WO2024071101A1 - リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物、前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物、前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物、前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物、前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 Download PDF

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WO2024071101A1
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phosphorus
polycyclic aromatic
general formula
hydroxy compound
aromatic hydroxy
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PCT/JP2023/034895
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Inventor
次俊 和佐野
和男 藤本
Original Assignee
日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
大八化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a reactive phosphorus compound, in particular a phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound, which is useful as a flame retardant for thermosetting resins such as epoxy resins.
  • the present invention also relates to a curable resin composition containing the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound and a curable resin, and a method for producing the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound.
  • Plastic materials have excellent mechanical properties and moldability, making them suitable for a wide range of applications, from building materials to electrical and electronic equipment. However, most plastic materials are flammable, so flame retardancy is essential for their use in applications such as electrical and electronic products, office automation equipment, and communications equipment, to ensure safety against heat generation and ignition.
  • Additive flame retardants such as halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants, and phosphorus-based flame retardants are commonly used as flame retardant technology for plastic materials, regardless of the type of resin or application.
  • halogen-based flame retardants mainly bromine-based
  • inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide have a flame retardant effect due to endothermic heat, but they must be added in large quantities to achieve sufficient flame retardancy, which causes a decrease in various properties of plastic molded products.
  • phosphorus-based flame retardants are widely used, which do not generate harmful substances and can be flame retarded with the addition of relatively small amounts, but they still have unavoidable effects on properties, such as a decrease in processability due to bleed-out, a decrease in glass transition temperature, etc.
  • Patent Document 1 discloses a phenolic resin obtained by reacting bisphenol A with formaldehyde as a curing agent for epoxy resins to obtain hydroxymethylbisphenol A, and then reacting it with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as "DOPO").
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • Patent Documents 2 and 3 disclose phosphorus-containing phenolic resins in which the hydroxyl groups of novolac resins are modified with diphenyl phosphorochloridates. Furthermore, Patent Document 4 discloses a phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting DOPO with quinones and then reacting it with an epoxy resin. These resins solve the problems of processability such as bleed-out of flame retardants, and do not show any deterioration in thermal properties such as heat resistance.
  • Patent Document 5 discloses that phosphorus-containing active esters that have a DOPO skeleton introduced therein exhibit flame retardancy and low dielectric properties.
  • epoxy resins and phosphorus-containing curing agents that can impart flame retardancy without reducing general properties such as heat resistance by introducing DOPO into the structure are widely known, but there is a problem that the DOPO skeleton is easily hydrolyzed, and the hydroxyl groups generated by hydrolysis cause a large change in dielectric properties after moisture absorption and water absorption.
  • Patent Document 5 discloses a phosphate ester-type phenolic compound that exhibits minimal change in dielectric properties after absorbing water, but the dielectric properties and heat resistance are insufficient, and no flame retardant that meets these high requirements exists yet.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound that has excellent flame retardancy, heat resistance, and dielectric properties in the cured product, has a small water absorption rate, and exhibits little change in dielectric properties after absorbing water, a curable resin composition that contains the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound and a curable resin, an epoxy resin composition that uses the compound as a curing agent, a cured product thereof, and a method for producing the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound.
  • a phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound with a specific structure has excellent heat resistance and dielectric properties, and undergoes little change in dielectric properties after absorbing water, leading to the invention.
  • the present invention relates to a phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound represented by general formula (1).
  • m is an integer of 1 to 20
  • n1 is each independently an integer of 1 to 4
  • Ar is each independently an aromatic ring (excluding a benzene ring) having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R1 is each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituent represented by general formula (2), with at least one R1 including the structure of general formula (2).
  • X represents a linking group, and each independently is oxygen, sulfur, a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkylene having 8 to 32 carbon atoms.
  • R2 and R3 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n2 and n3 each independently represent an integer of 0 to 5.
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound is represented by the following general formula (3).
  • R1, n1, and m are the same as those in formula (1).
  • Y is an aromatic ring group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar is a polycyclic aromatic group derived from a polycyclic aromatic compound represented by formula (4), (5), or (6) below.
  • R4 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • n4 is an integer from 0 to 4.
  • R1 and n1 are the same as in general formula (1).
  • the above phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compounds having a hydroxyl group equivalent of 100 to 3000 g/eq and a phosphorus content of 1.5 to 15.0 mass% are suitable.
  • the present invention is a method for producing the above phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound, which is characterized by reacting 0.1 to 0.9 moles of a compound represented by the following general formula (8) with 1 mole of a hydroxyl group of a polycyclic aromatic hydroxy compound represented by the following general formula (7).
  • a compound represented by the following general formula (8) with 1 mole of a hydroxyl group of a polycyclic aromatic hydroxy compound represented by the following general formula (7).
  • m, n1, Ar, X, R2, R3, n2, and n3 are the same as those in formulae (1) and (2), and Z represents a halogen atom.
  • the present invention is a curable resin composition containing the above-mentioned phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound and a curable resin.
  • a cured product is obtained by curing the above-mentioned curable resin composition.
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention exhibits only a small change in dielectric properties after absorbing water, making it extremely useful as a flame-retardant material for reducing transmission loss at higher frequencies associated with the increased amount of information processed by electronic devices.
  • Example 1 shows a GPC chart of the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound obtained in Example 1. (The dotted line is the raw material, and the solid line is the product.)
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • Each Ar is independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group (excluding a benzene ring) having 3 to 30 carbon atoms.
  • the aromatic ring group include, but are not limited to, monocyclic aromatic compounds such as furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine from which one or two hydrogen atoms have been removed; and condensed aromatic compounds such as naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, pteridine, coumarin, indole, benzimidazole, benzofuran, and acridine from which one or two hydrogen atoms have been removed.
  • aromatic compounds may be used, and examples thereof include compounds in which one or two hydrogen atoms have been removed from a ring assembly aromatic compound such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, or quaterphenyl.
  • a ring assembly aromatic compound such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, or quaterphenyl.
  • condensed ring aromatic compounds such as naphthalene and anthracene
  • ring assembly aromatic compounds such as biphenyl are more preferable than single ring compounds such as benzene.
  • Ar is a group derived from one or more selected from the group consisting of fused aromatic compounds represented by the following general formula (4) or (6) and ring assembly aromatic compounds represented by the following general formula (5). More preferably, Ar is a group derived from a fused aromatic compound represented by the following general formula (4).
  • R1 is each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably R1 is hydrogen.
  • R4 represents a substituent on the aromatic ring, each of which is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n4 is an integer of 0 to 4.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, a neopentyl group, a 1,2-dimethylpropyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, an n-nonyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group, of which a methyl group, an
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, an octyloxy group, and a nonyloxy group. These substituents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • R1 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituent represented by the following general formula (2), and n1 is an integer of 1 to 4.
  • R1 is hydrogen or a substituent represented by the following general formula (2).
  • R2 and R3 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, etc.
  • methyl, ethyl, propyl, and isopropyl are preferred from the viewpoint of reactivity in production and ease of availability, with the methyl group being particularly preferred.
  • n2 and n3 are each independently an integer from 0 to 5, preferably an integer from 0 to 2.
  • n2 and n3 are 1 or greater, there are no restrictions on the substitution positions of n2 and n3 on the aromatic ring, but in order to prevent hydrolysis of the phosphate ester, it is preferable that they are ortho-positioned relative to the oxygen.
  • At least one R1 contains a structure of general formula (2).
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention is able to exhibit flame retardancy.
