.0 to 490.3 N / cm2 (5 to 50 kgf / cm 2 ), and the heating and pressurizing time can be set to 40 to 240 minutes.
- the multilayer plate can be produced by using the single-layer laminated plate thus obtained as an inner layer material. In this case, first, a circuit is formed on the laminated board by an additive method, a subtractive method, or the like, and the formed circuit surface is treated with an acid solution and blackened to obtain an inner layer material.
- An insulating layer is formed from a resin sheet, a metal foil with resin, or a prepreg on the circuit forming surface on one side or both sides of the inner layer material, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer plate. It is a thing.
- Examples of the method for producing a build-up film from the curable composition of the present invention include a method in which the above resin varnish is applied onto a support film and dried to form a film-like insulating layer.
- the film-shaped insulating layer thus formed can be used as a build-up film for a multilayer printed wiring board.
- the drying step it is preferable to dry the build-up film resin composition so that the content of the organic solvent in the layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
- the drying conditions vary depending on the organic solvent type and the amount of the organic solvent in the varnish, but the varnish can be dried at 50 to 160 ° C. for about 3 to 20 minutes.
- the thickness of the build-up film formed on the support is usually greater than or equal to the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
- the build-up film is protected by a protective film from the viewpoint of preventing dust and the like from adhering to the surface and scratches.
- the support film and protective film described above include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate and polyimide, and metal foils such as release paper, copper foil and aluminum foil. Can be mentioned.
- the support film and the protective film may be subjected to a mold release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
- the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, and is preferably used in the range of 25 to 50 ⁇ m.
- the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
- the support film is peeled off after being laminated on the above-mentioned support film or circuit board, or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film is peeled off after the adhesive film is heat-cured, it is possible to prevent curing inhibition due to oxygen in the curing step, and further prevent adhesion of dust and the like. When peeling after curing, the support film is usually subjected to a mold release treatment in advance.
- Phosphorus content Sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid were added to the sample (phenol-containing compound), and the mixture was heated to wet ash and all phosphorus atoms were converted to orthophosphoric acid. Metavanadinate and molybdate were reacted in an acidic sulfuric acid solution, the absorbance of the resulting linbanard molybdate complex at 420 nm was measured, and the phosphorus content was determined by a calibration line prepared in advance using potassium dihydrogen phosphate. The rate (%). The phosphorus content of the resin composition is the content (%) in the composition (solid content).
- Example 1 Synthesis of phosphorus-containing phenol A
- a 4-necked flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a thermometer and a hydrochloric acid recovery device (a condenser connected with a water scrubber)
- 1500 g of phosphorus oxychloride, 471 g of phenol as a catalyst. It was filled with 1.2 g of magnesium chloride.
- the obtained mixed solution was gradually heated to a temperature of 90 ° C. over about 3 hours while stirring to react, and the generated hydrogen chloride (hydrochloric acid gas) was recovered with a water scrubber. Then, the pressure in the flask was gradually reduced to 12 kPa at 120 ° C.
- MPC monophenylphosphologi chloride
- 822 g of 2,3,5-trimethylhydroquinone, 6.3 g of aluminum chloride as a catalyst, and 1000 g of 1,2-dichlorobenzene as a solvent in a 2-liter 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser. was filled. Further, the dropping funnel was filled with 570 g of the above MPC. The mixed solution in the four-necked flask was heated to a temperature of 110 ° C.
- Example 2 Synthesis of phosphorus-containing phenol B 92 g of phosphorus oxychloride, 22 g of resorcinol, and a catalyst are placed in a 0.2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a hydrochloric acid recovery device (a condenser connected with a water scrubber). 0.7 g of magnesium chloride as was charged. The mixed solution was gradually heated to a temperature of 120 ° C. over about 1.5 hours while stirring to react, and the generated hydrogen chloride (hydrochloric acid gas) was recovered with a water scrubber.
- a hydrochloric acid recovery device a condenser connected with a water scrubber
- the temperature was cooled to 100 ° C., and the pressure in the flask was gradually reduced to 12 kPa to remove unreacted phosphorus oxychloride, resorcinol, and by-product hydrogen chloride to obtain 68 g of m-phenylene bisphosphologi chloride. .. 68 g of m-phenylene bisphosphologi chloride, 54 g of 2,6-dimethylphenol, 1,2- as a solvent in a 0.2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser. It was filled with 50 g of dichlorobenzene.
- the mixed solution in the four-necked flask was gradually heated to a temperature of 150 ° C. over about 2 hours while stirring to react, and the generated hydrogen chloride (hydrochloric acid gas) was recovered with a water scrubber. After that, the temperature in the flask was gradually reduced to 12 kPa by cooling to 135 ° C. to remove the unreacted raw material mixture and by-product hydrogen chloride, and the bis (2,6-kisilyl) -m-phenylene bisphosphoro was removed. Obtained 154 g of monochrome redate.
- the obtained reaction product was washed with dilute hydrochloric acid and water, neutralized with an aqueous sodium carbonate solution, and washed again with water. Then, the mixture was heated to a temperature of 150 ° C. and reduced to 1 kPa to recover water and 1,2-dichlorobenzene. Further, steam distillation was performed at a temperature of 110 ° C. under a reduced pressure of 1 kPa to distill off the low boiling point, and the mixture was cooled to room temperature. Got The phosphorus content of the obtained substance was 8.3%, and the hydroxyl group equivalent was 645 g / eq. The weight average molecular weight was 1019, and the average value of k in the formula (1) or the formula (2) was 2.0.
- a 2 liter 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser was filled with 320 g of 2,3,5-trimethylhydroquinone, 135 g of pyridine as a hydrogen scavenger, and 200 g of toluene as a solvent. Further, the dropping funnel was filled with 203 g of the above-mentioned mono 2,6-dimethylphenylphosphologi chloride. The mixed solution in the four-necked flask was heated to a temperature of 20 ° C.
