JP2002138283A - 難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物、並びに該組成物からなるビルドアップ用硬化性組成物 - Google Patents
難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物、並びに該組成物からなるビルドアップ用硬化性組成物Info
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- JP2002138283A JP2002138283A JP2000332956A JP2000332956A JP2002138283A JP 2002138283 A JP2002138283 A JP 2002138283A JP 2000332956 A JP2000332956 A JP 2000332956A JP 2000332956 A JP2000332956 A JP 2000332956A JP 2002138283 A JP2002138283 A JP 2002138283A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示し、か
つ樹脂の物性低下の小さい難燃剤、これが添加されたガ
ラス転移温度、引張強度及び弾性等に優れた難燃性エポ
キシ樹脂組成物、並びにそのような樹脂組成物からなる
ビルドアップ用硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉで表されるベンゾフェノン構造
を有するリン酸エステル化合物からなる難燃剤。 Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子ヒドロキシ
基、アルキル基又は式ＩＩで表される基を表す。Ｒ７〜
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基を表す。Ｘは、直接結
合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＸにより結
合する２個の芳香環が縮合していることを表す。ｍは０
又は１を、ｎは０〜１０を、ｐ及びｑは０又は１を表
す。
つ樹脂の物性低下の小さい難燃剤、これが添加されたガ
ラス転移温度、引張強度及び弾性等に優れた難燃性エポ
キシ樹脂組成物、並びにそのような樹脂組成物からなる
ビルドアップ用硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉで表されるベンゾフェノン構造
を有するリン酸エステル化合物からなる難燃剤。 Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子ヒドロキシ
基、アルキル基又は式ＩＩで表される基を表す。Ｒ７〜
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基を表す。Ｘは、直接結
合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＸにより結
合する２個の芳香環が縮合していることを表す。ｍは０
又は１を、ｎは０〜１０を、ｐ及びｑは０又は１を表
す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃剤及び該難燃
剤を含有し、ハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組
成物、並びにそれを含有するビルドアップ用硬化性組成
物に関する。
剤を含有し、ハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組
成物、並びにそれを含有するビルドアップ用硬化性組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心
の高まりと共に、電気・電子製品については、難燃性に
加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求
が増大している。すなわち、電気・電子製品は、単に燃
えにくいだけでなく、有害性ガスや発煙の発生が少ない
ことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載す
るプリント配線板は、通常ガラスエポキシからなる基板
を有するが、そこに使用されているエポキシ樹脂として
は、難燃剤として作用する臭素を含有する臭素化エポキ
シ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が一般に使用されている。
世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心
の高まりと共に、電気・電子製品については、難燃性に
加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求
が増大している。すなわち、電気・電子製品は、単に燃
えにくいだけでなく、有害性ガスや発煙の発生が少ない
ことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載す
るプリント配線板は、通常ガラスエポキシからなる基板
を有するが、そこに使用されているエポキシ樹脂として
は、難燃剤として作用する臭素を含有する臭素化エポキ
シ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が一般に使用されている。
【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制され
つつある。そのため、通常のエポキシ樹脂に非ハロゲン
系難燃剤、例えば、窒素化合物、リン化合物、あるいは
無機化合物等を配合した組成物が開発されている。しか
しながら、これら難燃付与性添加剤は、難燃化効果が不
十分であったり、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼし
たり、硬化組成物のガラス転移温度等物性を低下させる
等の問題がある。
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制され
つつある。そのため、通常のエポキシ樹脂に非ハロゲン
系難燃剤、例えば、窒素化合物、リン化合物、あるいは
無機化合物等を配合した組成物が開発されている。しか
しながら、これら難燃付与性添加剤は、難燃化効果が不
十分であったり、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼし
たり、硬化組成物のガラス転移温度等物性を低下させる
等の問題がある。
【０００４】例えば、リン系難燃剤としては、トリフェ
ニルホスフェートが種々の樹脂に広く用いられており、
特開平８−３３７７０９号公報には、高分子量タイプで
ある２価フェノールとフェノールからなるリン系難燃剤
をエポキシ樹脂に用いることが提案されている。しか
し、これら難燃剤で充分な難燃性を付与するには多量に
配合する必要があり、難燃性を満足するとガラス転移温
度が低下し、ガラス転移温度を高くすると難燃性が不足
する。また、特開平１０−１９５１７８号公報には、反
応性のリン酸エステル化合物を用いることが提案されて
いるが、リン酸エステルが樹脂中に組み込まれると吸湿
し易くなったり、一部が３次元構造になってエポキシ樹
脂の粘度が増大し、作業性が大きく低下するため、実用
的ではなかった。
ニルホスフェートが種々の樹脂に広く用いられており、
特開平８−３３７７０９号公報には、高分子量タイプで
ある２価フェノールとフェノールからなるリン系難燃剤
をエポキシ樹脂に用いることが提案されている。しか
し、これら難燃剤で充分な難燃性を付与するには多量に
配合する必要があり、難燃性を満足するとガラス転移温
度が低下し、ガラス転移温度を高くすると難燃性が不足
する。また、特開平１０−１９５１７８号公報には、反
応性のリン酸エステル化合物を用いることが提案されて
いるが、リン酸エステルが樹脂中に組み込まれると吸湿
し易くなったり、一部が３次元構造になってエポキシ樹
脂の粘度が増大し、作業性が大きく低下するため、実用
的ではなかった。
【０００５】また、特開平１１−８０１７８号公報に
は、フェニルホスホン酸ジクロリドとレゾルシノールの
反応したオリゴマーがエポキシ樹脂積層板の難燃剤とし
て有用であることが記載されている。しかし、ビルドア
ップ積層板ではメッキ処理のための粗化工程においてア
ルカリ処理された際に安定性が不足する問題があった。
は、フェニルホスホン酸ジクロリドとレゾルシノールの
反応したオリゴマーがエポキシ樹脂積層板の難燃剤とし
て有用であることが記載されている。しかし、ビルドア
ップ積層板ではメッキ処理のための粗化工程においてア
ルカリ処理された際に安定性が不足する問題があった。