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention preferably has both a substituent in which R1 is hydrogen and a substituent represented by general formula (2) in its structure.
  • R1 is hydrogen
  • R2 is hydrogen
  • substituent represented by general formula (2) in its structure.
  • the molecular weight distribution when the molecular weight distribution is due to the repeating unit represented by m, it may contain a structure in which all R1 are hydrogen or a structure in which all R1 are substituents represented by general formula (2), but it is necessary to satisfy the following hydroxyl group equivalent and phosphorus content when m is taken as an average.
  • the production method will be described in detail below, but the phenol compound of the present invention can be obtained by reacting a polycyclic aromatic hydroxy compound represented by general formula (7) described later with a phosphorus compound represented by general formula (8).
  • the abundance rate of the substituent represented by general formula (2) can be calculated from the difference between the hydroxyl equivalent of the polycyclic aromatic hydroxy compound represented by general formula (7) and the hydroxyl equivalent of the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound represented by general formula (1).
  • the abundance rate of the substituent represented by general formula (2) is not 0 mol%, but if it is low, there is a tendency for flame retardancy to be insufficient, and if it is high, heat resistance will be insufficient, so it is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 25 to 80 mol%, and even more preferably 30 to 60 mol%.
  • by adjusting the hydroxyl equivalent and phosphorus content to a predetermined range it is possible to achieve well-balanced performance.
  • the hydroxyl group equivalent of the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound is preferably 100 to 3000 g/eq, more preferably 200 to 2000, and even more preferably 300 to 1500 g/eq.
  • the higher the phosphorus content the better from the standpoint of flame retardancy.
  • the content is preferably 1.5 to 15.0 mass%, more preferably 2.0 to 13.0 mass%, and even more preferably 3.0 to 12.0 mass%.
  • X represents a linking group, and as is clear from the description of chemical formula (1) above, one of the hydrogen atoms of the aromatic ring constituting the aromatic ring of Ar is bonded to "X".
  • Each X is independently oxygen, sulfur, a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms, or an aralkylene having 8 to 32 carbon atoms.
  • the cycloalkylene is not particularly limited, but examples thereof include cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclopentylene, cycloheptylene, and cycloalkylenes represented by the following chemical formulas (9) to (12).
  • the aralkylene is not particularly limited, but examples thereof include aralkylenes represented by the following chemical formulas (13) to (19).
  • the cycloalkylene and aralkylene may have a substituent.
  • the substituent may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or an aryl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a hydroxyphenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group.
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention more preferably has a structure represented by the following general formula (3).
  • R1, Ar, n1, and m are the same as those in the general formula (1).
  • each R1 is independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably R1 is hydrogen.
  • Y represents an aromatic ring group having 6 to 30 carbon atoms, and preferably, the linking group of Ar, -CH2-Y-CH2-, has a structure represented by the above formula (13), (16), or (18). More preferably, the linking group of Ar, -CH2-Y-CH2-, has a structure represented by the above formula (13).
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention is an aromatic phosphate ester having one or more phenolic hydroxyl groups, and its production method conforms to a general method for producing an aromatic phosphate ester. That is, one example of the reaction form is an esterification reaction using phosphorus oxyhalide (phosphoryl halide) and a polycyclic aromatic hydroxy compound as raw materials, and the corresponding phosphate ester can be obtained by a dehydrohalogenation reaction.
  • phosphorus oxyhalide phosphoryl halide
  • this esterification reaction is carried out using a catalyst and/or removing the released hydrogen halide from the reaction system.
  • the released hydrogen halide e.g., hydrogen chloride
  • the released hydrogen halide is a gas, and since its volume increases when it is gasified, it is easily released outside the reaction system in the case of a highly reactive raw material, but in the case of a less reactive raw material, the amount of hydrogen halide released is small and it tends to remain in the system, which may cause a hydrolysis reaction.
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention is a compound represented by the above general formula (1), a polycyclic aromatic hydroxy compound represented by the following general formula (7) corresponding to the general formula (1) and It is required to react a phenol and a phosphorus oxyhalide, which are raw materials for the phosphorus halide compound represented by the following general formula (8) corresponding to the above general formula (2).
  • Ar, X, m, n1, R2, R3, n2, and n3 are the same as those in formulae (1) and (2), and Z represents a halogen atom.
  • the phosphorus oxyhalide for example, phosphorus oxychloride (POCl3)
  • the phosphorus oxyhalide is reacted with the phenols first to obtain the phosphorus halide compound represented by the following general formula (8), and then the obtained phosphorus halide compound represented by the general formula (8) is reacted with the polycyclic aromatic hydroxy compound represented by the general formula (7), thereby efficiently obtaining the target compound.
  • the phenols are mixed in a ratio of 2 moles to 1 mole of phosphorus oxyhalide.
  • the range is preferably 1.8 to 2.2 moles of phenols, more preferably 1.9 to 2.1 moles.
  • the phenols which are the raw material of the phosphorus halide compound represented by the general formula (8) are preferably alkyl-substituted or unsubstituted monovalent phenols having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 2,6-xylenol, and 2,6-diethylphenol.
  • phenols may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compounds of the present invention include, but are not limited to, compounds having the following structures and mixtures thereof: A compound represented by the following formula (9), in which R1 is independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituent represented by the following formula (10): In the formula (9), m has the same meaning as in the general formula (1).
  • Examples of phosphorus oxyhalides which are raw materials for the phosphorus halide compound represented by general formula (8), include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide.
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention can be obtained by reacting the hydroxyl groups of a polycyclic aromatic hydroxy compound represented by general formula (7) with a halogenated phosphorus compound represented by general formula (8). Therefore, by adjusting the molar ratio of general formula (8) to the hydroxyl groups of the polycyclic aromatic hydroxy compound, it is possible to control the hydroxyl group equivalent and phosphorus content.
  • the molar ratio of the reaction is preferably 0.1 to 0.9 moles, more preferably 0.2 to 0.8 moles, and even more preferably 0.3 to 0.7 moles of the halogenated phosphorus compound represented by general formula (8) per mole of hydroxyl groups of the polycyclic aromatic hydroxy compound represented by general formula (7). If it is less than 0.1 moles, the phosphorus content will decrease and flame retardancy will be insufficient, which is undesirable. If it is more than 0.9 moles, the number of hydroxyl groups, which are reactive groups, will decrease, heat resistance will be insufficient, and the viscosity will increase, which is undesirable.
  • the curable flame-retardant resin composition of the present invention contains the above-mentioned phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound as an essential component, and can be obtained by mixing a curable resin with a phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound.
  • a curable resin there are no limitations on the curable resin, so long as it reacts with the hydroxyl group of the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention, and examples of the curable resin include epoxy resins and maleimide resins.
  • Epoxy resins that can be used in the present curable resin composition are not particularly limited, but include, for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro ring-containing epoxy resins, cyclohexane dimethanol type epoxy resins, trimethylol type epoxy resins, halogenated epoxy resins, triphen
  • the amount of phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound and epoxy resin is determined based on the phosphorus content of the resin composition.
  • the phosphorus content in the resin composition is preferably 0.5 to 5.0 mass%, and more preferably 1.0 to 4.0 mass%. If it is 0.5 mass% or less, flame retardancy is not exhibited, and if it is 5.0 mass% or more, the amount of phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound is high, resulting in an excess of hydroxyl groups relative to epoxy groups, which is not preferable because it results in insufficient crosslinking and a brittle cured product.
  • an epoxy resin when used as a curable resin, it may contain a curing agent other than the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention.
