JP6327432B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
PPE−1:ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製のSA90、固有粘度(IV)0.083dl/g、末端水酸基数2個、重量平均分子量Mw1700)
PPE−2:ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製のSA120、固有粘度(IV)0.125dl/g、末端水酸基数1個、重量平均分子量Mw2600)
PPE−3:
PPE−3は、ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製のnoryl640−111、固有粘度(IV)0.45dl/g、末端水酸基数1個、重量平均分子量Mw47000)を分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。
(エポキシ化合物)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロン850S、平均エポキシ基数2個)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンN680、平均エポキシ基数6個)
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンHP7200、平均エポキシ基数2.3個)
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンN865、平均エポキシ基数5.6個)
ナフタレン環含有エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンHP4700、平均エポキシ基数4個)
(シアネートエステル化合物)
ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン株式会社製のBadcy)
ノボラック型シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン株式会社製のPT−30)
ビスフェノールM型シアネートエステル樹脂(ハンツマン・ジャパン株式会社製のXU−366)
(相溶性リン化合物)
リン酸エステル化合物:芳香族縮合リン酸エステル化合物(大八化学工業株式会社製のPX−200:リン濃度9質量%)
ホスファゼン化合物:環状ホスファゼン化合物(大塚化学株式会社製のSPB−100:リン濃度13質量%)
(非相溶性リン化合物)
ホスフィン酸塩化合物:トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム(クラリアントジャパン株式会社製のエクソリットOP−935:リン濃度23質量%)
ポリリン酸塩化合物:ポリリン酸メラミン(BASF社製のMelapur200:リン濃度13質量%)
(金属石鹸)
オクタン酸亜鉛(DIC株式会社製)
[調製方法]
まず、各成分を表1〜3に記載の配合割合で、固形分濃度が60質量%となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、60分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物(ワニス)が得られた。
1GHzにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、IPC−TM650−2.5.5.9に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ(アジレント・テクノロジー株式会社製のRFインピーダンスアナライザ HP4291B)を用い、1GHzにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
評価基板から、長さ125mm、幅12.5mmのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてUnderwriters Laboratoriesの”Test for Flammability of Plastic Materials−UL 94” に準じて、燃焼試験を10回行った。具体的には、5個のテストピールをそれぞれ2回ずつ燃焼試験を行った。その燃焼試験の際の燃焼持続時間の合計時間により、燃焼性を評価した。
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「DMS100」を用いて、プリプレグのTgを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を10Hzとして動的粘弾性測定(DMA)を行い、昇温速度5℃/分の条件で室温から280℃まで昇温した際のtanδが極大を示す温度をTgとした。
吸湿半田耐熱性は、JIS C 6481に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、121℃、2気圧(0.2MPa)、2時間のプレッシャークッカーテスト(PCT)を行い、各サンプルで行い、サンプル数5個で、260℃の半田槽中に20秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、260℃の半田槽の代わりに、288℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。
次に、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とを予め反応(プレリアクト)させた場合について説明する。すなわち、ポリフェニレンエーテル化合物として、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させた反応生成物を含む樹脂組成物に係る実施例を説明する。
PPE−1と、上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、下記触媒とを、表4に記載の配合割合となるように、各成分をトルエンに添加した後、100℃で6時間攪拌させた。そうすることによって、PPE−1とビスフェノールA型エポキシ樹脂とが予め反応(プレリアクト)した反応生成物が得られる。
2E4MZ:2−エチル−4−イミダゾール(四国化成工業株式会社製)
[プレリアクトの結果(反応量)]
エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を反応させる前のポリフェニレンエーテル(PPE−1)の有する全水酸基数を1としたときの、プレリアクトによる反応量を測定した。すなわち、エポキシ樹脂を反応させる前のポリフェニレンエーテルの有する全水酸基数を1としたときの、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して減少した水酸基数を測定した。具体的には、エポキシ樹脂を反応させる前のポリフェニレンエーテルの溶液、及びエポキシ樹脂を反応させた後のポリフェニレンエーテルの溶液を、紫外線吸光光度計(株式会社島津製作所製のUVmini−1240)を用いて、測定波長318nmでそれぞれ測定した。エポキシ樹脂を反応させる前のポリフェニレンエーテルの溶液の吸光度を1としたときの、エポキシ樹脂を反応させた後の低分子量ポリフェニレンエーテルの溶液の吸光度の比を測定した。この比から、エポキシ樹脂を反応させる前のポリフェニレンエーテルの有する全水酸基数を1としたときの、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して減少した水酸基数を算出した。
実施例1〜21におけるポリフェニレンエーテル及びエポキシ化合物の代わりに、上記反応生成物を用い、表4に示す配合割合にしたこと以外、実施例1〜21と同様にして、樹脂組成物を得た。
Claims (10)
- 重量平均分子量が500〜5000のポリフェニレンエーテル化合物と、
1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
シアネートエステル化合物と、
難燃剤とを含有し、
前記難燃剤が、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有し、
前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物との含有比が、質量比で20:80〜50:50であり、
前記相溶性リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記非相溶性リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする樹脂組成物。 - リン原子の含有量が、有機成分(前記難燃剤を除く)と前記難燃剤との合計100質量部に対して、1.8〜5.2質量部である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリフェニレンエーテル化合物は、分子末端にフェノール性水酸基を1分子当たり平均1〜5個有する請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、及びナフタレン環含有エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリフェニレンエーテル化合物が、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させた反応生成物を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 硬化触媒として、金属石鹸を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の各含有量が、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記エポキシ化合物と前記シアネートエステル化合物との合計100質量部に対して、それぞれ、20〜50質量部、20〜50質量部、20〜50質量部である請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項8に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
- 請求項9に記載の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られることを特徴とするプリント配線板。
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