JP4353589B2 - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、詳細には、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐トラッキング性に優れ、ガラスエポキシ銅張積層板、更には種々の特性に優れたプリント配線板を提供し得る、特にビルドアップ用組成物として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりとともに、電気・電子製品については、難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子製品は、単に燃えにくいだけでなく、有害性ガスや発煙の発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載するプリント配線板は、通常ガラスエポキシからなる基板を有するが、そこに使用されているエポキシ樹脂としては、難燃剤として作用する臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制されつつある。そのため、通常のエポキシ樹脂に非ハロゲン系難燃剤、例えば、窒素化合物、リン化合物、無機化合物等を配合した組成物が開発されている。しかしながら、これら難燃付与性添加剤は、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐湿性を低下させる等の問題がある。
【０００４】
例えば、特開平１０−１９５１７８号公報には、反応性のリン酸エステル化合物を用いることが提案されているが、リン酸エステルが樹脂中に組み込まれると吸湿し易くなったり、一部が３次元構造になってエポキシ樹脂の粘度が増大し、作業性が大きく低下するため、実用的ではなかった。
【０００５】
また、特開昭４７−３９３００号公報には、フェニルホスホン酸ジクロリドとハイドロキノンとの等モル脱塩酸重合物が難燃剤として有用であることが記載されている。しかし、該公報にはエポキシ樹脂の難燃化に有用であるとの具体的記載はなく、ましてビルドアップ用硬化性組成物の難燃化に有用であることは何等記載されていない。また、該公報に記載された上記重合物は、重合度５〜数十と高分子量体でエポキシ樹脂の構造中に組み込むには実用的ではなく、添加型難燃剤として用いた場合には、樹脂の物性を低下する欠点があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、耐トラッキング性、耐熱性及び耐湿性等に優れ、特にビルドアップ用組成物として有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の含リン化合物と多価エポキシ化合物とからなる組成物が、上記の目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物と多価エポキシ化合物とからなり、該一般式（Ｉ）で表される化合物の全部又は一部が、該多価エポキシ化合物に予め付加されている難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1 〜Ｒ11で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル等が挙げられる。
【００１２】
また、上記一般式（Ｉ）におけるＸで表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、アルキリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、２，２−プロピリデン、ブチリデン等が挙げられる。
【００１３】
また、上記一般式（Ｉ）におけるｍは、１以上の数であり、特に１〜４が好ましい。４より大きいと、高分子量体となってエポキシ樹脂の構造中に組み込むには反応性、粘度等の点で実用的でなくなる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４等が挙げられる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、フェニルホスホン酸ジクロライド等のアリールホスホン酸ジクロライドと、ハイドロキノン等の２価フェノール化合物とを塩化マグネシウム等の触媒を用いて脱塩酸反応することで、上記一般式（Ｉ）におけるＲが水素原子である化合物が容易に合成できる。無溶媒でも反応は可能であるが、粘度の上昇により高温での反応が必要となるため、テトラクロロエタン、ニトロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルアセテート等を用いることが好ましい。また、この化合物を必要に応じてエピクロルヒドリンと常法により反応することでＲがグリシジル基である化合物が合成できる。上記一般式（Ｉ）で表される化合物を合成するに際しては、電子部品関連に用いる場合に電気特性を維持するために吸着剤処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理等により塩素含有量を低くすることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する際のアリールホスホン酸ジクロライド：２価フェノールは、１：１．２〜１：２が好ましく、１：１．３〜１：１．８がより好ましい。１：１．２未満では生成物が高分子量になるためエポキシ樹脂に導入する際に粘度が高く扱いにくくなる。また、１：２超であると未反応の２価フェノールを多量に含むため精製工程が煩雑になったり、得られるエポキシ樹脂組成物の物性が低下するので実用的でない。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、本発明の組成物中、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％である。５重量％未満では十分な難燃性が得られ難い。
【００２２】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び多価エポキシ化合物は、該一般式（Ｉ）で表される化合物の全部又は一部が該多価エポキシ化合物に予め付加されている化合物として用いる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、該式（Ｉ）中のＲが水素原子であるか又はグリシジル基であるかに応じて、以下のようにエポキシ樹脂に適用することができる。