- a varnish was prepared by blending the following various components in the ratios shown in Table 1, applied onto a pet film, and dried in an oven at 130 ° C. for 5 minutes to prepare a resin composition film. Next, the film was pulverized to obtain a powder of the resin composition. Further, this powder was sandwiched between stainless steel mirror plates with spacers, molded in a vacuum oven at 190 ° C. for 90 minutes, and cured at 200 ° C. for 5 hours to obtain a cured product sample.
- ESN-475V Naphthalene type epoxy resin manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent: 325 g / eq SN-485: Naphthol resin manufactured by Nippon Steel Camical & Materials Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 210 g / eq 2E4MZ: 2-Ethyl-4-methylimidazole TPP manufactured by Shikoku Chemicals Corporation: Triphenyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., phosphorus content 9.5%
- PX-200 Aromatic condensed phosphoric acid ester manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., phosphorus content 9.02%
- LC-950PM60 DOPO-BPA manufactured by ShinA, hydroxyl group equivalent 570.52 g / eq, phosphorus content 10.9%, solid content concentration 60%
- ⁇ Glass transition temperature (Tg)> It was determined from the baseline shift at a heating rate of 10 ° C./min using differential scanning calorimetry.
- ⁇ Dielectric property> Using an impedance material analyzer (E4991A) manufactured by Agilent, the relative permittivity (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) at 1 GHz were measured by the capacitive method in an environment of 25 ° C. and 60% humidity.
- ⁇ Evaluation of flame retardancy> A combustion test was conducted using five test pieces in accordance with the UL-94 test method. The results are shown in Table 2.
- the phosphorus-containing phenol compound of the present invention can be used in a wide range of applications such as building materials, electrical and electronic equipment, OA equipment, communication equipment, etc., and in particular, as a flame-retardant material for reducing transmission loss at high frequencies due to an increase in information processing amount of electronic equipment. It is useful.
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Abstract
硬化物における難燃性、耐熱性、誘電特性に優れ、吸水後の誘電特性変化が小さいリン含有フェノール化合物、これを硬化剤とする硬化性樹脂組成物、その硬化物を提供することにある。 下記式（１）で示されるリン含有フェノール化合物であり、これを使用した硬化性樹脂硬化物は難燃性、耐熱性、誘電特性に優れ、吸水後の誘電特性変化が少ない。
Description
本発明は、リン含有フェノール化合物、これを含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するもので、エポキシ樹脂等の熱硬化型樹脂の難燃樹脂組成物として有用である。
プラスチック材料は、優れた機械的特性、成形加工性から、建材や電気電子機器まで幅広い用途に使用されている。しかしながら、大抵のプラスチック材料は、燃えやすいため、使用される用途、例えば電気・電子製品やＯＡ機器、通信機器等では、発熱発火、火災に対する安全性のため難燃化が必須となっている。
プラスチック材料の難燃化技術としては、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤、リン系難燃剤等の添加型難燃剤の添加が樹脂種、用途に限らず一般的となっている。しかしながら、これらの中で臭素系を主とするハロゲン系難燃剤は、発がん性の高いダイオキシン類の発生源となる可能性が指摘されており、昨今の環境負荷物質低減の動きに対応して使用を制限する方向に進んでいる。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等無機系難燃剤は、吸熱による難燃化効果があるものの、十分な難燃化を達成するためには大量に添加する必要があり、プラスチック成形品の各種特性を低下させる原因となっている。そのため、有害物質を発生させず、比較的少量の添加で難燃化が可能なリン系難燃剤が多く使用されているが、それでもブリードアウト等による加工性の低下や、ガラス転移温度の低下等、特性への影響は避けられない。
これら添加型難燃剤の問題を解決するために、難燃成分であるリン原子を含み、且つ反応性基を持つ反応型難燃剤が開発され、広く使用されてきた。電子・電機分野で多用されるエポキシ樹脂組成物に適用可能な反応型難燃剤としては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドを反応させ、ヒドロキシメチルビスフェノールＡを得た後に９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＤＯＰＯ」と略記する。）を反応させる事で得られるフェノール樹脂、特許文献２にはＤＯＰＯとアルデヒドとを反応させた後に、トリアジン骨格含有フェノール樹脂と反応させる事でリン原子を導入したフェノール樹脂が開示されている。更に、特許文献３には、ＤＯＰＯとキノン類を反応させた後にエポキシ樹脂と反応する事で得られるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。これらの樹脂では、難燃剤のブリードアウト等加工性の問題は解決され、耐熱性等熱特性の悪化は見られない。
しかしながら、近年、難燃性が必須となる電子・電気材料分野では、スマートフォンに代表される電子機器の急激な進化により難燃剤に求められる特性も高度なものへと変化している。特に情報・通信分野では情報処理量の増大に伴い信号の高周波化が進行、伝送損失低減のために難燃材料に対しても低誘電率、低誘電正接が強く求められている。更に、低吸湿で環境の変化に対しその特性が安定している事、耐熱性等、要求事項は多岐にわたっている。低誘電特性を示すエポキシ樹脂組成物に適用可能な難燃剤としては、特許文献４にＤＯＰＯ骨格を導入したリン含有活性エステルが難燃性と低誘電を発現することが開示されている。