【０００６】本発明は、上記の欠点を解消するためにな
されたもので、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示
し、かつ樹脂の物性低下の小さい難燃剤を提供すると共
に、該難燃剤を添加されたガラス転移温度、引張強度及
び弾性等に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそ
のような難燃性エポキシ樹脂組成物からなるビルドアッ
プ用硬化性組成物を提供することを目的とする。
されたもので、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示
し、かつ樹脂の物性低下の小さい難燃剤を提供すると共
に、該難燃剤を添加されたガラス転移温度、引張強度及
び弾性等に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそ
のような難燃性エポキシ樹脂組成物からなるビルドアッ
プ用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の現
状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記に示す難燃剤及び
難燃性エポキシ樹脂組成物が上記の目的を達成すること
を見い出し、本発明を完成したものである。
状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記に示す難燃剤及び
難燃性エポキシ樹脂組成物が上記の目的を達成すること
を見い出し、本発明を完成したものである。
【０００８】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される
ベンゾフェノン構造を有するリン酸エステル化合物から
なる難燃剤及び該難燃剤と多価エポキシ化合物を含有す
る難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
ベンゾフェノン構造を有するリン酸エステル化合物から
なる難燃剤及び該難燃剤と多価エポキシ化合物を含有す
る難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。
【００１１】本発明において、上記一般式（Ｉ）におけ
るＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16で
表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル基が挙げられる。
るＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16で
表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル基が挙げられる。
【００１２】Ｘで表される炭素原子数１〜４のアルキレ
ン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テト
ラメチレンが挙げられ、アルキリデン基としてはエチリ
デン、プロピリデン、ブチリデンが挙げられる。
ン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テト
ラメチレンが挙げられ、アルキリデン基としてはエチリ
デン、プロピリデン、ブチリデンが挙げられる。
【００１３】本発明で難燃剤として用いられるベンゾフ
ェノン構造を有するリン酸エステル化合物としては、具
体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１が挙げら
れる。
ェノン構造を有するリン酸エステル化合物としては、具
体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１が挙げら
れる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】 化合物Ｎｏ．１０
【００２４】
【化１４】 化合物Ｎｏ．１１
【００２５】上記化合物の合成方法としては、オキシ塩
化リンと対応するフェノール化合物及びヒドロキシベン
ゾフェノン化合物を反応させる方法やフェニルホスホン
酸ジクロリドとヒドロキシベンゾフェノン化合物を反応
させる方法により得られる。反応条件は特に限定される
ものではないが、ジフェニルリン酸クロライド等のオキ
シ塩化リンとフェノール化合物を予め反応した化合物
を、ヒドロキシベンゾフェノン化合物と反応させる方
法、フェノールとヒドロキシベンゾフェノンとの混合フ
ェノールとオキシ塩化リンを反応させる方法等であり、
反応の順番は目的とする化合物により適宜選択される。
また、トリエチルアミン等の塩基性化合物や塩化マグネ
シウム等のルイス酸触媒を用いることで温和な条件で収
率よく合成できるので好ましい。また、無溶媒でも反応
は可能であるが、粘度の上昇により高温での反応が必要
となるため、アセトン、テトラクロロエタン、ニトロベ
ンゼン、プロピレングリコールモノメチルアセテート等
を用いることが好ましい。また、上記化合物はエポキシ
樹脂組成物の難燃剤として用いるため、この化合物中の
フェノール性ヒドロキシ基を必要に応じてエピクロルヒ
ドリンと常法により反応することでグリシジル基を有す
る化合物等の誘導体としてエポキシ樹脂組成物に用いる
こともできる。上記化合物を合成するに際しては、電子
部品関連に用いる場合に電気特性を維持するために吸着
剤処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理等により塩素含有
量を低くすることが好ましい。
化リンと対応するフェノール化合物及びヒドロキシベン
ゾフェノン化合物を反応させる方法やフェニルホスホン
酸ジクロリドとヒドロキシベンゾフェノン化合物を反応
させる方法により得られる。反応条件は特に限定される
ものではないが、ジフェニルリン酸クロライド等のオキ
シ塩化リンとフェノール化合物を予め反応した化合物
を、ヒドロキシベンゾフェノン化合物と反応させる方
法、フェノールとヒドロキシベンゾフェノンとの混合フ
ェノールとオキシ塩化リンを反応させる方法等であり、
反応の順番は目的とする化合物により適宜選択される。
また、トリエチルアミン等の塩基性化合物や塩化マグネ
シウム等のルイス酸触媒を用いることで温和な条件で収
率よく合成できるので好ましい。また、無溶媒でも反応
は可能であるが、粘度の上昇により高温での反応が必要
となるため、アセトン、テトラクロロエタン、ニトロベ
ンゼン、プロピレングリコールモノメチルアセテート等
を用いることが好ましい。また、上記化合物はエポキシ
樹脂組成物の難燃剤として用いるため、この化合物中の
フェノール性ヒドロキシ基を必要に応じてエピクロルヒ
ドリンと常法により反応することでグリシジル基を有す
る化合物等の誘導体としてエポキシ樹脂組成物に用いる
こともできる。上記化合物を合成するに際しては、電子
部品関連に用いる場合に電気特性を維持するために吸着
剤処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理等により塩素含有
量を低くすることが好ましい。
【００２６】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物をエポキシ樹脂組成物に適用する方法として
は、多価エポキシ化合物又は硬化剤に予め添加する方
法、多価エポキシ化合物に硬化剤を添加する際に添加す
る方法が挙げられる。また、一般式（Ｉ）で表される化
合物が多価フェノール化合物である場合は、難燃性エポ
キシ硬化剤であり、硬化剤として用いる他、予め過剰の
多価エポキシ化合物と反応して難燃性の高分子量エポキ
シ化合物としてもよい。
れる化合物をエポキシ樹脂組成物に適用する方法として
は、多価エポキシ化合物又は硬化剤に予め添加する方
法、多価エポキシ化合物に硬化剤を添加する際に添加す
る方法が挙げられる。また、一般式（Ｉ）で表される化
合物が多価フェノール化合物である場合は、難燃性エポ
キシ硬化剤であり、硬化剤として用いる他、予め過剰の
多価エポキシ化合物と反応して難燃性の高分子量エポキ
シ化合物としてもよい。
【００２７】本発明に用いられる多価エポキシ化合物と
しては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合
物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。芳香族エポ
キシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブ
ロモビスフェノールＡ等の多価フェノールのグリシジル
エーテル化合物が挙げられる。脂環族エポキシ化合物と
しては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン
やシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化す
ることによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシ
クロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例え
ば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１
−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，
４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシ
シクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル
酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−
エチルへキシル等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物
としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオ
キサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖
多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリ
レート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合によ
り合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又は
グリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーと
のビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられ
る。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコ
ールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイ
ドを付加することにより得られるポリエーテルポリオー
ルのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジ
グリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級
アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、ク
レゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレ
ンオキサイドを付加することによって得られるポリエー
テルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸
のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エ
ポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
しては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合
物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。芳香族エポ
キシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブ
ロモビスフェノールＡ等の多価フェノールのグリシジル
エーテル化合物が挙げられる。脂環族エポキシ化合物と
しては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン
やシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化す
ることによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシ
クロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例え
ば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１
−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，
４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシ
シクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル
酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−
エチルへキシル等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物
としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオ
キサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖
多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリ
レート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合によ
り合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又は
グリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーと
のビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられ
る。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコ
ールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイ
ドを付加することにより得られるポリエーテルポリオー
ルのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジ
グリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級
アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、ク
レゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレ
ンオキサイドを付加することによって得られるポリエー
テルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸
のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エ
ポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２８】上記多価エポキシ化合物のうち、下記一般
式（II）で表される化合物や１，６−ビス（グリシジル
オキシ）ナフタレンを用いると、得られるエポキシ樹脂
の硬化物がガラス転移温度が高く、引張強度、伸びにも
優れるので好ましい。
式（II）で表される化合物や１，６−ビス（グリシジル
オキシ）ナフタレンを用いると、得られるエポキシ樹脂
の硬化物がガラス転移温度が高く、引張強度、伸びにも
優れるので好ましい。
【００２９】
【化１５】
【００３０】一般式（II）におけるＹで表される炭素原
子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、アル
キリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、２，
２−プロピリデン、ブチリデン等が挙げられる。
子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、アル
キリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、２，
２−プロピリデン、ブチリデン等が挙げられる。
【００３１】エポキシ樹脂硬化剤としては、潜在性硬化
剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチ
オン系光開始剤等が挙げられる。
剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチ
オン系光開始剤等が挙げられる。
【００３２】潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミ
ド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダク
ト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水
物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤
は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なの
で好ましい。
ド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダク
ト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水
物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤
は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なの
で好ましい。
【００３３】酸無水物としては、例えば、フタル酸無水
物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられ
る。
物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられ
る。
【００３４】ポリアミン化合物としては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等
の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環
を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α
−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等
の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環
を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α
−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００３５】ポリフェノール化合物としては、例えば、
フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ
−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエン
クレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコ
ール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）等が挙げられる。フェノールノボラックは得られる
エポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適してい
るので好ましい。
フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ
−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエン
クレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコ
ール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）等が挙げられる。フェノールノボラックは得られる
エポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適してい
るので好ましい。
【００３６】本発明に使用するカチオン系光開始剤と
は、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる
物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ま
しいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム
塩である複塩又はその誘導体である。かかる化合物の代
表的なものとしては、下記の一般式 ［Ａ］m+［Ｂ］m- で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。
は、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる
物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ま
しいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム
塩である複塩又はその誘導体である。かかる化合物の代
表的なものとしては、下記の一般式 ［Ａ］m+［Ｂ］m- で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。
【００３７】ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムである
のが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式 ［（Ｒ19）a Ｑ］m+ で表すことができる。
のが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式 ［（Ｒ19）a Ｑ］m+ で表すことができる。
【００３８】更にここで、Ｒ19は炭素数が１〜６０であ
り、炭素原子以外の原子を幾つ含んでもよい有機の基で
ある。ａは１〜５の整数である。ａ個のＲ19は各々独立
で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１
つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが
好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から
選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン
［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑな
る関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原
子価０として扱う）。
り、炭素原子以外の原子を幾つ含んでもよい有機の基で
ある。ａは１〜５の整数である。ａ個のＲ19は各々独立
で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１
つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが
好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から
選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン
［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑな
る関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原
子価０として扱う）。
【００３９】また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物
錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記一
般式 ［ＬＸb ］m- で表すことができる。
錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記一
般式 ［ＬＸb ］m- で表すことができる。
【００４０】更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心
原子である金属又は半金属(Metalloid) であり、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等であ
る。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７の整数であ
る。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとした
とき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要であ