  • Curing agents that can be used in combination with the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound include, for example, phenol-based curing agents, amine-based compounds, amide-based compounds, acid anhydride-based compounds, naphthol-based curing agents, active ester-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, cyanate ester-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of curing agent other than the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention is preferably such that the phosphorus content of the resin composition of the present invention is 0.5 to 5.0 mass %, and the molar ratio (Nh/Ne) of the total number of moles (Nh) of reaction sites between the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound and the epoxy groups of the other curing agent to the number of moles (Ne) of epoxy groups is 0.7 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1. Molar ratios outside this range are not preferred because they result in insufficient crosslinking and a brittle cured product.
  • the resin composition of the present invention may also contain a curable resin other than an epoxy resin.
  • curable resins other than an epoxy resin include vinyl ester resins, polyvinylbenzyl resins, unsaturated polyester resins, curable vinyl resins, radical polymerizable resins such as maleimide resins, and cyanate resins.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a curing accelerator as necessary.
  • the curing accelerator used here include phosphorus-based compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • the amount of the curing accelerator added is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound, the curable resin, and other curing agents.
  • the resin composition of the present invention can contain other components, such as thermosetting resins, thermoplastic resins, organic fillers, inorganic fillers, organic solvents, thickeners, defoamers, adhesion promoters, colorants, and additives, as appropriate.
  • thermoplastic resins include polystyrene, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, PPS resin, polycyclopentadiene resin, polycycloolefin resin, etc., known thermoplastic elastomers such as styrene-ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene copolymer, etc., and rubbers such as polybutadiene and polyisoprene.
  • Preferred examples include polyphenylene ether resin (unmodified) and hydrogenated styrene-butadiene copolymer.
  • a filler can be blended into the curable resin composition of the present invention.
  • fillers include those added to enhance the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the curable resin composition, and known fillers can be used, but are not particularly limited.
  • the heat resistance, dimensional stability, flame retardancy, etc. can be further improved.
  • Specific examples include silica such as spherical silica, metal oxides such as alumina, titanium oxide, and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used, they act as flame retardant assistants, and flame retardancy can be ensured even with a low phosphorus content.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used, they act as flame retardant assistants, and flame retardancy can be ensured even with a low phosphorus content.
  • silica, mica, and talc are preferred, and spherical silica is more preferred.
  • one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the filler may be used as is, or may be surface-treated with a silane coupling agent such as a vinyl silane type, methacryloxy silane type, acryloxy silane type, or styryl silane type, or an epoxy silane type, amino silane type, or cationic silane type.
  • a silane coupling agent such as a vinyl silane type, methacryloxy silane type, acryloxy silane type, or styryl silane type, or an epoxy silane type, amino silane type, or cationic silane type.
  • the amount of filler is preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 30 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solids excluding the filler (including organic components such as monomers and flame retardants, but excluding solvents).
  • the curable resin composition of the present invention may further contain additives other than those mentioned above.
  • additives include defoamers such as silicone-based defoamers and acrylic acid ester-based defoamers, heat stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, dyes and pigments, lubricants, dispersants such as wetting dispersants, etc.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be used as a molded product, laminate, cast product, adhesive, coating, or film.
  • a cured product of a semiconductor encapsulation material is a cast product or molded product, and the method for obtaining a cured product for such applications is to cast the curable resin composition or mold it using a transfer molding machine or injection molding machine, and then heat it at 80 to 230°C for 0.5 to 10 hours to obtain a cured product.
  • the curable resin composition of the present invention can also be used as a prepreg.
  • the composition can be prepared in a varnish form to be used as a resin varnish for the purpose of impregnating a substrate (fibrous substrate) for forming a prepreg or for the purpose of using the composition as a circuit board material for forming a circuit board.
  • This resin varnish is suitable for circuit boards and can be used as a varnish for circuit board materials. Specific applications of the circuit board materials referred to here include printed wiring boards, printed circuit boards, flexible printed wiring boards, build-up wiring boards, etc.
  • the above resin varnish is prepared, for example, as follows. First, each component that can be dissolved in an organic solvent, such as the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention and the epoxy resin component, is put into an organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. Then, as necessary, a component that is not dissolved in an organic solvent, such as an inorganic filler, is added, and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like, to prepare a varnish-like curable resin composition.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the resin component used in the epoxy resin composition of the present invention and does not inhibit the curing reaction.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • esters such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate
  • polar solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and the like can be used alone or in combination of two or more of them.
  • the amount of organic solvent used is preferably 5 to 900% by mass, more preferably 10 to 700% by mass, and particularly preferably 20 to 500% by mass, relative to 100% by mass of the curable resin composition of the present invention.
  • Suitable materials are used as the substrates used to create prepregs, and examples of such substrates include glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, and paper, which may be used alone or in combination of two or more. If necessary, coupling agents may be used with these substrates to improve adhesion at the interface between the resin and the substrate. Common coupling agents include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agents, and zircoaluminate coupling agents.
  • the prepreg of the present invention can be obtained by impregnating a substrate with the resin varnish and then drying it. Impregnation is performed by dipping, coating, etc. Impregnation can be repeated multiple times as necessary, and in this case, it is also possible to repeat impregnation using multiple solutions with different compositions and concentrations to adjust to the final desired resin composition and resin amount.
  • the substrate can be heated and dried at 100 to 180°C for 1 to 30 minutes to obtain a prepreg.
  • the amount of resin in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention can also be used as a laminate.
  • a laminate is formed using a prepreg, one or more prepregs are laminated, a metal foil is placed on one or both sides to form a laminate, and the laminate is heated and pressed to laminate and integrate.
  • the metal foil a single metal foil, an alloy metal foil, or a composite metal foil of copper, aluminum, brass, nickel, etc. can be used.
  • the conditions for heating and pressing the laminate may be appropriately adjusted to the conditions under which the curable resin composition is cured, but if the pressure is too low, air bubbles may remain inside the obtained laminate, and the electrical properties may be reduced, so it is preferable to pressurize under conditions that satisfy the moldability.
  • the temperature can be set to 180 to 230°C, the pressure to 49.0 to 490.3 N/cm 2 (5 to 50 kgf/cm 2 ), and the heating and pressing time to 40 to 240 minutes.
  • a multilayer board can be produced by using the single-layer laminate obtained in this way as an inner layer material.
  • a circuit is first formed on the laminate by an additive method, a subtractive method, or the like, and the surface of the formed circuit is then blackened with an acid solution to obtain an inner layer material.
  • An insulating layer is formed on one or both circuit-forming surfaces of this inner layer material using a resin sheet, a metal foil with resin, or a prepreg, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer board.
  • a method for producing a build-up film from the curable composition of the present invention includes, for example, applying the above-mentioned resin varnish onto a support film and drying it to form a film-like insulating layer.
  • the film-like insulating layer thus formed can be used as a build-up film for multilayer printed wiring boards.
  • the drying step is preferably carried out so that the organic solvent content in the build-up film resin composition layer is 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. Drying conditions vary depending on the type of organic solvent in the varnish and the amount of organic solvent, but drying can be carried out at 50 to 160°C for about 3 to 20 minutes.
  • the thickness of the build-up film formed on the support is usually equal to or greater than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of a circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, it is preferable that the thickness of the resin composition layer is 10 to 100 ⁇ m.
  • the build-up film of the present invention is protected by a protective film, since this can prevent the adhesion of dirt and the like to the surface and prevent scratches.