この様に、ＤＯＰＯを構造中に導入する事で、耐熱性等の一般特性を低下させることなく難燃性の付与が可能なエポキシ樹脂やリン含有硬化剤が広く知られているが、ＤＯＰＯ骨格は加水分解が起こり易く、加水分解により生じる水酸基によって、吸湿、吸水後の誘電特性変化が大きくなってしまうという問題があり、高度な要求に対しては未だ十分な難燃剤は存在しない。
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における難燃性、耐熱性、誘電特性に優れ、吸水後の誘電特性変化が小さいリン含有フェノール化合物、これを含む硬化性樹脂組成物、その硬化物を提供することにある。
本発明者は前記課題を鋭意検討した結果、特定の構造を持ったリン酸エステル含有フェノール化合物が、耐熱性、誘電特性に優れ、吸水後の誘電特性変化が少ないことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）で示されることを特徴とするリン含有フェノール化合物である。
一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、各ベンゼン環に結合しているフェノール性水酸基の置換数を表し、それぞれ独立して０以上２以下の整数である。ただし、少なくとも１つのｍ１、ｍ２、ｍ３またはｍ４が１以上である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上５以下のアルキル基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、およびｎ４は、各ベンゼン環に結合している前記アルキル基の置換数を表し、それぞれ独立して０以上４以下の整数である。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧４である。１以上４以下の整数ｈにおいてＲｈが複数である場合、それぞれのＲｈは同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基である。ｎ５は０以上４以下の整数である。Ｒ５が複数である場合、それぞれのＲ５は同一であってもよく異なっていてもよい。ｋは、０以上１０以下の整数である。
一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、各ベンゼン環に結合しているフェノール性水酸基の置換数を表し、それぞれ独立して０以上２以下の整数である。ただし、少なくとも１つのｍ１、ｍ２、ｍ３またはｍ４が１以上である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上５以下のアルキル基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、およびｎ４は、各ベンゼン環に結合している前記アルキル基の置換数を表し、それぞれ独立して０以上４以下の整数である。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧４である。１以上４以下の整数ｈにおいてＲｈが複数である場合、それぞれのＲｈは同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基である。ｎ５は０以上４以下の整数である。Ｒ５が複数である場合、それぞれのＲ５は同一であってもよく異なっていてもよい。ｋは、０以上１０以下の整数である。
一般式（１）におけるｍ１およびｍ２が１であり、ｍ３およびｍ４が０である上記リン含有フェノール化合物が好適である。
下記一般式（２）で表されるリン含有フェノール化合物が好適である。
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｋは、一般式（１）における規定と同義である。
一般式（１）または一般式（２）において、ｎ１およびｎ２がそれぞれ独立して１以上３以下の整数であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０以上３以下の整数であるリン含有フェノール化合物が好適である。
一般式（１）または一般式（２）において、ｎ１およびｎ２が３であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０または２であるリン含有フェノール化合物が好適である。
一般式（１）または一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチル基であるリン含有フェノール化合物が好適である。
一般式（１）または一般式（２）において、ｋが０であるリン含有フェノール化合物が好適である。
下記一般式（２）で表されるリン含有フェノール化合物が好適である。
一般式（１）または一般式（２）において、ｎ１およびｎ２がそれぞれ独立して１以上３以下の整数であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０以上３以下の整数であるリン含有フェノール化合物が好適である。
一般式（１）または一般式（２）において、ｎ１およびｎ２が３であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０または２であるリン含有フェノール化合物が好適である。
一般式（１）または一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチル基であるリン含有フェノール化合物が好適である。
一般式（１）または一般式（２）において、ｋが０であるリン含有フェノール化合物が好適である。
下記式（３）、式（４）および式（６）から成る群から選択される少なくとも１種を含むリン含有フェノール化合物が好適である。
本発明は、さらに、上記リン含有フェノール化合物と硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物である。硬化性樹脂がエポキシ樹脂またはマレイミド樹脂から選択される硬化性樹脂組成物が好適である。また、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
本発明のリン含有フェノール化合物は、吸水後の誘電特性の変化が小さく、電子機器の情報処理量増大に伴う高周波化における伝送損失低減の難燃材料として非常に有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリン含有フェノール化合物は、下記一般式（１）で表される。
本発明のリン含有フェノール化合物は、下記一般式（１）で表される。
前記一般式（１）のリン含有フェノールにおいて、フェノール性水酸基が燐酸エステル結合に対してパラ位に存在する下記の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
式（１）または式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４におけるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルなどが挙げらる。これらの中でも製造面での反応性および入手のし易さの観点から、メチル基が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４をまとめてＲｈ（ｈは１以上４以下の整数である）で示し、それぞれのＲｈが複数存在する場合、それぞれのＲｈは同一であってもよく異なっていてもよい。
式（１）または式（２）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、各ベンゼン環に結合しているアルキル基の置換数を表す。ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立して０以上４以下の整数である。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧４であり、好ましくは、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧６である。ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４において、好ましくは、ｎ１およびｎ２がそれぞれ独立して１以上３以下の整数であり、かつ、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０以上３以下の整数である。より好ましくは、ｎ１およびｎ２が３であり、かつ、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０以上２以下である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のベンゼン環上での置換位置は、特に限定されない。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換基が、それぞれ独立して、リン酸エステル結合に対して、オルト位またはメタ位に存在する。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換基が、それぞれ独立して、リン酸エステル結合に対して、オルト位またはメタ位に存在し、なおかつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つの置換基がオルト位に存在する。１つ以上のアルキル基がリン酸エステル結合に対してオルト位に存在することで、リン酸エステル部位が疎水的に遮蔽され、加水分解も抑制することが可能となる。