即ち、Ｒが水素原子である化合物は、多価フェノール化合物であるので難燃性エポキシ樹脂硬化剤として用いられる。また、硬化剤として用いられる他、予め過剰の多価エポキシ化合物と反応して難燃性の高分子量エポキシ化合物としてもよい。
また、Ｒがグリシジル基である化合物は、それ自体難燃性のエポキシ化合物であり、エポキシ樹脂にそのまま用いることができる。
【００２４】
これらの難燃性エポキシ樹脂硬化剤又は難燃性エポキシ化合物として用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、エポキシ樹脂組成物の構成成分である硬化剤又はエポキシ化合物として単独で又は他の硬化剤やエポキシ化合物ととも用いることで、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を提供できる。
【００２５】
本発明に用いられる多価エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA 、ビスフェノールF 、４，４' −ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。また、脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられ、代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖ニ塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２６】
上記多価エポキシ化合物は、下記〔化８〕の一般式（II）で表される化合物を含有していると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が耐水性、軟化点で優れるので好ましい。上記多価エポキシ化合物として、該一般式（II）で表される化合物を含有する多価エポキシ化合物を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビルドアップ用組成物（硬化性組成物）として有用である。
【００２７】
【化８】
【００２８】
上記多価エポキシ化合物の使用量は、本発明の組成物中、好ましくは３〜９５重量％、更に好ましくは５〜６０重量％である。３重量％未満では得られるエポキシ樹脂組成物の物性における添加効果が認められ難く、９５重量％を超えると上記一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量が５重量％未満になるので難燃性が不十分となるおそれがある。
また、上記多価エポキシ化合物が上記一般式（II）で表される化合物を含有する場合、上記一般式（II）で表される化合物の含有量は、上記多価エポキシ化合物中、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％である。５重量％未満では添加効果が認められ難い。
【００２９】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、他のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
上記エポキシ樹脂硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチオン系光開始剤等の光開始剤等が挙げられる。
【００３０】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物, アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。ここで、上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【００３１】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００３２】
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラックは、得られるエポキシ樹脂組成物の電気特性、機械強度が積層板に適しているので好ましい。
【００３３】
光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４' −モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４' −メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４' −メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４' −イソプロピルベンゾイル）プロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９' −アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２' −モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、９−ｎ−オクチル−３，６−ビス（２' −モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３' −カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−（２" −メトキシ−１" −メチルエトキシカルボニルメチル）−３' −カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
これらの光開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明の組成物中、０．１〜３０重量％含有していることが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強度が低下することがある。
【００３５】
光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出することで、組成物中のエポキシ樹脂を硬化させる。これら光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