る。
原子である金属又は半金属(Metalloid) であり、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等であ
る。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７の整数であ
る。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとした
とき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要であ
る。
【００４１】上記一般式で表される陰イオン［ＬＸｂ］
m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（Ｂ
Ｆ4 ）- 、ヘキサフルオロフォスフェート（Ｐ
Ｆ6 ）- 、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 ）
- 、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ 6 ）- 、ヘキ
サクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 ）- 等が挙げられ
る。
m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（Ｂ
Ｆ4 ）- 、ヘキサフルオロフォスフェート（Ｐ
Ｆ6 ）- 、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 ）
- 、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ 6 ）- 、ヘキ
サクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 ）- 等が挙げられ
る。
【００４２】また、陰イオンＢm-は、 ［ＬＸb-1 （ＯＨ）］m- で表される構造のものも好ましく用いることができる。
Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他の用いる
ことができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- 、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）- 、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 ）- 、
トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスル
ホン酸陰イオン等が挙げられる。
Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他の用いる
ことができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- 、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）- 、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 ）- 、
トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスル
ホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００４３】本発明では、このようなオニウム塩の中で
も、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するの
が特に有効である。これらの中から、その１種を単独
で、又は２種以上を混合して使用することができる。
も、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するの
が特に有効である。これらの中から、その１種を単独
で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾ
ニウム塩が用いられる。
ホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾ
ニウム塩が用いられる。
【００４５】ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート等のジアリールヨードニウム塩が用いられる。
ロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート等のジアリールヨードニウム塩が用いられる。
【００４６】ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４' −ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，
４' −ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４' −
ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニ
オ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチ
モネート、４，４' −ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−
ヘキサフルオロホスフェート、４−［４' −（ベンゾイ
ル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４
−［４' −（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ
−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が好
ましい。
オロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４' −ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，
４' −ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４' −
ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニ
オ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチ
モネート、４，４' −ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−
ヘキサフルオロホスフェート、４−［４' −（ベンゾイ
ル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４
−［４' −（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ
−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が好
ましい。
【００４７】また、その他の好ましいものとしては、
（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエ
チル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェ
ート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）ア
ルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノ
ール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエ
チル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェ
ート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）ア
ルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノ
ール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
【００４８】これらの中でも実用面と光感度の観点か
ら、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄
−アレーン錯体を用いることが好ましい。
ら、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄
−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００４９】これらの光開始剤は安息香酸系又は第三級
アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と
組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明のエポ
キシ樹脂組成物中、０．１〜３０重量％含有しているこ
とが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られ
ないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強
度が低下することがある。
アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と
組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明のエポ
キシ樹脂組成物中、０．１〜３０重量％含有しているこ
とが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られ
ないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強
度が低下することがある。
【００５０】光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源
としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ
線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により
上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポ
キシ化合物を効果させる。これら光源としては、４００
ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ
線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により
上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポ
キシ化合物を効果させる。これら光源としては、４００
ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
【００５１】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難
燃性を向上するために、含窒素化合物を併用することが
好ましい。含窒素化合物としては、メラミン及びその誘
導体、シアヌル酸及びその誘導体、グアナミン及びその
誘導体等が挙げられる。但し、メラミン等の１級アミノ
基又は２級アミノ基を有する化合物はエポキシ樹脂の硬
化剤であり、多量に配合すると得られるエポキシ樹脂が
脆化する等の物性に大きく影響するのでエポキシ樹脂に
要求される物性に応じて誘導体として用いることが好ま
しい。例えば、メラミン誘導体としては、フェノール化
合物とメラミン化合物とアルデヒド化合物との共縮合樹
脂として得られる分子中に窒素原子を含有するフェノー
ル樹脂等が挙げられる。いうまでもなく、フェノール樹
脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができ
る。
燃性を向上するために、含窒素化合物を併用することが
好ましい。含窒素化合物としては、メラミン及びその誘
導体、シアヌル酸及びその誘導体、グアナミン及びその
誘導体等が挙げられる。但し、メラミン等の１級アミノ
基又は２級アミノ基を有する化合物はエポキシ樹脂の硬
化剤であり、多量に配合すると得られるエポキシ樹脂が
脆化する等の物性に大きく影響するのでエポキシ樹脂に
要求される物性に応じて誘導体として用いることが好ま
しい。例えば、メラミン誘導体としては、フェノール化
合物とメラミン化合物とアルデヒド化合物との共縮合樹
脂として得られる分子中に窒素原子を含有するフェノー
ル樹脂等が挙げられる。いうまでもなく、フェノール樹
脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができ
る。
【００５２】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必
要に応じて他の硬化性化合物、硬化促進剤、エポキシ樹
脂以外の樹脂、スクリーン印刷性向上剤、分散性改良
剤、他の難燃剤、難燃助剤、充填剤、溶剤等が添加され
る。
要に応じて他の硬化性化合物、硬化促進剤、エポキシ樹
脂以外の樹脂、スクリーン印刷性向上剤、分散性改良
剤、他の難燃剤、難燃助剤、充填剤、溶剤等が添加され
る。
【００５３】上記硬化促進剤としては、トリフェニルホ
スフィン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物が含まれる。こ
れら硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用
いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化
を促進するに十分な少量で用いられる。
スフィン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物が含まれる。こ
れら硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用
いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化
を促進するに十分な少量で用いられる。
【００５４】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に用い
られるエポキシ樹脂以外の樹脂としては、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等の
弾性に優れた耐衝撃性を改良する樹脂が、機械強度の点
で好ましい。
られるエポキシ樹脂以外の樹脂としては、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等の
弾性に優れた耐衝撃性を改良する樹脂が、機械強度の点
で好ましい。
【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる無
機充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃剤、耐
熱性、耐湿性を付与するためのものである。これら充填
剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等が含まれ、単独で又は 2種以
上組み合わせて用いることができる。シリカが電気特性
に優れるので好ましい。
機充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃剤、耐
熱性、耐湿性を付与するためのものである。これら充填
剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等が含まれ、単独で又は 2種以
上組み合わせて用いることができる。シリカが電気特性
に優れるので好ましい。
【００５６】以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物
は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等
の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラ
ス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含
浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを
製造することができる。また、このプリプレグを複数枚
重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね
合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラス
エポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅
箔を用いなければ、積層板が得られる。多層板は、銅張
積層板（内層板）に回路を形成し、次いで銅箔をエッチ
ング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ
及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４０ｋ