式（１）中、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、各ベンゼン環に結合しているフェノール性水酸基の置換数を表す。ここで、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立して０以上２以下の整数である。ただし、少なくとも１つのｍ１、ｍ２、ｍ３またはｍ４が１以上である。
本発明のリン含有フェノール化合物は、分子中に少なくとも一つ以上のフェノール性水酸基を有し、好ましくは２つ以上のフェノール性水酸基を有する。１つ以上のフェノール性水酸基を有することで、硬化物中に難燃成分が固定化され、ブリードアウトすることがなく、耐熱性の低下も抑制することが可能となる。
本発明のリン含有フェノール化合物は、リン含有率が好ましくは１．０～２０ｗｔ％、より好ましくは３．０～１５ｗｔ％、更に好ましくは５．０～１０．０ｗｔ％である。水酸基当量が好ましくは１００～２０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～１５００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２００～１０００ｇ／ｅｑである。
本発明のリン含有フェノール化合物は、分子中に少なくとも一つ以上のフェノール性水酸基を有し、好ましくは２つ以上のフェノール性水酸基を有する。１つ以上のフェノール性水酸基を有することで、硬化物中に難燃成分が固定化され、ブリードアウトすることがなく、耐熱性の低下も抑制することが可能となる。
本発明のリン含有フェノール化合物は、リン含有率が好ましくは１．０～２０ｗｔ％、より好ましくは３．０～１５ｗｔ％、更に好ましくは５．０～１０．０ｗｔ％である。水酸基当量が好ましくは１００～２０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～１５００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２００～１０００ｇ／ｅｑである。
本発明のリン含有フェノール中、フェノール性水酸基のベンゼン環上での置換位置は、特に限定されない。反応性の観点から、フェノール性水酸基は、リン酸エステル結合に対して、パラ位に結合していることが好ましい。
式（１）中、１つのベンゼン環上に結合している置換数は、フェノール性水酸基の置換数ｍｈおよびアルキル基Ｒｈの置換数ｎｈとの和ｍｈ＋ｎｈ（ｈは１以上４以下の整数である）で表される。各ベンゼン環において、置換数の前記和ｍｈ＋ｎｈは、５以下である。好ましくは、置換数の前記和ｍｈ＋ｎｈは４以下である。
式（１）または式（２）中、Ｒ５は、炭素数１以上５以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。Ｒ５におけるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。製造面での反応性および入手のし易さの観点から、メチル基が特に好ましい。Ｒ５が複数である場合、それぞれのＲ５は同一であってもよく異なっていてもよい。
式（１）または式（２）中、ｎ５は０以上４以下の整数である。
式（１）または式（２）中、ｋは、０以上１０以下の整数で、リン酸エステル結合の繰り返し数を表す。ｋの平均値としては、０以上５以下であり、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２．５以下である。
ｋが０以外である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５００～２０００である。
式（１）または式（２）中、ｋは、０以上１０以下の整数で、リン酸エステル結合の繰り返し数を表す。ｋの平均値としては、０以上５以下であり、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２．５以下である。
ｋが０以外である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５００～２０００である。
式（１）または式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の式（３）～（６）で表される化合物が挙げられる。
式（３）の化合物（ｍ１およびｍ２の水酸基が燐酸エステル結合に対してパラ位に結合しているフェノール性水酸基であり、ｍ３が０であり、ｎ１およびｎ２が３であり、３つのＲ１および３つのＲ２がメチル基であり、ｎ３が０であり、ｋが０である化合物）；
式（３）の化合物（ｍ１およびｍ２の水酸基が燐酸エステル結合に対してパラ位に結合しているフェノール性水酸基であり、ｍ３が０であり、ｎ１およびｎ２が３であり、３つのＲ１および３つのＲ２がメチル基であり、ｎ３が０であり、ｋが０である化合物）；
式（４）の化合物（ｍ１およびｍ２の水酸基が燐酸エステル結合に対してパラ位に結合しているフェノール性水酸基であり、ｍ３が０であり、ｎ１およびｎ２が３であり、３つのＲ１および３つのＲ２がメチル基であり、ｎ３が２であり、２つのＲ３がメチル基であり、ｋが０である化合物）；
式（５）の化合物（ｍ１およびｍ２の水酸基が燐酸エステル結合に対してパラ位に結合しているフェノール性水酸基であり、ｍ３が０であり、ｎ１が２であり、２つのＲ１がメチル基とｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎ２が３であり、３つのＲ２がメチル基であり、ｎ３が０であり、ｋが０である化合物）；
式（６）の化合物（ｍ１およびｍ２の水酸基が燐酸エステル結合に対してパラ位に結合しているフェノール性水酸基であり、ｍ３およびｍ４が０であり、ｎ１およびｎ２が３であり、３つのＲ１および３つのＲ２がメチル基であり、ｎ３およびｎ４が２であり、２つのＲ３および２つのＲ４がメチル基であり、ｎ５が０であり、ｋが１である化合物）
次に、本発明のリン含有フェノール化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明のリン含有フェノール化合物はフェノール性水酸基を一つ以上有する芳香族リン酸エステルであり、その製造方法は一般的な芳香族リン酸エステルの製造方法に準じる。即ち、反応形態の一例としては、オキシ塩化リン（塩化ホスホリル）とフェノール類を原料とするエステル化反応であり、脱塩化水素反応により、対応するリン酸エステルを得ることが出来る。
このエステル化反応は可逆反応であり、効率的に生成物を得るため、触媒を用いたり、脱離した塩化水素を反応系内から除去するなどの操作が行われる。脱離した塩化水素は気体であり、気体化する際に体積が増すため、反応性の良い原料では容易に反応系外へと放出されるが、反応性が低い原料の場合、塩化水素の脱離量が少なく、系内に留まり易いことで逆反応も生じるため、反応が進まないことがある。このような場合、生じた塩化水素を捕捉して逆反応を起こさないようにすることが有効で、塩化水素捕捉剤としてアミン類を使用するとよい。
本発明のリン含有フェノール化合物はフェノール性水酸基を一つ以上有する芳香族リン酸エステルであり、その製造方法は一般的な芳香族リン酸エステルの製造方法に準じる。即ち、反応形態の一例としては、オキシ塩化リン（塩化ホスホリル）とフェノール類を原料とするエステル化反応であり、脱塩化水素反応により、対応するリン酸エステルを得ることが出来る。
このエステル化反応は可逆反応であり、効率的に生成物を得るため、触媒を用いたり、脱離した塩化水素を反応系内から除去するなどの操作が行われる。脱離した塩化水素は気体であり、気体化する際に体積が増すため、反応性の良い原料では容易に反応系外へと放出されるが、反応性が低い原料の場合、塩化水素の脱離量が少なく、系内に留まり易いことで逆反応も生じるため、反応が進まないことがある。このような場合、生じた塩化水素を捕捉して逆反応を起こさないようにすることが有効で、塩化水素捕捉剤としてアミン類を使用するとよい。
本発明のリン含有フェノール化合物は、フェノール性水酸基を一つ以上有することから、原料のフェノール類の一つ以上は水酸基を複数有するベンゼン化合物であることが求められる。
例えば、式（３）の化合物の場合、トリメチルハイドロキノン２モルとフェノール１モルをオキシ塩化リン１モルと反応することで得られる。