【００３６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、更に難燃性を向上させるために、含窒素化合物を併用することが好ましい。含窒素化合物としては、メラミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体等が挙げられる。但し、メラミン等の１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物はエポキシ樹脂の硬化剤であり、多量に配合すると得られるエポキシ樹脂が脆化する等、物性に大きく影響するのでエポキシ樹脂に要求される物性に応じて誘導体として用いることが好ましい。例えば、メラミン誘導体としては、フェノール化合物とメラミン化合物とアルデヒド化合物との共縮合樹脂として得られる分子中に窒素原子を含有するフェノール樹脂等が挙げられる。いうまでもなく、フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることが出来る。
【００３７】
上記含窒素化合物の使用量は、本発明の組成物中、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では難燃性の改善効果が認められ難く、３０重量％を超えると樹脂の機械強度が低下して実用的でなくなるおそれがある。
【００３８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他の硬化性化合物、硬化促進剤、エポキシ樹脂以外の樹脂、スクリーン印刷性向上剤、他の難燃剤、難燃助剤、充填剤、溶剤等が添加される。
【００３９】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物をビルドアップ用組成物として用いる場合、該組成物には、種々の硬化促進剤、スクリーン印刷性向上剤、難燃剤、難燃助剤、分散性改良剤等、通常エポキシ樹脂組成物に用いられる添加剤を必要に応じて用いることが好ましい。
【００４０】
上記硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進するに十分な少量で用いられる。
【００４１】
上記エポキシ樹脂以外の樹脂としては、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等の弾性に優れた耐衝撃性を改良する樹脂（ゴム）が、機械強度の点で好ましい。
【００４２】
上記充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃剤、耐熱性、耐湿性を付与するためのものである。充填剤としては、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、シリカを用いると、得られるエポキシ樹脂組成物の電気特性に優れるので好ましい。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用組成物として用いる場合、該組成物には、シリカ、ゴム又はフェノールノボラック型硬化剤の少なくとも一種が添加されていることが好ましい。この場合、本発明の組成物中、シリカの添加量は好ましくは１〜５０重量％であり、ゴムの添加量は好ましくは１〜３０重量％であり、フェノールノボラック型硬化剤はエポキシ樹脂の硬化に必要な量適宜用いられる。シリカ及びゴムの添加量は、十分な添加効果を発現する点からそれぞれの下限以上が好ましく、また、ビルドアップ用組成物としての要求物性を更に向上させる点からそれぞれの上限以下が好ましい。
【００４４】
上述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅箔を用いなければ、積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、次いで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃，４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常の方法により製造することができる。更に、プリント配線板は、銅張積層板又は多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００４５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、特に、ビルドアップ用組成物として好ましく用いられ、ガラスエポキシ銅張積層板に有用であり、更にこれを用いたプリント配線板等に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例により更に具体的に説明する。しかしながら、本発明は、これら製造例、実施例により何等制限されるものではない。
【００４７】
製造例Ａ
フェニルホスホン酸ジクロライド１９５ｇ（１モル）、ハイドロキノン１６５ｇ（１．５モル）、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（０．０１モル）を２時間で１４０℃まで昇温して３０分間保持した。１００℃まで冷却してプロピレングリコールモノメチルアセテート（以下、「ＰＧＭＡＣ」という）１２３ｇを加え、２．６％リン酸水２００ｍｌで洗浄し、更に純水で３回洗浄した。１００〜１１０℃で減圧脱水脱溶媒し、ＰＧＭＡＣ１９１ｇを加えて、化合物Ｎｏ．１のＰＧＭＡＣ溶液４７８ｇ（収率９９％）を得た。
【００４８】
得られた化合物Ｎｏ．１のＰＧＭＡＣ溶液４７８ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）７６０ｇ、トリフェニルホスフィン６．２９ｇを添加して１１５〜１２０℃で2 時間反応し、冷却後取出して、１２３８ｇの溶液を得た。得られた溶液は、リン含有率２．４９％（計算値：２．５０％）、エポキシ当量４２２（計算値：４１４）であった。得られたエポキシ化合物を試料化合物１として以下の性能試験に用いた。
【００４９】
製造例Ｂ
ハイドロキノンをビスフェノールＡに代え、水洗時のＰＧＭＡＣを２００ｇ、取出し時のＰＧＭＡＣを３０９ｇ用いた以外は製造例Ａと同様にして化合物Ｎｏ．２のＰＧＭＡＣ溶液７７３ｇ（収率９９％）を得た。
【００５０】
得られた化合物Ｎｏ．２のＰＧＭＡＣ溶液７７３ｇにエピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、テトラメチルアンモニウムクロリド３ｇ、水酸化ナトリウム８０ｇ（２モル）を添加して８０〜１００℃で３時間反応し、冷却後取出して、８８５ｇの溶液を得た。得られた溶液は、リン含有率３．４８％（計算値：３．５０％）、エポキシ当量４６４（計算値：４４３）であった。得られたエポキシ化合物を試料化合物２として以下の性能試験に用いた。