ｇ／ｃｍ2の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常
の方法により製造することができる。さらに、プリント
配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを
形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を
形成するという通常の方法により製造することができ
る。
は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等
の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラ
ス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含
浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを
製造することができる。また、このプリプレグを複数枚
重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね
合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラス
エポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅
箔を用いなければ、積層板が得られる。多層板は、銅張
積層板（内層板）に回路を形成し、次いで銅箔をエッチ
ング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ
及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４０ｋ
ｇ／ｃｍ2の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常
の方法により製造することができる。さらに、プリント
配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを
形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を
形成するという通常の方法により製造することができ
る。
【００５７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００５８】〔製造例Ａ〕 （化合物Ｎｏ．１の合成）４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン１９．８ｇ（０．１モル）、ジフェニルリン酸クロリ
ド２６．９ｇ（０．１モル）の酢酸エチル１００ｍｌ溶
液に、氷冷下トリエチルアミンｇ（０．１２モル）を３
０分で滴下し、３時間反応した。反応液を水洗してｐＨ
７とした。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、加熱減
圧脱溶媒して冷却乾固することで固形物４０．２ｇ（収
率９３．３％）を得た。得られた固形物はリン含有量
６．０重量％（計算値：６．１重量％）、ＯＨ当量２７
６（計算値：２７４）、ｍ／ｎ＝２であった。
ン１９．８ｇ（０．１モル）、ジフェニルリン酸クロリ
ド２６．９ｇ（０．１モル）の酢酸エチル１００ｍｌ溶
液に、氷冷下トリエチルアミンｇ（０．１２モル）を３
０分で滴下し、３時間反応した。反応液を水洗してｐＨ
７とした。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、加熱減
圧脱溶媒して冷却乾固することで固形物４０．２ｇ（収
率９３．３％）を得た。得られた固形物はリン含有量
６．０重量％（計算値：６．１重量％）、ＯＨ当量２７
６（計算値：２７４）、ｍ／ｎ＝２であった。
【００５９】〔実施例１−１〜１−１６及び比較例１−
１〜１−４〕表１〜５記載の配合物を十分に混合し、表
面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥
後の膜厚が３０μｍになるように塗布した。８０℃で５
分間熱乾燥した後、さらに１５０℃で３０分間ベーキン
グして硬化物を得た。得られた硬化物について、下記に
準拠してガラス転移温度（Ｔｇ）、引張強度、引張弾性
率、引張伸びを測定し、またＵＬ−９４に基づき難燃性
を評価した。それぞれの結果を表１〜５に示す。但し、
試料化合物Ｎｏ．１〜１０及び比較化合物Ｎｏ．１〜４
の配合量は溶媒を除く固形分としての配合であり、配合
量は得られるエポキシ樹脂組成物のリン含有量が０．８
重量％となるよう調整した。また、表１〜５の配合の単
位は全て重量部である。
１〜１−４〕表１〜５記載の配合物を十分に混合し、表
面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥
後の膜厚が３０μｍになるように塗布した。８０℃で５
分間熱乾燥した後、さらに１５０℃で３０分間ベーキン
グして硬化物を得た。得られた硬化物について、下記に
準拠してガラス転移温度（Ｔｇ）、引張強度、引張弾性
率、引張伸びを測定し、またＵＬ−９４に基づき難燃性
を評価した。それぞれの結果を表１〜５に示す。但し、
試料化合物Ｎｏ．１〜１０及び比較化合物Ｎｏ．１〜４
の配合量は溶媒を除く固形分としての配合であり、配合
量は得られるエポキシ樹脂組成物のリン含有量が０．８
重量％となるよう調整した。また、表１〜５の配合の単
位は全て重量部である。
【００６０】ガラス転移温度は、動的粘弾性法で測定し
た。また、引張試験としては、ＪＩＳ−Ｋ６９１１によ
り測定した。
た。また、引張試験としては、ＪＩＳ−Ｋ６９１１によ
り測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ハ
ロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかもガラ
ス転移温度、引張強度、弾性率、伸びに優れたエポキシ
樹脂組成物が提供される。このようなエポキシ樹脂組成
物をビルドアップ用硬化性樹脂に用いたり、ガラスエポ
キシ銅張積層板に用いることで、種々の特性に優れたプ
リント配線板を製造することができる。
ロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかもガラ
ス転移温度、引張強度、弾性率、伸びに優れたエポキシ
樹脂組成物が提供される。このようなエポキシ樹脂組成
物をビルドアップ用硬化性樹脂に用いたり、ガラスエポ
キシ銅張積層板に用いることで、種々の特性に優れたプ
リント配線板を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/51 Ｃ０８Ｋ 5/51 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/16 23/16 63/00 63/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4H028 AA35 AA42 BA06 4H050 AA03 AB80 4J002 CC03X CD01W CD02W CD04W CD05W CD06W CD10W CD12W CD16W CD18W DJ017 EW036 EW116 FD017 FD136 FD14X FD140 GQ01 4J036 AA01 AA02 AB01 AB02 AB03 AB07 AB09 AB10 AC01 AC05 AD05 AD07 AD08 AF06 AG04 AG06 AJ08 AK03 AK19 FA05 FA11 FB02 FB05 FB08 JA08
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾフェ
ノン構造を有するリン酸エステル化合物からなる難燃
剤。 【化１】 - 【請求項２】 請求項１記載の難燃剤と多価エポキシ化
合物を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 上記多価エポキシ化合物が、下記化合物
（II）を含む請求項２記載の難燃性エポキシ樹脂組成
物。 【化２】 - 【請求項４】 上記多価エポキシ化合物が、１，６−ビ
ス（グリシジルオキシ）ナフタレンを含む請求項２又は
３記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 シリカ、ゴム、フェノールノボラック型
硬化剤を添加された請求項２〜４のいずれかに記載の難
燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項２〜５のいずれかに記載の難燃性
エポキシ樹脂組成物からなるビルドアップ用硬化性組成
物。
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