ただし、本発明のリン含有フェノール化合物の必須原料である、水酸基を複数有するベンゼン化合物をオキシ塩化リンと反応させると、複数の水酸基とオキシ塩化リンが反応する副反応が生じるため、反応の順序や原料の仕込み比、反応条件などを適宜調整し、目的化合物を効率的に得るようにする必要がある。
ただし、本発明のリン含有フェノール化合物の必須原料である、水酸基を複数有するベンゼン化合物をオキシ塩化リンと反応させると、複数の水酸基とオキシ塩化リンが反応する副反応が生じるため、反応の順序や原料の仕込み比、反応条件などを適宜調整し、目的化合物を効率的に得るようにする必要がある。
上記式（３）の化合物の場合、３種の原料を一度に反応させるのではなく、オキシ塩化リン１モルとフェノール１モルを先に反応させると、モノフェニルホスホロジクロリデートが得られる。このモノフェニルホスホロジクロリデート１モルにトリメチルハイドロキノンを2モル反応させることで、目的とする化合物を効率的に得ることが出来る。
ここに示したのは一例であり、目的とするリン含有フェノール化合物により、適宜最適な製造方法を選択することが出来る。
本発明の難燃硬化性樹脂組成物は、前述のリン含有フェノール化合物を必須の成分として含有するものであり、硬化性樹脂にリン含有フェノール化合物を混合することで得ることができる。硬化性樹脂としては、本発明のリン含有フェノール化合物の水酸基と反応するものであれば制限は無く、例えば、エポキシ樹脂やマレイミド樹脂などがあげられる。
本硬化性樹脂組成物に使用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
リン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂との配合量は、樹脂組成物のリン含有率を元に決定される。樹脂組成物中のリン含有率は、０．５～５．０質量％であり、１．０～４．０質量％が好ましい。０．５質量％以下では難燃性が発現せず、５．０質量％以上ではリン含有フェノール化合物の配合量が多くエポキシ基に対して水酸基が過多となり、架橋が不十分で脆い硬化物となるため好ましくない。また、エポキシ樹脂を硬化性樹脂に用いる場合には、本発明のリン含有フェノール化合物以外の硬化剤を含んでも良い。
リン含有フェノール化合物と併用できる硬化剤は、例えばフェノール系硬化剤、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明のリン含有フェノール化合物以外の硬化剤の配合量としては、本発明の樹脂組成物のリン含有率が０．５～５．０質量％となる量の配合において、リン含有フェノール化合物とその他硬化剤のエポキシ基との反応点の合計のモル数（Nh）と、エポキシ基のモル数（Ne）の比（Nh/Ne）が０．７～１．３であり、０．９～１．１である事が好ましい。０．７未満、１．３より大きいと、架橋が不十分で脆い硬化物となってしまうため好ましくない。
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂以外の硬化性樹脂を含むこともできる。エポキシ樹脂以外の硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、マレイミド樹脂等のラジカル重合性樹脂、シアネート樹脂を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有していても良い。ここで用いる硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、組成物（固形分）中、０．１～５質量％、好ましくは０．１～１．０質量％である。
本発明の樹脂組成物には、上述した成分の他、その他の成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機充填剤、無機充填剤、有機溶媒、増粘剤、消泡剤、密着性付与剤、着色剤、添加剤などを適宜配合することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン－ブタジエン共重合体を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、公知の充填剤を使用することができるが、特に限定されない。また、充填剤を含有させることによって、耐熱性、寸法安定性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有率が少なくても難燃性を確保することが出来る。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填剤は、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤やエポキシシランタイプ、アミノシランタイプまたはカチオニックシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
充填剤の含有量は、充填剤を除く固形分（モノマー等の有機成分と難燃剤を含み、溶剤を除く。）の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ－成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０～２３０℃で０．５～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグとして使用することもできる。プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、本発明のリン含有フェノール化合物やエポキシ樹脂成分等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる樹脂成分を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
まず、本発明のリン含有フェノール化合物やエポキシ樹脂成分等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる樹脂成分を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５～９００質量部、より好ましくは１０～７００質量部、特に好ましくは２０～５００質量部である。
プリプレグを作成するのに用いられる基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。これら基材には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。
本発明のプリプレグを得る方法としては、上記樹脂ワニスを基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。含浸後に、１００～１８０℃で１～３０分加熱乾燥することでプリプレグを得ることができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％とすることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、積層板としても使用することもできる。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、硬化性樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば温度を１８０～２３０℃、圧力を４９．０～４９０．３Ｎ／ｃｍ2（５～５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加熱加圧時間を４０～２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。
本発明の硬化性組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、上記樹脂ワニスを、支持フィルム上に塗布、乾燥させてフィルム状の絶縁層を形成する方法が挙げられる。このようにして形成させたフィルム状の絶縁層は、多層プリント配線板用のビルドアップフィルムとして使用できる。
乾燥工程は、ビルドアップフィルム樹脂組成物の層中の有機溶剤の含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。乾燥条件はワニス中の有機溶剤種、有機溶媒量によっても異なるが、５０～１６０℃で３～２０分程度乾燥させることができる。
支持体上に形成されるビルドアップフィルムの厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
なお、本発明にビルドアップフィルムは、保護フィルムで保護されることが、表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる点から好ましい。
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