【００５１】
実施例１
表１記載の配合物を十分に混合し、表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布した。８０℃で５分間熱乾燥した後、更に１５０℃で３０分間ベーキングして硬化物を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ７１９８に基づいてガラス転移温度（Ｔｇ）を、室温で蒸留水に２４時間浸漬後の重量増加率（％）で吸水率を、ＵＬ−９４に基づき難燃性を評価した。それらの結果を表１に示す。但し、試料化合物１、２及び比較化合物１、２の配合量は溶媒を除く固形分としての配合であり、配合量は全て重量部を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
尚、表１中の＊１〜＊７の詳細は、以下に示す通りである。
＊１：オキシ塩化リン／ハイドロキノン／フェノール＝１／２／１（モル）縮合物とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１９０）との１／４（モル）混合物
＊２：フェニルホスホン酸ジクロリド／ハイドロキノン＝１／１（モル）縮合物（平均分子量９０００）とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１９０）との１／４（重量比）混合物
＊３：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン
＊４：下記〔化９〕で表されるフェノールノボラック
【００５４】
【化９】
【００５５】
＊５：下記〔化１０〕で表される光開始剤
【００５６】
【化１０】
【００５７】
＊６：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
＊７：フロラードＦＣ−４３０（フッ素系界面活性剤：３Ｍ（米国）社製）
【００５８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐トラッキング性に優れたものである。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、ガラスエポキシ銅張積層板を提供することができ、更に、このガラスエポキシ銅張積層板を用いて種々の特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、詳細には、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐トラッキング性に優れ、ガラスエポキシ銅張積層板、更には種々の特性に優れたプリント配線板を提供し得る、特にビルドアップ用組成物として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりとともに、電気・電子製品については、難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子製品は、単に燃えにくいだけでなく、有害性ガスや発煙の発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載するプリント配線板は、通常ガラスエポキシからなる基板を有するが、そこに使用されているエポキシ樹脂としては、難燃剤として作用する臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制されつつある。そのため、通常のエポキシ樹脂に非ハロゲン系難燃剤、例えば、窒素化合物、リン化合物、無機化合物等を配合した組成物が開発されている。しかしながら、これら難燃付与性添加剤は、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐湿性を低下させる等の問題がある。
【０００４】
例えば、特開平１０−１９５１７８号公報には、反応性のリン酸エステル化合物を用いることが提案されているが、リン酸エステルが樹脂中に組み込まれると吸湿し易くなったり、一部が３次元構造になってエポキシ樹脂の粘度が増大し、作業性が大きく低下するため、実用的ではなかった。
【０００５】
また、特開昭４７−３９３００号公報には、フェニルホスホン酸ジクロリドとハイドロキノンとの等モル脱塩酸重合物が難燃剤として有用であることが記載されている。しかし、該公報にはエポキシ樹脂の難燃化に有用であるとの具体的記載はなく、ましてビルドアップ用硬化性組成物の難燃化に有用であることは何等記載されていない。また、該公報に記載された上記重合物は、重合度５〜数十と高分子量体でエポキシ樹脂の構造中に組み込むには実用的ではなく、添加型難燃剤として用いた場合には、樹脂の物性を低下する欠点があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、耐トラッキング性、耐熱性及び耐湿性等に優れ、特にビルドアップ用組成物として有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の含リン化合物と多価エポキシ化合物とからなる組成物が、上記の目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物と多価エポキシ化合物とからなり、該一般式（Ｉ）で表される化合物の全部又は一部が、該多価エポキシ化合物に予め付加されている難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【化３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1 〜Ｒ11で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル等が挙げられる。
【００１２】
また、上記一般式（Ｉ）におけるＸで表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、アルキリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、２，２−プロピリデン、ブチリデン等が挙げられる。
【００１３】