  • the above-mentioned support film and protective film may be made of polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate; polyimide; and even release paper and metal foils such as copper foil and aluminum foil.
  • the support film and protective film may be subjected to a mud treatment, corona treatment, or release treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 150 ⁇ m, and preferably in the range of 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film described above is peeled off after laminating it onto the circuit board, or after forming an insulating layer by heat curing. Peeling off the support film after the adhesive film has been heat cured can prevent curing inhibition caused by oxygen during the curing process, and can also prevent the adhesion of dirt, etc. When peeling off after curing, the support film is usually subjected to a release treatment beforehand.
  • Phosphorus content Sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid were added to the sample, which was then heated and wet-ashed to convert all phosphorus atoms into orthophosphate. Metavanadate and molybdate were reacted in the sulfuric acid acid solution, and the absorbance at 420 nm of the resulting phosphorus vanadate molybdate complex was measured. The phosphorus atom content was expressed in mass% based on a calibration curve previously prepared using potassium dihydrogen phosphate.
  • Glass transition temperature Measured from the baseline shift using a differential scanning calorimeter manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation at a heating rate of 10° C./min.
  • Dielectric constant and dielectric loss tangent The dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) at a frequency of 1 GHz were determined by a capacitance method in an environment of 25° C. and humidity of 60% using a Material Analyzer E4991A (manufactured by AGILENT Technologies) in accordance with the IPC-TM-6502.5.5.9 standard.
  • Flame retardancy Evaluated by the vertical method using five test pieces in accordance with the UL94 test method. The evaluation was recorded as V-0, V-1, or V-2.
  • Water absorption In accordance with JIS K 7209, a cured sample was immersed in water at 23° C. and the saturated water content was determined.
  • Rate of change in dielectric properties after water absorption The rate of change was calculated from the measured value (A1) of the cured sample before the water absorption test and the measured value (A2) after water absorption according to the following formula.
  • Dielectric property change rate (%) (A2 - A1) / A1 x 100
  • Synthesis Example 1 Synthesis of di-2,6-xylyl phosphorochloridate (DXPC) Into a 2 L four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a hydrochloric acid recovery device (a condenser connected to a water scrubber), 767 g (5 mol) of phosphorus oxychloride (structural formula below), 2,6-dimethylphenol (structural formula below) 1200 g (9.8 mol), 140 g of xylene as a solvent and 6.2 g (0.065 mol) of magnesium chloride as a catalyst were charged.
  • DXPC di-2,6-xylyl phosphorochloridate
  • the resulting mixed solution was gradually heated to a temperature of 160°C over about 3 hours while stirring to react, and the generated hydrogen chloride gas was collected with a water scrubber. Thereafter, the pressure in the flask was gradually reduced to 20 kPa at the same temperature, and xylene, unreacted phosphorus oxychloride and 2,6-dimethylphenol, and by-product hydrogen chloride were removed to obtain 1700 g of a reaction product mainly composed of di-2,6-xylyl phosphorochloridate (DXPC: structural formula below). The chlorine content of the reaction mixture was 10.9% by mass.
  • DXPC di-2,6-xylyl phosphorochloridate
  • Example 1 Synthesis of Phosphorus-Containing Polycyclic Aromatic Hydroxy Compound (Compound A) Into a 500 mL four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a hydrochloric acid recovery device (a condenser connected to a water scrubber), 260 g of mesitylene, 90.0 g (0.4 mol) of naphthol aralkyl resin SN-485 (structural formula below), 64.8g (0.2mol) of DXPC synthesized in Synthesis Example 1, 0.95g (0.01mol) of anhydrous magnesium chloride and 2.0g (0.015mol) of anhydrous aluminum chloride were charged.
  • a hydrochloric acid recovery device a condenser connected to a water scrubber
  • the resulting mixed solution was heated to 154°C over 2 hours while stirring, and the generated hydrogen chloride was collected. After continuing the reaction for another 25 hours, about 200g of mesitylene was collected under reduced pressure and the pressure was returned to normal.
  • the reaction mixture was cooled to 60°C, 200g of ethyl acetate was added, and the mixture was washed with acid, neutralized, and washed with water twice to remove the solvent, and 125.6g of phosphorus-containing naphthol resin (compound A) was obtained as the reaction product.
  • the compound A thus obtained had a phosphorus content of 3.6 mass% and a hydroxyl equivalent of 514 g/eq.
  • the modification rate of hydroxyl groups to phosphorus-containing functional groups calculated from the hydroxyl equivalent was 37.6 mol%.
  • the phosphorus content of the obtained compound C was 4.1 mass %, and the hydroxyl equivalent was 460 g/eq.
  • the modification rate of the hydroxyl groups to the functional groups containing phosphorus calculated from the hydroxyl equivalent was 38.0 mol %.
  • the resulting compound D had a phosphorus content of 4.1 mass % and a hydroxyl equivalent of 511 g/eq.
  • the modification rate of hydroxyl groups to phosphorus-containing functional groups calculated from the hydroxyl equivalent was 39.1 mol %.
  • the mixed solution in the four-neck flask was heated to a temperature of 20° C. while stirring, and while maintaining the temperature (20° C.), mono 2,6-dimethylphenyl phosphorodichloridate in the dropping funnel was dropped over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was heated to 65° C. and stirred for 5 hours to obtain a reaction product.
  • the reaction product obtained was washed with dilute hydrochloric acid and water, heated to a temperature of 150° C., reduced pressure to 2 kPa to distill off water, toluene, and low boiling points, and cooled to room temperature to obtain 330 g of a phosphorus-containing phenol compound (compound E, structural formula below) as a black-brown solid.
  • a varnish was prepared by mixing the various components in the ratios shown in Tables 1 and 2, and the varnish was applied onto a PET film and dried in an oven at 130°C for 5 minutes to prepare a film of the resin composition. The film was then pulverized to obtain a powder of the resin composition. The powder was then sandwiched between stainless steel mirror plates together with a spacer, molded in a vacuum oven at 190°C for 90 minutes, and cured at 200°C for 5 hours to obtain a cured sample.
  • ESN-475V Naphthalene type epoxy resin (epoxy equivalent: 325 g/eq) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.
  • SN-485 Naphthol resin (hydroxyl equivalent: 210 g/eq) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.
  • TPP Triphenyl phosphate (phosphorus content 9.5% by mass) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • PX-200 Aromatic condensed phosphate ester (phosphorus content 9.02%) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • LC-950PM60 DOPO-BPA manufactured by Shin A Co., Ltd.
  • the phosphorus-containing polycyclic aromatic hydroxy compound of the present invention is useful for making plastic materials, such as thermosetting resins such as epoxy resins, flame retardant for use in electrical and electronic products, office automation equipment, communication equipment, building materials, etc., and is particularly useful as a flame retardant material for reducing transmission loss at higher frequencies due to the increased amount of information processed by electronic devices.