上記した支持フィルム、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程での酸素による硬化阻害を防ぐことができ、さらにゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも質量部である。
実施例中の各組成物および硬化物サンプルの物性測定は、以下に示す方法により行った。
（１）ポリマーの分子量及び分子量分布：分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
（２）リン含有率：試料（フェノール含有化合物）に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン含有率（％）である。樹脂組成物のリン含有率は、組成物（固形分）中における含有率（％）である。
（３）ガラス転移温度：株式会社日立ハイテクサイエンス製、示差走査熱量測定を用いて１０℃／分の昇温速度で、ベースラインシフトから求めた。
（４）比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９規格に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めた。
（５）難燃性：ＵＬ９４に準じ、試験片５本を用いて垂直法により評価した。評価はＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で記した。
（６）吸水率：ＪＩＳ Ｋ ７２０９に従って、硬化物サンプルを２３℃の水に浸漬後、飽和水分量を求めた。
（７）誘電特性：Ａｇｉｌｅｎｔ製のインピーダンスマテリアルアナライザー(Ｅ４９９１Ａ)を用い、２５℃、湿度６０％環境下で容量法により、１ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
（８）吸水後の誘電特性変化率：硬化物サンプルの吸水試験前の測定値（Ａ１）、および吸水後の測定値（Ａ２）を用いて下記の式から変化率を求めた。
誘電特性の変化率（％）＝（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００
（１）ポリマーの分子量及び分子量分布：分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
（２）リン含有率：試料（フェノール含有化合物）に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン含有率（％）である。樹脂組成物のリン含有率は、組成物（固形分）中における含有率（％）である。
（３）ガラス転移温度：株式会社日立ハイテクサイエンス製、示差走査熱量測定を用いて１０℃／分の昇温速度で、ベースラインシフトから求めた。
（４）比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９規格に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めた。
（５）難燃性：ＵＬ９４に準じ、試験片５本を用いて垂直法により評価した。評価はＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で記した。
（６）吸水率：ＪＩＳ Ｋ ７２０９に従って、硬化物サンプルを２３℃の水に浸漬後、飽和水分量を求めた。
（７）誘電特性：Ａｇｉｌｅｎｔ製のインピーダンスマテリアルアナライザー(Ｅ４９９１Ａ)を用い、２５℃、湿度６０％環境下で容量法により、１ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
（８）吸水後の誘電特性変化率：硬化物サンプルの吸水試験前の測定値（Ａ１）、および吸水後の測定値（Ａ２）を用いて下記の式から変化率を求めた。
誘電特性の変化率（％）＝（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００
合成例において下記の化合物を原料として用いた。
・フェノール（東京化成工業株式会社製）
・オキシ塩化リン（同上）
・レゾルシノール（同上）
・２，３，５－トリメチルハイドロキノン（同上）
・２，６－ジメチルフェノール（同上）
・フェノール（東京化成工業株式会社製）
・オキシ塩化リン（同上）
・レゾルシノール（同上）
・２，３，５－トリメチルハイドロキノン（同上）
・２，６－ジメチルフェノール（同上）
実施例１ リン含有フェノールＡの合成
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、フェノール４７１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇを充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度９０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびフェノール、副生する塩化水素を除去し、モノフェニルホスホロジクロリデート（ＭＰＣ）１０５５ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン８２２ｇ、触媒として塩化アルミニウム６．３ｇ、溶剤として１，２－ジクロロベンゼン１０００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記ＭＰＣ５７０ｇを充填した。
４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度１１０℃まで加熱し、同温度（１１０℃）で維持しながら、滴下ロート中のＭＰＣを２時間かけて滴下した。滴下終了後１６０℃まで徐々に加熱し、４時間撹拌し反応生成物を得た。その後、１０５℃まで冷却しフラスコ内の圧力を徐々に６．３ｋＰａまで減圧し、副生する塩化水素を除去した。
得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、炭酸ナトリウム水溶液で中和洗浄し、再び水で洗浄した。その後、温度１５０℃まで加熱し、１ｋＰａまで減圧して水、１，２－ジクロロベンゼンを回収した。さらに１ｋＰａの減圧下、温度１１０℃で水蒸気蒸留を行って低沸分を留去し、常温まで冷却することで、下記構造のリン含有フェノールＡ、黒褐色固体１１９５ｇを得た。得られた物質のリン含有率は６．５％、水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑであった。
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、フェノール４７１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇを充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度９０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびフェノール、副生する塩化水素を除去し、モノフェニルホスホロジクロリデート（ＭＰＣ）１０５５ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン８２２ｇ、触媒として塩化アルミニウム６．３ｇ、溶剤として１，２－ジクロロベンゼン１０００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記ＭＰＣ５７０ｇを充填した。
４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度１１０℃まで加熱し、同温度（１１０℃）で維持しながら、滴下ロート中のＭＰＣを２時間かけて滴下した。滴下終了後１６０℃まで徐々に加熱し、４時間撹拌し反応生成物を得た。その後、１０５℃まで冷却しフラスコ内の圧力を徐々に６．３ｋＰａまで減圧し、副生する塩化水素を除去した。
得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、炭酸ナトリウム水溶液で中和洗浄し、再び水で洗浄した。その後、温度１５０℃まで加熱し、１ｋＰａまで減圧して水、１，２－ジクロロベンゼンを回収した。さらに１ｋＰａの減圧下、温度１１０℃で水蒸気蒸留を行って低沸分を留去し、常温まで冷却することで、下記構造のリン含有フェノールＡ、黒褐色固体１１９５ｇを得た。得られた物質のリン含有率は６．５％、水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑであった。
実施例２ リン含有フェノールＢの合成
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量０．２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン９２ｇ、レゾルシノール２２ｇ、触媒としての塩化マグネシウム０．７ｇを充填した。混合溶液を撹拌しながら約１．５時間かけて温度１２０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。