また、上記一般式（Ｉ）におけるｍは、１以上の数であり、特に１〜４が好ましい。４より大きいと、高分子量体となってエポキシ樹脂の構造中に組み込むには反応性、粘度等の点で実用的でなくなる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４等が挙げられる。
【００１５】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、フェニルホスホン酸ジクロライド等のアリールホスホン酸ジクロライドと、ハイドロキノン等の２価フェノール化合物とを塩化マグネシウム等の触媒を用いて脱塩酸反応することで、上記一般式（Ｉ）におけるＲが水素原子である化合物が容易に合成できる。無溶媒でも反応は可能であるが、粘度の上昇により高温での反応が必要となるため、テトラクロロエタン、ニトロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルアセテート等を用いることが好ましい。また、この化合物を必要に応じてエピクロルヒドリンと常法により反応することでＲがグリシジル基である化合物が合成できる。上記一般式（Ｉ）で表される化合物を合成するに際しては、電子部品関連に用いる場合に電気特性を維持するために吸着剤処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理等により塩素含有量を低くすることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する際のアリールホスホン酸ジクロライド：２価フェノールは、１：１．２〜１：２が好ましく、１：１．３〜１：１．８がより好ましい。１：１．２未満では生成物が高分子量になるためエポキシ樹脂に導入する際に粘度が高く扱いにくくなる。また、１：２超であると未反応の２価フェノールを多量に含むため精製工程が煩雑になったり、得られるエポキシ樹脂組成物の物性が低下するので実用的でない。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、本発明の組成物中、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％である。５重量％未満では十分な難燃性が得られ難い。
【００２２】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び多価エポキシ化合物は、該一般式（Ｉ）で表される化合物の全部又は一部が該多価エポキシ化合物に予め付加されている化合物として用いる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、該式（Ｉ）中のＲが水素原子であるか又はグリシジル基であるかに応じて、以下のようにエポキシ樹脂に適用することができる。
即ち、Ｒが水素原子である化合物は、多価フェノール化合物であるので難燃性エポキシ樹脂硬化剤として用いられる。また、硬化剤として用いられる他、予め過剰の多価エポキシ化合物と反応して難燃性の高分子量エポキシ化合物としてもよい。
また、Ｒがグリシジル基である化合物は、それ自体難燃性のエポキシ化合物であり、エポキシ樹脂にそのまま用いることができる。
【００２４】
これらの難燃性エポキシ樹脂硬化剤又は難燃性エポキシ化合物として用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、エポキシ樹脂組成物の構成成分である硬化剤又はエポキシ化合物として単独で又は他の硬化剤やエポキシ化合物ととも用いることで、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を提供できる。
【００２５】
本発明に用いられる多価エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA 、ビスフェノールF 、４，４' −ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。また、脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられ、代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖ニ塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２６】
上記多価エポキシ化合物は、下記〔化８〕の一般式（II）で表される化合物を含有していると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が耐水性、軟化点で優れるので好ましい。上記多価エポキシ化合物として、該一般式（II）で表される化合物を含有する多価エポキシ化合物を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビルドアップ用組成物（硬化性組成物）として有用である。
【００２７】
【化８】
上記多価エポキシ化合物の使用量は、本発明の組成物中、好ましくは３〜９５重量％、更に好ましくは５〜６０重量％である。３重量％未満では得られるエポキシ樹脂組成物の物性における添加効果が認められ難く、９５重量％を超えると上記一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量が５重量％未満になるので難燃性が不十分となるおそれがある。
また、上記多価エポキシ化合物が上記一般式（II）で表される化合物を含有する場合、上記一般式（II）で表される化合物の含有量は、上記多価エポキシ化合物中、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％である。５重量％未満では添加効果が認められ難い。
【００２９】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、他のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
上記エポキシ樹脂硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチオン系光開始剤等の光開始剤等が挙げられる。
【００３０】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物, アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。ここで、上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【００３１】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００３２】
