CN1795223A - 用于环氧树脂的聚膦酸酯阻燃固化剂 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂组合物，其包括环氧树脂和作为有效固化剂且为通式(Ⅰ)的环氧活性聚膦酸酯，其中“Y”为亚芳基，“n”可为约2～约30。

Description

用于环氧树脂的聚膦酸酯阻燃固化剂
本发明涉及聚膦酸酯类物质的新应用，该物质在美国专利4,331,614和4,719,279中进行了描述和要求专利保护，这两篇专利各自引入本发明作为参考。虽然美国专利4,035,442已经描述了由于使用聚(间-亚苯基环己基膦酸酯)而具有更好阻燃性的聚酯细丝，但本发明涉及阻燃的环氧组合物，下文将更详细地描述。此处所用的术语“聚膦酸酯”被解释为包括低聚膦酸酯物质以及具有更高分子量的膦酸酯物质。
Shouji Minegishi在Journal of Polymer Science，Part A，PolymerChemistry，Vol.37，959-965中描述了环氧化合物与膦酸酯的反应：
该发明人的目的在于制备具有少量或没有残余环氧的聚合线性膦酸酯。这种聚合物可用作添加剂型阻燃剂。
本发明涉及环氧树脂组合物，其可用于例如电子应用的印刷线路板中。本发明给出了新的实施方案，例如，相对于PCT专利公开WO03/029258中描述的阻燃环氧树脂组合物类型，其中环氧树脂在甲基咪唑固化催化剂存在下固化，该环氧树脂包含也用于本发明环氧树脂组合物的聚膦酸酯型阻燃添加剂。
本发明的组合物包含作为一种主要组分的环氧树脂。此组分占组合物总重量的约50wt％～约95wt％。此组分可为不含卤素的环氧树脂，如双酚A型的环氧树脂，或此通常类型的其它树脂(例如，双酚F环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、甲酚-线性酚醛环氧树脂和/或双酚A线性酚醛环氧树脂)，其可用于制备印刷线路板或该类型的其它电子基体材料。如果需要的话，可使用这些树脂的任何相容混合物。
形成本发明组合物另一重要添加剂的聚膦酸酯阻燃固化剂通常以组合物总重量的约5wt％～约50wt％存在，例如约10wt％～约35wt％。关于本发明的环氧组合物，不同于PCT专利公开WO03/029258中描述的发明，此聚膦酸酯用作环氧树脂的有效固化剂。
此固化剂是具有以下通式的聚膦酸酯组合物：
其中“Y”为亚芳基，“n”可为约2～约30。如果需要的话，混合的亚芳基二醇和混合的烷基膦酸酯可用来制备混合的产物。这种低聚或聚合的物质具有大于约10wt％的磷含量。组合物中的聚膦酸酯类包括这种类型的低聚物或聚合物，其可包含-OH端基或不包含该端基。包含-OH端基的个别聚膦酸酯类可为单羟基或二羟基取代的。组合物中含羟基端基的聚膦酸酯类的含量可为约20％～约100％，基于可能具有这种端基的终端(“链末端”)的总数目，例如约50％～约100％。OH端基的数目可通过亚芳基与膦酸酯的比例来控制，或者通过使用封端剂如三芳基磷酸酯来控制。在前种情况下，如果过量的含亚芳基的二醇与膦酸酯试剂一起使用，例如在制备聚膦酸酯中，那么在最终产物中将会有较高的羟基含量，反之亦然。优选的R基团为甲基，但是可为低级烷基。
“亚芳基”表示二元酚的任何基团。二元酚的两个羟基可在非邻接位置上。例子包括间苯二酚；对苯二酚；和双酚，如双酚A、双酚F和4，4’-双酚、酚酞、4，4’-硫代双酚或4，4’-磺酰双酚。可包括少量多元酚以增加分子量，如酚醛或间苯三酚，多元酚中具有三个或多个羟基基团。亚芳基基团可为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或双酚的双基单元，但是优选为1，3-亚苯基。
用于本发明环氧树脂组合物的聚膦酸酯固化剂可通过以下几种途径中的任何一种来制备：(1)RPOCl2与HO-芳基-OH或其盐的反应，其中R为低级烷基，优选为甲基；(2)二苯基烷基膦酸酯，优选甲基膦酸酯，与HO-亚芳基-OH在酯交换反应条件下的反应；(3)具有结构-OP(OR’)-O-亚芳基-重复单元的低聚亚磷酸酯与Arbuzov重组催化剂的反应，其中R’为低级烷基，优选为甲基；或(4)具有结构-OP(O-Ph)-O-亚芳基重复单元的低聚亚磷酸酯与三甲基亚磷酸酯和Arbuzov催化剂的反应，或与甲基膦酸二甲酯和任选的Arbuzov催化剂的反应。-OH端基如果连接到亚芳基上，可通过在反应介质中控制摩尔过量的HO-亚芳基-OH来制备。-OH端基如果是酸类型(P-OH)，可通过水解反应形成。优选低聚物的端基主要为-亚芳基-OH类型。