その後、１００℃まで冷却してフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびレゾルシノール、副生する塩化水素を除去し、ｍ－フェニレンビスホスホロジクロリデート６８ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量０．２リットルの４つ口フラスコに、上記ｍ－フェニレンビスホスホロジクロリデート６８ｇ、２，６－ジメチルフェノール５４ｇ、溶媒として１，２－ジクロロベンゼン５０ｇを充填した。４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら約２時間かけて温度１５０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。
その後、１３５℃まで冷却してフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応の原料混合物、副生する塩化水素を除去し、ビス（２，６－キシリル）－ｍ－フェニレンビスホスホロモノクロリデート１５４ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、上記ビス（２，６－キシリル）－ｍ－フェニレンビスホスホロモノクロリデート１５４ｇ、２，３，５－トリメチルハイドロキノン６３ｇ、溶媒として１，２－ジクロロベンゼン５０ｇ、触媒として塩化アルミニウム１．０ｇを充填した。４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら約４時間かけて温度１６０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃まで冷却してフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応の原料混合物、副生する塩化水素を除去し、反応混合物２４８ｇを得た。
得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、炭酸ナトリウム水溶液で中和洗浄し、再び水で洗浄した。その後、温度１５０℃まで加熱し、１ｋＰａまで減圧して水、１，２－ジクロロベンゼンを回収した。さらに１ｋＰａの減圧下、温度１１０℃で水蒸気蒸留を行って低沸分を留去し、常温まで冷却することで、下記構造式の化合物を主成分とするリン含有フェノールＢ、黒褐色硝子状固体１４０ｇを得た。得られた物質のリン含有率は８．３％、水酸基当量は６４５ｇ／ｅｑであった。また、重量平均分子量は１０１９であり、式（１）または式（２）中のｋの平均値としては２．０であった。
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量０．２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン９２ｇ、レゾルシノール２２ｇ、触媒としての塩化マグネシウム０．７ｇを充填した。混合溶液を撹拌しながら約１．５時間かけて温度１２０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。
その後、１００℃まで冷却してフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびレゾルシノール、副生する塩化水素を除去し、ｍ－フェニレンビスホスホロジクロリデート６８ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量０．２リットルの４つ口フラスコに、上記ｍ－フェニレンビスホスホロジクロリデート６８ｇ、２，６－ジメチルフェノール５４ｇ、溶媒として１，２－ジクロロベンゼン５０ｇを充填した。４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら約２時間かけて温度１５０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。
その後、１３５℃まで冷却してフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応の原料混合物、副生する塩化水素を除去し、ビス（２，６－キシリル）－ｍ－フェニレンビスホスホロモノクロリデート１５４ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、上記ビス（２，６－キシリル）－ｍ－フェニレンビスホスホロモノクロリデート１５４ｇ、２，３，５－トリメチルハイドロキノン６３ｇ、溶媒として１，２－ジクロロベンゼン５０ｇ、触媒として塩化アルミニウム１．０ｇを充填した。４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら約４時間かけて温度１６０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃まで冷却してフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応の原料混合物、副生する塩化水素を除去し、反応混合物２４８ｇを得た。
得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、炭酸ナトリウム水溶液で中和洗浄し、再び水で洗浄した。その後、温度１５０℃まで加熱し、１ｋＰａまで減圧して水、１，２－ジクロロベンゼンを回収した。さらに１ｋＰａの減圧下、温度１１０℃で水蒸気蒸留を行って低沸分を留去し、常温まで冷却することで、下記構造式の化合物を主成分とするリン含有フェノールＢ、黒褐色硝子状固体１４０ｇを得た。得られた物質のリン含有率は８．３％、水酸基当量は６４５ｇ／ｅｑであった。また、重量平均分子量は１０１９であり、式（１）または式（２）中のｋの平均値としては２．０であった。
実施例３ リン含有フェノールＣの合成
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、２，６－ジメチルフェノール６１１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇ充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度１１０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応の原料混合物、副生する塩化水素を除去し、モノ２，６－ジメチルフェニルホスホロジクロリデート１２００ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン３２０ｇ、塩化水素捕捉剤としてピリジン１３５ｇ、溶剤としてトルエン２００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記モノ２，６－ジメチルフェニルホスホロジクロリデート２０３ｇを充填した。
４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度２０℃まで加熱し、同温度（２０℃）で維持しながら、滴下ロート中のモノ２，６－ジメチルフェニルホスホロジクロリデートを２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃まで加熱し、５時間撹拌し反応生成物を得た。得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、温度１５０℃まで加熱し、２ｋＰａまで減圧して水、トルエン、低沸分を留去し、常温まで冷却することで、下記構造のリン含有フェノールＣ、黒褐色固体３３０ｇを得た。得られた物質のリン含有率は６．５％、水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑであった。
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、２，６－ジメチルフェノール６１１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇ充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度１１０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応の原料混合物、副生する塩化水素を除去し、モノ２，６－ジメチルフェニルホスホロジクロリデート１２００ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン３２０ｇ、塩化水素捕捉剤としてピリジン１３５ｇ、溶剤としてトルエン２００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記モノ２，６－ジメチルフェニルホスホロジクロリデート２０３ｇを充填した。