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラックは、得られるエポキシ樹脂組成物の電気特性、機械強度が積層板に適しているので好ましい。
【００３３】
光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４' −モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４' −メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４' −メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４' −イソプロピルベンゾイル）プロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９' −アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２' −モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、９−ｎ−オクチル−３，６−ビス（２' −モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３' −カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−（２" −メトキシ−１" −メチルエトキシカルボニルメチル）−３' −カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
これらの光開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明の組成物中、０．１〜３０重量％含有していることが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強度が低下することがある。
【００３５】
光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出することで、組成物中のエポキシ樹脂を硬化させる。これら光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
【００３６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、更に難燃性を向上させるために、含窒素化合物を併用することが好ましい。含窒素化合物としては、メラミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体等が挙げられる。但し、メラミン等の１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物はエポキシ樹脂の硬化剤であり、多量に配合すると得られるエポキシ樹脂が脆化する等、物性に大きく影響するのでエポキシ樹脂に要求される物性に応じて誘導体として用いることが好ましい。例えば、メラミン誘導体としては、フェノール化合物とメラミン化合物とアルデヒド化合物との共縮合樹脂として得られる分子中に窒素原子を含有するフェノール樹脂等が挙げられる。いうまでもなく、フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることが出来る。
【００３７】
上記含窒素化合物の使用量は、本発明の組成物中、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では難燃性の改善効果が認められ難く、３０重量％を超えると樹脂の機械強度が低下して実用的でなくなるおそれがある。
【００３８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他の硬化性化合物、硬化促進剤、エポキシ樹脂以外の樹脂、スクリーン印刷性向上剤、他の難燃剤、難燃助剤、充填剤、溶剤等が添加される。
【００３９】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物をビルドアップ用組成物として用いる場合、該組成物には、種々の硬化促進剤、スクリーン印刷性向上剤、難燃剤、難燃助剤、分散性改良剤等、通常エポキシ樹脂組成物に用いられる添加剤を必要に応じて用いることが好ましい。
【００４０】
上記硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進するに十分な少量で用いられる。
【００４１】
上記エポキシ樹脂以外の樹脂としては、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等の弾性に優れた耐衝撃性を改良する樹脂（ゴム）が、機械強度の点で好ましい。
【００４２】
上記充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃剤、耐熱性、耐湿性を付与するためのものである。充填剤としては、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、シリカを用いると、得られるエポキシ樹脂組成物の電気特性に優れるので好ましい。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用組成物として用いる場合、該組成物には、シリカ、ゴム又はフェノールノボラック型硬化剤の少なくとも一種が添加されていることが好ましい。この場合、本発明の組成物中、シリカの添加量は好ましくは１〜５０重量％であり、ゴムの添加量は好ましくは１〜３０重量％であり、フェノールノボラック型硬化剤はエポキシ樹脂の硬化に必要な量適宜用いられる。シリカ及びゴムの添加量は、十分な添加効果を発現する点からそれぞれの下限以上が好ましく、また、ビルドアップ用組成物としての要求物性を更に向上させる点からそれぞれの上限以下が好ましい。
【００４４】