本发明的环氧树脂组合物可包含任选的添加剂如辅助的阻燃添加剂，也包括以下类型的物质：辅助的固化催化剂、纤维和/或织物增强的添加剂；矿物填料，如Al(OH)3、Mg(OH)2或硅土；释放剂；着色剂；等等。
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例1
前述聚膦酸酯固化剂(聚(间-亚苯基甲基膦酸酯))(29.1g)与70.1g双酚A型环氧树脂(环氧当量：180)混合以制备母料。从母料中取出10g样品并置于氮气清洗的179℃炉中。样品在90分钟后取出并冷却到室温。然后使用G1934-1计测量Barkol硬度。样品均匀地固化，硬度为28～29。样品浸入丙酮12小时。没有观察到膨胀或不溶。
对比例2
双酚A型环氧树脂(环氧当量：180)的10g样品置于氮气清洗的179℃炉中100分钟。样品没有固化或凝胶。样品在室温下为粘性液体，并完全溶于丙酮。
对比例3
下式的低聚脂肪族膦酸酯
Figure A20048001407900061
其中“Bu”为C4H8，与双酚A二环氧树脂(环氧当量为180)结合以制备含70wt％环氧树脂的混合物。混合物置于150℃的炉中，并加热一个半小时。没有发生固化。得到的产物在室温下为粘性液体。
对比例4
将聚磷酸酯、聚(乙基乙烯氧基)磷酸酯、来自Akzo Nobel的FYROL PNX型号与双酚A二环氧树脂(环氧当量为180)混合以制备含70％环氧树脂和30％FYROL PNX的混合物。混合物置于150℃的炉中一个半小时。它没有固化。
对比例5
将聚膦酸酯与双酚A二环氧树脂(环氧当量180)混合以形成含70％环氧树脂和30％聚膦酸酯的混合物，其中聚膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、P2O5和乙烯基氧(来自Akzo Nobel的FYROL HP牌)的反应产物，其羟值为125mg KOH/g。混合物置于150℃的炉中一个半小时。它没有固化。
实施例6
30wt％的二苯基甲基膦酸酯和双酚A二环氧树脂(环氧当量180)的混合物在150℃加热一个半小时。反应产物在室温下为粘性液体。用p31NMR分析产物。它包含20％未反应的DFMP、56％的单嵌入产物和23％的双嵌入产物。13C NMR和FT IR光谱表明，大量未反应环氧基团的存在对产物结合到任何环氧组合物中是至关重要的。
实施例7
30wt％的实施例1中使用的聚膦酸酯和70wt％的双酚A二环氧树脂(环氧当量180)的混合物在137℃加热1小时。反应产物在室温下为固体，但是它在氯仿或丙酮中完全溶解。用P31NMR分析产物。约52％的三价磷化合物保持不变，其余的与环氧反应。
实施例8
实施例7中描述的环氧嵌入产物置于150℃的炉中1小时，然后温度在1小时内增加到180℃。得到的固化环氧组合物的BARKOL硬度为32(使用G1934-1计测量)。
实施例9
实施例7中描述的环氧嵌入产物溶解在丙酮中，与ATH混合以制得包含62wt％ATH和38％环氧组合物的混合物。丙酮在减压下蒸发，得到的糊状物充分混合，在150℃下固化1小时，随后介质在30分钟内温度逐渐增加到160℃。得到的固化环氧组合物的BARKOL硬度为52。
实施例10
实施例7中描述的环氧嵌入产物溶解在丙酮中，与1000ppm的甲基咪唑和1000ppm三苯基膦混合。丙酮在减压下蒸发，样品在138℃下固化1小时。得到的固化环氧组合物的BARKOL硬度为25。

Claims (6)

1.一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和作为有效固化剂的环氧活性聚膦酸酯。
2.如权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂占组合物总重量的约50wt％～约95wt％。
3.如权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂占总重量的65wt％～90wt％。
4.如权利要求1所述的组合物，其中聚膦酸酯占组合物总重量的约5wt％～约50wt％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中聚膦酸酯占总重量的10wt％～35wt％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中聚膦酸酯具有以下通式：
其中“Y”为亚芳基，“n”可为约2～约30。
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