４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度２０℃まで加熱し、同温度（２０℃）で維持しながら、滴下ロート中のモノ２，６－ジメチルフェニルホスホロジクロリデートを２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃まで加熱し、５時間撹拌し反応生成物を得た。得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、温度１５０℃まで加熱し、２ｋＰａまで減圧して水、トルエン、低沸分を留去し、常温まで冷却することで、下記構造のリン含有フェノールＣ、黒褐色固体３３０ｇを得た。得られた物質のリン含有率は６．５％、水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑであった。
実施例４～９、比較例１～７
＜エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価＞
下記各種成分を表１の割合で配合することでワニスを作成し、ペットフィルム上に塗布、１３０℃オーブンで５分乾燥させ樹脂組成物のフィルムを作成した。次に、このフィルムを粉砕することで、樹脂組成物の粉末を得た。更に、この粉末をステンレス製の鏡面板にスペーサーと伴に挟み、真空オーブンを用いて１９０℃９０分間で成形、２００℃５時間硬化させることで硬化物のサンプルを得た。
＜エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価＞
下記各種成分を表１の割合で配合することでワニスを作成し、ペットフィルム上に塗布、１３０℃オーブンで５分乾燥させ樹脂組成物のフィルムを作成した。次に、このフィルムを粉砕することで、樹脂組成物の粉末を得た。更に、この粉末をステンレス製の鏡面板にスペーサーと伴に挟み、真空オーブンを用いて１９０℃９０分間で成形、２００℃５時間硬化させることで硬化物のサンプルを得た。
ＥＳＮ－４７５Ｖ：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３２５ｇ／ｅｑ
ＳＮ－４８５：日鉄カミカル＆マテリアル株式会社製ナフトール樹脂、水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ
２Ｅ４ＭＺ：四国化成株式会社製２－エチル－４－メチルイミダゾール
ＴＰＰ：大八化学工業株式会社製トリフェニルホスフェート、リン含有率９．５％
ＰＸ－２００：大八化学工業株式会社製 芳香族縮合リン酸エステル、リン含有率９．０２％
ＬＣ－９５０ＰＭ６０：ＳｈｉｎＡ社製ＤＯＰＯ－ＢＰＡ、水酸基当量５７０．５２ｇ／ｅｑ、リン含有率１０．９％、固形分濃度６０％
ＳＮ－４８５：日鉄カミカル＆マテリアル株式会社製ナフトール樹脂、水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ
２Ｅ４ＭＺ：四国化成株式会社製２－エチル－４－メチルイミダゾール
ＴＰＰ：大八化学工業株式会社製トリフェニルホスフェート、リン含有率９．５％
ＰＸ－２００：大八化学工業株式会社製 芳香族縮合リン酸エステル、リン含有率９．０２％
ＬＣ－９５０ＰＭ６０：ＳｈｉｎＡ社製ＤＯＰＯ－ＢＰＡ、水酸基当量５７０．５２ｇ／ｅｑ、リン含有率１０．９％、固形分濃度６０％
特性は、下記の方法で測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量測定を用いて１０℃／分の昇温速度で、ベースラインシフトから求めた。
＜誘電特性＞
Ａｇｉｌｅｎｔ製のインピーダンスマテリアルアナライザー（Ｅ４９９１Ａ）を用い、２５℃、湿度６０％環境下で容量法により、１ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
＜難燃性の評価＞
ＵＬ－９４試験法に準拠し、試験片５本を用いて燃焼試験を行った。
結果を表２に示した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量測定を用いて１０℃／分の昇温速度で、ベースラインシフトから求めた。
＜誘電特性＞
Ａｇｉｌｅｎｔ製のインピーダンスマテリアルアナライザー（Ｅ４９９１Ａ）を用い、２５℃、湿度６０％環境下で容量法により、１ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
＜難燃性の評価＞
ＵＬ－９４試験法に準拠し、試験片５本を用いて燃焼試験を行った。
結果を表２に示した。
上記表１および表２に示されるとおり、実施例４～９の結果から、本発明のリン含有フェノール化合物を用いた場合には、難燃性、耐熱性、誘電特性に優れ、吸水後の誘電特性変化が小さい硬化物を得ることが出来た。
比較例１の結果により、難燃剤を用いなかった硬化物は、ＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ－０、Ｖ－１およびＶ－２のいずれの規格も満たすものではないことが確認された。
比較例２および比較例３の結果により、ＤＯＰＯ骨格を導入したリン含有活性エステル（ＬＣ－９５０ＰＭ６０）を難燃剤に用いた場合には、吸水後誘電率変化率および吸水後誘電正接変化率が大きく、環境の変化に対する誘電特性が安定ではないことが確認された。
比較例４～比較例７の結果により、従来のリン系難燃剤を用いた場合には、ガラス転移温度の低下が大きく、耐熱性が安定ではないことが確認された。
本発明のリン含有フェノール化合物は、建材、電気電子機器、ＯＡ機器、通信機器等の幅広い用途に使用でき、特に、電子機器の情報処理量増大に伴う高周波化における伝送損失低減の難燃材料として有用である。
Claims (11)
- 一般式（１）で示されることを特徴とするリン含有フェノール化合物。
一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、各ベンゼン環に結合しているフェノール性水酸基の置換数を表し、それぞれ独立して０以上２以下の整数である。ただし、少なくとも１つのｍ１、ｍ２、ｍ３またはｍ４が１以上である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上５以下のアルキル基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、およびｎ４は、各ベンゼン環に結合している前記アルキル基の置換数を表し、それぞれ独立して０以上４以下の整数である。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧４である。１以上４以下の整数ｈにおいてＲｈが複数である場合、それぞれのＲｈは同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基である。ｎ５は０以上４以下の整数である。Ｒ５が複数である場合、それぞれのＲ５は同一であってもよく異なっていてもよい。ｋは、０以上１０以下の整数である。 - ｍ１およびｍ２が１であり、ｍ３およびｍ４が０である請求項１に記載のリン含有フェノール化合物。
- 下記一般式（２）で表される請求項１または２に記載のリン含有フェノール化合物。
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｋは、一般式（１）における規定と同義である。 - ｎ１およびｎ２がそれぞれ独立して１以上３以下の整数であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０以上３以下の整数である請求項１から３のいずれか１項に記載のリン含有フェノール化合物。
- ｎ１およびｎ２が３であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０以上２以下である請求項１に記載のリン含有フェノール化合物。
- Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチル基である請求項１から５のいずれか１項に記載のリン含有フェノール化合物。
- ｋが０である請求項１に記載のリン含有フェノール化合物。
- 下記式（３）、式（４）および式（６）から成る群から選択される化合物を少なくとも１種含む請求項１に記載のリン含有フェノール化合物。
- 請求項１から８のいずれか１項に記載のリン含有フェノール化合物と硬化性樹脂とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂またはマレイミド樹脂から選択される請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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