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Abstract

硬化物における難燃性、耐熱性、誘電特性に優れ、吸水率が小さく吸水後の誘電特性変化が小さいリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物を提供する。　一般式（１）で表されることを特徴とするリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物。一般式（１）において、ｍは１～２０の整数、ｎ１はそれぞれ独立して１～４の整数であり、Ａｒはそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素原子数６～３０の芳香環（ベンゼン環を除く）である。Ｒ１はそれぞれ独立して水素、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基または一般式（２）で表される置換基であるが、少なくとも１つのＲ１は一般式（２）の構造を含む。Ｘは、連結基を表し、それぞれ独立して、酸素、硫黄、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン、または置換もしくは非置換の炭素原子数８～２０のアラルキレンである。

Description

リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物、前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物、前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法
　本発明は反応型リン化合物に関し、特にリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物に関するもので、エポキシ樹脂等の熱硬化型樹脂の難燃剤として有用である。また本発明は、前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物と硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物、前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法にも関する。
　プラスチック材料は、優れた機械的特性、成形加工性から、建材や電気電子機器まで幅広い用途に使用されている。しかしながら、大抵のプラスチック材料は、燃えやすいため、使用される用途、例えば電気・電子製品やＯＡ機器、通信機器等では、発熱発火、火災に対する安全性のため難燃化が必須となっている。
　プラスチック材料の難燃化技術としては、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤、リン系難燃剤等の添加型難燃剤の添加が樹脂種、用途に限らず一般的となっている。しかしながら、これらの中で臭素系を主とするハロゲン系難燃剤は、発がん性の高いダイオキシンの発生源となる可能性が指摘されており、昨今の環境負荷物質低減の動きに対応して使用を制限する方向に進んでいる。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等無機系難燃剤は、吸熱による難燃化効果があるものの、十分な難燃化を達成するためには大量に添加する必要があり、プラスチック成形品の各種特性を低下させる原因となっている。そのため、有害物質を発生させず、比較的少量の添加で難燃化が可能なリン系難燃剤が多く使用されているが、それでもブリードアウト等による加工性の低下や、ガラス転移温度の低下等、特性への影響は避けられない。
　これら添加型難燃剤の問題を解決するために、難燃成分であるリン原子を含み、且つ反応性基を持つ反応型難燃剤が開発され、広く使用されてきた。電子・電機分野で多用されるエポキシ樹脂組成物に適用可能な反応型難燃剤としては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドを反応させ、ヒドロキシメチルビスフェノールＡを得た後に９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＤＯＰＯ」と略記する。）を反応させる事で得られるフェノール樹脂が開示され、特許文献２、３にはノボラック樹脂の水酸基をジフェニルホスホロクロリデート類で変性した含リンフェノール樹脂が開示されている。更に、特許文献４には、ＤＯＰＯとキノン類を反応させた後にエポキシ樹脂と反応する事で得られるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。これらの樹脂では、難燃剤のブリードアウト等加工性の問題は解決され、耐熱性等熱特性の悪化は見られない。
　しかしながら、近年、難燃性が必須となる電子・電気材料分野では、スマートフォンに代表される電子機器の急激な進化により難燃剤に求められる特性も高度なものへと変化している。特に情報・通信分野では情報処理量の増大に伴い信号の高周波化が進行、伝送損失低減のために難燃材料に対しても低誘電率、低誘電正接が強く求められている。更に、低吸湿で環境の変化に対しその特性が安定している事、耐熱性等、要求事項は多岐にわたっている。低誘電特性を示すエポキシ樹脂組成物に適用可能な難燃剤としては、特許文献５にＤＯＰＯ骨格を導入したリン含有活性エステルが難燃性と低誘電を発現することが開示されている。この様に、ＤＯＰＯを構造中に導入する事で、耐熱性等の一般特性を低下させることなく難燃性の付与が可能なエポキシ樹脂やリン含有硬化剤が広く知られているが、ＤＯＰＯ骨格は加水分解が起こり易く、加水分解により生じる水酸基によって、吸湿、吸水後の誘電特性変化が大きくなってしまうという問題がある。その問題に対し、特許文献５には吸水後の誘電特性変化が少ないリン酸エステル型のフェノール化合物が開示されているが、誘電特性、耐熱性の点で十分で無く、高度な要求を満たす難燃剤は未だ存在しない。
特許第５６７８１０９ 特開平７－２９２０５０ 特開２００２－９７２６０ 特許第５６３７４１８ ＷＯ２０２１／２５６３５１
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における難燃性、耐熱性、誘電特性に優れ、吸水率が小さく吸水後の誘電特性変化が小さいリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物および前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物と硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物、これを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、前記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法を提供することにある。 
　本発明者は前記課題を鋭意検討した結果、特定の構造を持ったリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物が、耐熱性、誘電特性に優れ、吸水後の誘電特性変化が少ないことを見出し、本発明に至った。
　本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とするリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）において、ｍは１～２０の整数、ｎ１はそれぞれ独立して１～４の整数であり、Ａｒはそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素原子数６～３０の芳香環（ベンゼン環を除く）である。Ｒ１はそれぞれ独立して水素、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基または一般式（２）で表される置換基であるが、少なくとも１つのＲ１は一般式（２）の構造を含む。Ｘは、連結基を表し、それぞれ独立して、酸素、硫黄、置換または非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素原子数８～３２のアラルキレンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立に０～５の整数である。
　下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（３）において、Ｒ１、ｎ１、ｍは一般式（１）と同義である。Ｙは置換基を有していても良い炭素原子数６～３０の芳香環基である。Ａｒは下記一般式（４）、（５）または（６）で表される多環芳香族化合物に由来する多環芳香族基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（４）、（５）および（６）において、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｎ４は０～４の整数である。Ｒ１、ｎ１は一般式（１）と同義である。
　水酸基当量が１００～３０００ｇ／ｅｑ、リン含有率が１．５～１５．０質量％である上記のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物が好適である。
　本発明は、下記一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対し、下記一般式（８）で表される化合物を０．１～０．９モル反応させる事を特徴とする上記のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（７）および（８）において、ｍ、ｎ１、Ａｒ、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、ｎ２、ｎ３は、一般式（１）および（２）と同義である。Ｚはハロゲン原子を表す。
　本発明は、上記のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物と硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物である。上記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
　本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物は、吸水後の誘電特性の変化が小さく、電子機器の情報処理量増大に伴う高周波化における伝送損失低減の難燃材料として非常に有用である。
実施例１で得られたリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートを示す。（点線が原料、実線が生成物）
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）で表されるリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物は、ｍが１～２０の整数であり、ｍ＝１体の単一物だけでなく、ｍ＝２体、ｍ＝３体以上を含む混合物をも包含する。
　Ａｒは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数３～３０の芳香族環基（ベンゼン環を除く）である。芳香族環基としては、特に制限されないが、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が１つまたは２つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が１つまたは２つ除かれたもの等が挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が１つまたは２つ除かれたもの等が挙げられる。
　難燃性、誘電特性の点からベンゼン等の単環化合物よりも、ナフタレン、アントラセン等の縮環芳香族化合物、および、ビフェニル等の環集合芳香族化合物が好ましい。
　具体的には、Ａｒが、下記一般式（４）または（６）で表される縮環芳香族化合物、および、下記一般式（５）で表される環集合芳香族化合物からなる群より選択される、一種以上に由来する基であることが好ましい。より好ましくは、Ａｒが下記一般式（４）で表される縮環芳香族化合物に由来する基である。ここで、原料である多環芳香族ヒドロキシ化合物においては、Ｒ１がそれぞれ独立して水素または炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、好ましくはＲ１が水素である。。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（４）、（５）および（６）において、Ｒ４は芳香環上の置換基を表し、それぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基である。ｎ４は０～４の整数である。
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
　炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