上述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅箔を用いなければ、積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、次いで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃，４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常の方法により製造することができる。更に、プリント配線板は、銅張積層板又は多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００４５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、特に、ビルドアップ用組成物として好ましく用いられ、ガラスエポキシ銅張積層板に有用であり、更にこれを用いたプリント配線板等に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例により更に具体的に説明する。しかしながら、本発明は、これら製造例、実施例により何等制限されるものではない。
【００４７】
製造例Ａ
フェニルホスホン酸ジクロライド１９５ｇ（１モル）、ハイドロキノン１６５ｇ（１．５モル）、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（０．０１モル）を２時間で１４０℃まで昇温して３０分間保持した。１００℃まで冷却してプロピレングリコールモノメチルアセテート（以下、「ＰＧＭＡＣ」という）１２３ｇを加え、２．６％リン酸水２００ｍｌで洗浄し、更に純水で３回洗浄した。１００〜１１０℃で減圧脱水脱溶媒し、ＰＧＭＡＣ１９１ｇを加えて、化合物Ｎｏ．１のＰＧＭＡＣ溶液４７８ｇ（収率９９％）を得た。
【００４８】
得られた化合物Ｎｏ．１のＰＧＭＡＣ溶液４７８ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）７６０ｇ、トリフェニルホスフィン６．２９ｇを添加して１１５〜１２０℃で2 時間反応し、冷却後取出して、１２３８ｇの溶液を得た。得られた溶液は、リン含有率２．４９％（計算値：２．５０％）、エポキシ当量４２２（計算値：４１４）であった。得られたエポキシ化合物を試料化合物１として以下の性能試験に用いた。
【００４９】
製造例Ｂ
ハイドロキノンをビスフェノールＡに代え、水洗時のＰＧＭＡＣを２００ｇ、取出し時のＰＧＭＡＣを３０９ｇ用いた以外は製造例Ａと同様にして化合物Ｎｏ．２のＰＧＭＡＣ溶液７７３ｇ（収率９９％）を得た。
【００５０】
得られた化合物Ｎｏ．２のＰＧＭＡＣ溶液７７３ｇにエピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、テトラメチルアンモニウムクロリド３ｇ、水酸化ナトリウム８０ｇ（２モル）を添加して８０〜１００℃で３時間反応し、冷却後取出して、８８５ｇの溶液を得た。得られた溶液は、リン含有率３．４８％（計算値：３．５０％）、エポキシ当量４６４（計算値：４４３）であった。得られたエポキシ化合物を試料化合物２として以下の性能試験に用いた。
【００５１】
実施例１
表１記載の配合物を十分に混合し、表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布した。８０℃で５分間熱乾燥した後、更に１５０℃で３０分間ベーキングして硬化物を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ７１９８に基づいてガラス転移温度（Ｔｇ）を、室温で蒸留水に２４時間浸漬後の重量増加率（％）で吸水率を、ＵＬ−９４に基づき難燃性を評価した。それらの結果を表１に示す。但し、試料化合物１、２及び比較化合物１、２の配合量は溶媒を除く固形分としての配合であり、配合量は全て重量部を示す。
【００５２】
【表１】
尚、表１中の＊１〜＊７の詳細は、以下に示す通りである。
＊１：オキシ塩化リン／ハイドロキノン／フェノール＝１／２／１（モル）縮合物とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１９０）との１／４（モル）混合物
＊２：フェニルホスホン酸ジクロリド／ハイドロキノン＝１／１（モル）縮合物（平均分子量９０００）とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１９０）との１／４（重量比）混合物
＊３：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン
＊４：下記〔化９〕で表されるフェノールノボラック
【００５４】
【化９】
＊５：下記〔化１０〕で表される光開始剤
【００５６】
【化１０】
＊６：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
＊７：フロラードＦＣ−４３０（フッ素系界面活性剤：３Ｍ（米国）社製）
【００５８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐トラッキング性に優れたものである。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、ガラスエポキシ銅張積層板を提供することができ、更に、このガラスエポキシ銅張積層板を用いて種々の特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
Claims (5)
- 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物と多価エポキシ化合物とからなり、該一般式（Ｉ）で表される化合物の全部又は一部が、該多価エポキシ化合物に予め付加されている難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 上記一般式（Ｉ）中のｍが、１〜４である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 含窒素化合物を含有する請求項１又は２記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 上記多価エポキシ化合物が下記〔化２〕の一般式（II）で表される化合物を含有する、ビルドアップ用組成物である請求項１又は２記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
- シリカ、ゴム及びフェノールノボラック型硬化剤からなる群より選択された少なくとも一種を添加された請求項４記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
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