　これらの置換基を単独でも、２種以上を組み合わせても良い。
　一般式（１）において、Ｒ１は水素、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基または下記一般式（２）で表される置換基を表し、ｎ１は１～４の整数である。好ましくは、Ｒ１は水素、または下記一般式（２）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
　炭素原子数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル等が挙げられる。これらの中でも、製造面での反応性および入手のし易さの観点からメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立に０～５の整数で、好ましくは０～２の整数である。ｎ２、ｎ３が１以上である場合、ｎ２、ｎ３の芳香環での置換位置に制限は無いが、リン酸エステルの加水分解を防ぐことから酸素に対してオルト位であることが好ましい。
　なお、一般式（１）において、少なくとも１つのＲ１は一般式（２）の構造を含む。一般式（２）の構造を含むことで、本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物は、難燃性を発現する事が可能となる。
　本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物は、その構造中にＲ１が水素である置換基と一般式（２）で表される置換基の両方を持つことが耐熱性と難燃性の点から好ましい。また、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基を一部含む事で、溶解性が向上するため好ましいが、耐熱性が低下するため、アルキル基の割合は、水素、一般式（２）で表される置換基、アルキル基の合計に対して、２０モル％以下が好ましい。また、ｍで表される繰り返し単位により分子量分布を持つ場合には、すべてのＲ１が水素である構造や、すべてのＲ１が一般式（２）で表される置換基である構造を含んでも良いが、ｍを平均としたときに下記の水酸基当量、リン含有率を満たす必要がある。下記に製造方法については詳述するが、本発明のフェノール化合物は、後述する一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物と一般式（８）で表されるリン化合物を反応する事で得ることができる。そこで、一般式（２）で表される置換基の存在率は、一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基当量と、一般式（１）で表されるリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基当量の差から算出する事ができる。一般式（２）で表される置換基の存在率は、０モル％でなければ問題無いが、低いと難燃性が不足する傾向にあり、高いと耐熱性が不足するため、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２５～８０モル％、さらに好ましくは３０～６０モル％である。そのとき、水酸基当量とリン含有率を所定の範囲に合せることで、バランスの良い性能を発現する事ができる。
　リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基当量は、好ましくは１００～３０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２００～２０００、さらに好ましくは３００～１５００ｇ／ｅｑである。なお、リン含有率は難燃性の点からは高いほど好ましいが、リン含有率が増える程、粘度が増大しハンドリング性が悪化するため、好ましくは１．５～１５．０質量％、より好ましくは２．０～１３．０質量％、さらに好ましくは３．０～１２．０質量％である。
　一般式（１）において、Ｘは連結基を表し、上記化学式（１）の記載からも明らかなように、前記Ａｒの芳香族環を構成する芳香族環の水素原子のうちの１つが「Ｘ」と結合することとなる。Ｘはそれぞれ独立して、酸素、硫黄、置換または非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン、炭素原子数８～３２のアラルキレンである。
　前記シクロアルキレンとしては、特に制限されないが、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、シクロへプチレン、および下記化学式（９）～（１２）で表されるシクロアルキレン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記アラルキレンとしては、特に制限されないが、下記化学式（１３）～（１９）で表されるアラルキレン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記シクロアルキレン、前記アラルキレンは置換基を有していてもよい。この際、置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基の他、アリール基であってもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
　本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物は、下記一般式（３）で表される構造が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（３）において、Ｒ１、Ａｒ、ｎ１、ｍは一般式（１）と同義である。ここで、原料である多環芳香族ヒドロキシ化合物においては、Ｒ１がそれぞれ独立して水素または炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、好ましくはＲ１が水素である。
　Ｙは炭素原子数６～３０の芳香環基を表し、好ましくは、Ａｒの連結基である－ＣＨ２－Ｙ－ＣＨ２－は上記式（１３）、（１６）、（１８）で表される構造となる。より好ましくは、Ａｒの連結基である－ＣＨ２－Ｙ－ＣＨ２－は上記式（１３）で表される構造となる。
　次に、本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法について説明する。本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物はフェノール性水酸基を一つ以上有する芳香族リン酸エステルであり、その製造方法は一般的な芳香族リン酸エステルの製造方法に準じる。即ち、反応形態の一例としては、オキシハロゲン化リン（ハロゲン化ホスホリル）と多環芳香族ヒドロキシ化合物を原料とするエステル化反応であり、脱ハロゲン化水素反応により、対応するリン酸エステルを得ることが出来る。
　このエステル化反応は副生するハロゲン化水素を触媒とする加水分解反応を防ぐため、かつ効率的に生成物を得るために、触媒を用いたり、脱離したハロゲン化水素を反応系内から除去したりするなどの操作が行われる。
　脱離したハロゲン化水素（例えば、塩化水素）は気体であり、気体化する際に体積が増すため、反応性の良い原料では容易に反応系外へと放出されるが、反応性が低い原料の場合、ハロゲン化水素の脱離量が少なく、系内に留まり易いことで加水分解反応が生じることがある。このような場合、生じたハロゲン化水素を捕捉して加水分解反応を起こさないようにすることが有効で、ハロゲン化水素捕捉剤としてアミン類が使用されることがある。
　本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物は、上記一般式（１）で表される化合物であることから、原料として、一般式（１）に対応する下記一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
上記一般式（２）に対応する下記一般式（８）で表されるハロゲン化リン化合物の原料であるフェノール類およびオキシハロゲン化リンを反応させることが求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（７）、（８）において、Ａｒ、Ｘ、ｍ、ｎ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ２、ｎ３は、一般式（１）、（２）と同義である。Ｚはハロゲン原子を表す。
　ただし、本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の必須原料である、水酸基を複数有する一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物を、オキシハロゲン化リンと反応させると、複数の水酸基とオキシハロゲン化リンが反応する副反応が生じるため、反応の順序や原料の仕込み比、反応条件などを適宜調整し、目的化合物を効率的に得るようにする必要がある。
　そこで、一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物、一般式（８）で表されるハロゲン化リン化合物の原料であるフェノール類およびオキシハロゲン化リンの３種の原料を一度に反応させるのではなく、オキシハロゲン化リン例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）とフェノール類を先に反応させて、下記一般式（８）で表されるハロゲン化リン化合物を得、その後、得られた一般式（８）で表されるハロゲン化リン化合物を、一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることで、目的とする化合物を効率的に得ることが出来る。この場合、前段反応において、オキシハロゲン化リン１モルに対して、フェノール類２モルの割合になるように配合する。好ましくはフェノール類１．８～２．２モル、より好ましくは１．９～２．１モルの範囲内である。
　一般式（８）で表されるハロゲン化リン化合物の原料であるフェノール類としては、好ましくは炭素数１～６のアルキル基置換又は未置換の１価のフェノール類であり、具体的にはフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、ｍ－イソプロピルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、２，６－キシレノール、２，６－ジエチルフェノール等が挙げられる。
　これらのフェノール類は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の例として、下記構造の化合物およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
　下記式（９）の化合物において、Ｒ１がそれぞれ独立して水素、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基または下記式（１０）の置換基である化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記式（９）において、ｍは一般式（１）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記式（９）の化合物において、Ｒ１がそれぞれ独立して水素、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基または下記式（１１）の置換基である化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記式（９）の化合物において、Ｒ１がそれぞれ独立して水素、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基または下記式（１２）の置換基である化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（８）で表されるハロゲン化リン化合物の原料であるオキシハロゲン化リンとしては、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンが挙げられる。
　本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物は、一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基と一般式（８）で表されるハロゲン化リン化合物を反応させて得ることができることから、多環芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基に対する一般式（８）のモル比を調整する事で、水酸基当量およびリン含有率を制御する事が可能である。
　反応のモル比は、一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して、一般式（８）で表されるハロゲン化リン化合物が、好ましくは０．１～０．９モルであり、より好ましくは０．２～０．８モル、さらに好ましくは０．３～０．７モルである。０．１モル以下ではリン含有率が下がり難燃性が不足するため好ましくない。０．９モル以上では反応性基である水酸基が減少し、耐熱性が不足し、また粘度が高くなってしまうため好ましくない。
　本発明の硬化性難燃樹脂組成物は、前述のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物を必須の成分として含有するものであり、硬化性樹脂にリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物を混合することで得ることができる。硬化性樹脂としては、本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基と反応するものを含めば制限は無く、例えば、エポキシ樹脂やマレイミド樹脂などがあげられる。
　本硬化性樹脂組成物に使用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
　リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物とエポキシ樹脂との配合量は、樹脂組成物のリン含有率を元に決定される。樹脂組成物中のリン含有率は、好ましくは０．５～５．０質量％であり、より好ましくは１．０～４．０質量％である。０．５質量％以下では難燃性が発現せず、５．０質量％以上ではリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の配合量が多くエポキシ基に対して水酸基が過多となり、架橋が不十分で脆い硬化物となるため好ましくない。また、エポキシ樹脂を硬化性樹脂に用いる場合には、本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物以外の硬化剤を含んでも良い。
　リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物と併用できる硬化剤は、例えばフェノール系硬化剤、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
　本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物以外の硬化剤の配合量としては、本発明の樹脂組成物のリン含有率が、好ましくは０．５～５．０質量％となる量の配合であって、リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物とその他硬化剤のエポキシ基との反応点の合計モル数（Ｎｈ）と、エポキシ基のモル数（Ｎｅ）のモル比（Ｎｈ／Ｎｅ）が０．７～１．３であり、０．９～１．１である事が好ましい。範囲外のモル比では、架橋が不十分で脆い硬化物となってしまうため好ましくない。
　本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂以外の硬化性樹脂を含むこともできる。エポキシ樹脂以外の硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、マレイミド樹脂等のラジカル重合性樹脂、シアネート樹脂を挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有していても良い。ここで用いる硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。硬化促進剤の添加量は、リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物、硬化性樹脂、その他硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０．０重量部である。
　本発明の樹脂組成物には、上述した成分の他、その他の成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機充填剤、無機充填剤、有機溶媒、増粘剤、消泡剤、密着性付与剤、着色剤、添加剤などを適宜配合することができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン－ブタジエン共重合体を挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、公知の充填剤を使用することができるが、特に限定されない。また、充填剤を含有させることによって、耐熱性、寸法安定性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有率が少なくても難燃性を確保することが出来る。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充填剤は、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤やエポキシシランタイプ、アミノシランタイプまたはカチオニックシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
　充填剤の含有量は、充填剤を除く固形分（モノマー等の有機成分と難燃剤を含み、溶剤を除く。）の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ－成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０～２３０℃で０．５～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグとして使用することもできる。プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
　この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
　上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。　
　まず、本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物やエポキシ樹脂成分等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる樹脂成分を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
　樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは５～９００質量％、より好ましくは１０～７００質量％、特に好ましくは２０～５００質量％である。
　プリプレグを作成するのに用いられる基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。これら基材には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。
　本発明のプリプレグを得る方法としては、上記樹脂ワニスを基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。含浸後に、１００～１８０℃で１～３０分加熱乾燥することでプリプレグを得ることができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％とすることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、積層板としても使用することもできる。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、硬化性樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば温度を１８０～２３０℃、圧力を４９．０～４９０．３Ｎ／ｃｍ２（５～５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加熱加圧時間を４０～２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。
　本発明の硬化性組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、上記樹脂ワニスを、支持フィルム上に塗布、乾燥させてフィルム状の絶縁層を形成する方法が挙げられる。このようにして形成させたフィルム状の絶縁層は、多層プリント配線板用のビルドアップフィルムとして使用できる。
　前記乾燥工程は、ビルドアップフィルム樹脂組成物の層中の有機溶剤の含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。乾燥条件はワニス中の有機溶剤種、有機溶媒量によっても異なるが、５０～１６０℃で３～２０分程度乾燥させることができる。
　支持体上に形成されるビルドアップフィルムの厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
　なお、本発明にビルドアップフィルムは、保護フィルムで保護されることが、表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる点から好ましい。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
　支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　上記した支持フィルム、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程での酸素による硬化阻害を防ぐことができ、さらにゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
　なお、実施例中の各硬化物サンプルの物性測定は、以下に示す方法により行った。
（１）ポリマーの分子量及び分子量分布：リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
（２）水酸基当量：１００ｍＬの共栓付フラスコに約６ｍｇ／ｅｑの試料を精秤し、無水酢酸/ピリジン＝３/１（容量比）で混合した試薬を３ｍＬ加え、冷却管を付け、ホットプレートで５分間加熱還流させ、５分間の放冷の後、１ｍＬの水を加える。その液を、０．５mol/LのＫＯＨ/ＭｅＯＨ溶液で電位差滴定する事で算出した。
（３）リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有率を質量％で表した。
（４）ガラス転移温度：株式会社日立ハイテクサイエンス製、示差走査熱量測定を用いて１０℃／分の昇温速度で、ベースラインシフトから求めた。　
（５）比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．５．５．９規格に準じてマテリアルアナライザーＥ４９９１Ａ（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、２５℃、湿度６０％環境下で容量法により、周波数１ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を求めた。
（６）難燃性：ＵＬ９４試験法に準じ、試験片５本を用いて垂直法により評価した。評価はＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で記した。
（７）吸水率：ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に従って、硬化物サンプルを２３℃の水に浸漬後、飽和水分量を求めた。
（８）吸水後の誘電特性変化率：硬化物サンプルの吸水試験前の測定値（Ａ１）、および吸水後の測定値（Ａ２）を用いて下記の式から変化率を求めた。
誘電特性の変化率（％）＝（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００
　合成例、実施例および比較例において、下記の化合物を原料として用いた。
・オキシ塩化リン（東京化成工業株式会社製）
・レゾルシノール（東京化成工業株式会社製）
・２，６－ジメチルフェノール（東京化成工業株式会社製）
・ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ナフトールアラルキル樹脂：水酸基当量２１２ｇ／ｅｑ）　
・ＳＰ－２０６０Ｎ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノールノボラック樹脂：水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）
・ＭＥＨ－７８００（明和化成株式会社製フェノールアラルキル樹脂：水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）
・ＭＥＨ－７８５１Ｍ（明和化成株式会社製ビフェニルアラルキル樹脂：水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ）
（合成例１）ジ２，６－キシリルホスホロクロリデート（ＤＸＰＣ）の合成
　撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン（下記構造式）７６７ｇ（５ｍｏｌ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
２，６－ジメチルフェノール（下記構造式）１２００ｇ（９．８ｍｏｌ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
溶剤としてのキシレン１４０ｇ、触媒として塩化マグネシウム６．２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を充填した。得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度１６０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素ガスを水スクラバーで回収した。その後、同温度でフラスコ内の圧力を徐々に２０ｋＰａまで減圧し、キシレンや未反応のオキシ塩化リンおよび２，６－ジメチルフェノール、副生する塩化水素を除去し、ジ２，６－キシリルホスホロクロリデート（ＤＸＰＣ：下記構造式）を主成分とする反応生成物１７００ｇを得た。また、反応混合物の塩素含有率は１０．９質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（実施例１）リン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物（化合物Ａ）の合成
　撹拌機、温度計、塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、メシチレン２６０ｇ、ナフトールアラルキル樹脂ＳＮ－４８５（下記構造式）９０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
合成例１で合成したＤＸＰＣ６４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、触媒として無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ）および無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を充填した。得られた混合溶液を撹拌しながら１５４℃まで２時間をかけ加熱昇温し発生する塩化水素を捕集した。更に２５時間反応を継続させた後、減圧下メシチレン約２００ｇ回収し常圧に戻した。反応混合物を６０℃に冷却し酢酸エチル２００ｇを加え、酸洗い、中和後水洗いを２回行い溶媒除去し、反応生成物としてリン含有ナフトール樹脂（化合物Ａ）１２５．６ｇを得た。
　得られた化合物Ａのリン含有率は３．６質量％、水酸基当量は５１４ｇ／ｅｑであった。なお、水酸基当量から計算される、水酸基のリンを含む官能基への変性率は３７．６モル％であった。
（比較例１）リン含有フェノール化合物Ｂの合成
　撹拌機、温度計、塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、メシチレン２６０ｇ、フェノールノボラック樹脂ＳＰ－２０６０Ｎ（下記構造式）５８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
合成例１で合成したＤＸＰＣ８１．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、触媒として無水塩化マグネシウム１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）および無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を充填した。得られた混合溶液を撹拌しながら１５４℃まで２時間をかけ加熱昇温し発生する塩化水素を捕集した。更に２５時間反応を継続させた後、減圧下メシチレン約２００ｇ回収し常圧に戻した。反応混合物を６０℃に冷却し酢酸エチル２００ｇを加え、酸洗い、中和後水洗いを２回行い溶媒除去しリン含有フェノール化合物（化合物Ｂ）１１３．５ｇを得た。
　得られた化合物Ｂのリン含有率は５．５質量％、水酸基当量は３６０ｇ／ｅｑであった。なお、水酸基当量から計算される、水酸基のリンを含む官能基への変性率は３８．９モル％であった。
（比較例２）リン含有フェノール化合物Ｃの合成
　特開２００２－９７２６０の合成例を参考に、フェノールアラルキル樹脂ＭＥＨ－７８００（下記構造式）９７ｇ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
合成例１で合成したＤＸＰＣ８１．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、触媒として無水塩化マグネシウム１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）および無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を充填した。以降、実施例１と同様の操作を行い、リン含有フェノール化合物（化合物Ｃ）１１９．４ｇを得た。
　得られた化合物Ｃのリン含有率は４．１質量％、水酸基当量は４６０ｇ／ｅｑであった。なお、水酸基当量から計算される、水酸基のリンを含む官能基への変性率は３８．０モル％であった。
（比較例３）リン含有フェノール化合物Ｄの合成
　特開２００２－９７２６０の合成例を参考に、ビフェニルアラルキル樹脂ＭＥＨ－７８５１Ｍ（下記構造式）１１０ｇ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
合成例１で合成したＤＸＰＣ８１．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、触媒として無水塩化マグネシウム１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）および無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を充填した。以降、実施例１と同様の操作を行い、リン含有フェノール化合物（化合物Ｄ）１１９．４ｇを得た。
　得られた化合物Ｄのリン含有率は４．１質量％、水酸基当量は５１１ｇ／ｅｑであった。なお、水酸基当量から計算される、水酸基のリンを含む官能基への変性率は３９．１モル％であった。
（比較例４）リン含有フェノール化合物Ｅの合成
　公開特許ＷＯ２０２１／２５６３５１に記載の方法に従って合成した。具体的には、撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、２，６-ジメチルフェノール６１１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇ充填した。
　得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度１１０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびフェノール、副生する塩化水素を除去し、モノ２，６-ジメチルフェニルホスホロジクロリデート１２００ｇを得た。
　撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン３２０ｇ、塩化水素捕捉剤としてピリジン１３５ｇ、溶剤としてトルエン２００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記モノ２，６-ジメチルフェニルホスホロジクロリデート２０３ｇを充填した。
　４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度２０℃まで加熱し、同温度（２０℃）で維持しながら、滴下ロート中のモノ２，６-ジメチルフェニルホスホロジクロリデートを２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃まで加熱し、５時間撹拌し反応生成物を得た。得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、温度１５０℃まで加熱し、２ｋＰａまで減圧して水、トルエン、低沸分を留去し、常温まで冷却することで黒褐色固体のリン含有フェノール化合物（化合物Ｅ、下記構造式）３３０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
実施例２～３、比較例５～１７
＜エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価＞
　各種成分を表１、２の割合で配合することでワニスを作成し、ペットフィルム上に塗布、１３０℃オーブンで５分乾燥させ樹脂組成物のフィルムを作成した。次に、このフィルムを粉砕することで、樹脂組成物の粉末を得た。更に、この粉末をステンレス製の鏡面板にスペーサーと伴に挟み、真空オーブンを用いて１９０℃９０分間で成形、２００℃５時間硬化させることで硬化物のサンプルを得た。
　樹脂組成物の実施例および比較例において、以下の化合物を使用した。
ＥＳＮ-４７５Ｖ：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：３２５ｇ／ｅｑ）
ＳＮ－４８５：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ナフトール樹脂（水酸基当量２１０ｇ/ｅｑ）
ＴＰＰ：大八化学工業株式会社製トリフェニルホスフェート（リン含有率９．５質量％）
ＰＸ－２００：大八化学工業株式会社製芳香族縮合リン酸エステル（リン含有率９．０２％）
ＬＣ－９５０ＰＭ６０：ＳｈｉｎＡ社製ＤＯＰＯ－ＢＰＡ（水酸基当量５７０．５２ｇ/ｅｑ、リン含有率１０．９質量％、固形分濃度６０％）
２Ｅ４ＭＺ：四国化成株式会社製２-エチル-４-メチルイミダゾール
　配合及び結果を表１、２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　本発明のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物は、電気・電子製品やＯＡ機器、通信機器、建材等に使用されるプラスチック材料、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の難燃化に有用であり、特に電子機器の情報処理量増大に伴う高周波化における伝送損失低減の難燃材料として有用である。

Claims (6)

  1. 　一般式（１）で表されることを特徴とするリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）において、ｍは１～２０の整数、ｎ１はそれぞれ独立して１～４の整数であり、Ａｒはそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素原子数６～３０の芳香環である（ベンゼン環を除く）。Ｒ１はそれぞれ独立して水素、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基または一般式（２）で表される置換基であるが、少なくとも１つのＲ１は一般式（２）の構造を含む。Ｘは、連結基を表し、それぞれ独立して、酸素、硫黄、置換もしくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン、または置換もしくは非置換の炭素原子数８～３２のアラルキレンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立に０～５の整数である。
  2. 　下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（３）において、Ｒ１、ｎ１、ｍは一般式（１）と同義である。Ｙは置換基を有していても良い炭素原子数６～３０の芳香環基である。Ａｒは下記一般式（４）、（５）または（６）で表される多環芳香族化合物に由来する多環芳香族基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　上記一般式（４）、（５）および（６）において、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｎ４は０～４の整数である。Ｒ１、ｎ１は一般式（１）と同義である。
  3. 　水酸基当量が１００～３０００ｇ／ｅｑ、リン含有率が１．５～１５．０質量％である請求項１に記載のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物。
  4. 　一般式（７）で表される多環芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対し、一般式（８）で表されるリン化合物を０．１～０．９モル反応させる事を特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　一般式（７）および（８）において、ｍ、ｎ１、Ａｒ、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、ｎ２、ｎ３は、一般式（１）および（２）と同義である。Ｚはハロゲン原子を表す。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のリン含有多環芳香族ヒドロキシ化合物と硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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