KR20100044231A - 에폭시 수지 조성물, 그 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 그 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에폭시 화합물과, 저분자량화된 페놀 변성 폴리페닐렌에테르와, 시아네이트 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 난연성을 유지하면서 높은 내열성을 구비할 수 있는, 유전 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 해결하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (A) 수평균 분자량이 1000 이하이고, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 할로겐 원자를 함유하지 않는 에폭시 화합물, (B) 수평균 분자량 5000 이하의 폴리페닐렌에테르, (C) 시아네이트 에스테르 화합물, (D) 경화 촉매, 및 (E) 할로겐계 난연제를 함유하는 수지 바니시로 이루어지는 열 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A)∼(C) 성분은 모두 상기 수지 바니시 중에서 용해되어 있으며, 또한, 상기 (E) 성분이 상기 수지 바니시 중에서, 용해되지 않고 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

에폭시 수지 조성물, 그 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 및 프린트 배선판{EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG USING THE EPOXY RESIN COMPOSITION, METAL-CLAD LAMINATE, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 프린트 배선판의 절연 재료로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 내열성이 우수한 프린트 배선판을 제조하기 위해 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 그 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 및, 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근의 정보통신 분야에서 이용되는 전자기기에 있어서는, 신호의 대용량화나 고속화가 진전되고 있다. 그 때문에, 고주파 특성이 좋고, 배선수를 증가하기 위한 고다층화에 대응할 수 있는 프린트 배선판이 요구되고 있다.
이러한 전자기기에 이용되는 프린트 배선판에 있어서는, MHz대로부터 GHz대와 같은 고주파 영역에 있어서의 신뢰성을 유지하기 위해, 저유전율(ε) 및 저유전정접(tanδ)이 요구된다. 종래, 이러한 전기 특성을 갖는 프린트 배선판으로서, 그 절연층에, 에폭시 수지에 폴리페닐렌에테르(PPE)를 배합한 열 경화성 수지 조성물을 이용한 것이 알려져 있었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 통상의 에폭시 수지 조성물보다 우수한 유전 특성을 나타낸다. 그러나, 다른 고가의 고주파 기판용 재료인 PTFE 등의 불소 수지나, BT 수지, 폴리이미드 수지 등과 비교하면, 내열성이 낮다는 문제가 있었다.
이러한 내열성의 저하를 개량하기 위해, 하기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에는, 특정한 에폭시 화합물과 저분자량화된 페놀 변성 폴리페닐렌에테르와, 시아네이트 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이러한 에폭시 수지 조성물은, 내열성이 높고, 우수한 유전 특성도 구비하고 있다.
또, 프린트 배선판의 절연층에 이용되는 에폭시 수지 조성물에는, 상기와 같은, 유전 특성이나 내열성에 더하여, 높은 난연성도 요구된다. 이러한 에폭시 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해, 에폭시 수지 성분으로서 브롬화된 에폭시 화합물을 소정량 배합하는 방법이 널리 이용되고 있었다(예를 들면, 특허문헌 1∼4).
그러나, 상기와 같은 에폭시 화합물과 저분자량 페놀 변성 폴리페닐렌에테르와, 시아네이트 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 유전 특성이 우수하지만, 다른 고주파 기판용 재료에 비하면, 내열성이 아직 불충분하였다.
특허문헌1:일본국특허공개평10-265669호공보 특허문헌2:일본국특허공개2000-7763호공보 특허문헌3:일본국특허공개평9-227659호공보 특허문헌4:일본국특허공개평11-302529호공보
본 발명은, 에폭시 화합물과, 저분자량화된 페놀 변성 폴리페닐렌에테르와, 시아네이트 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 난연성을 유지하면서 높은 내열성을 구비할 수 있는, 유전 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하는 본 발명의 한 국면의 에폭시 수지 조성물은, (A) 수평균 분자량이 1000 이하이고, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 할로겐 원자를 함유하지 않는 에폭시 화합물, (B) 수평균 분자량 5000 이하의 폴리페닐렌에테르, (C) 시아네이트 에스테르 화합물, (D) 경화 촉매, 및 (E) 할로겐계 난연제를 함유하는 수지 바니시로 이루어지는 열 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A)∼(C) 성분은 모두 상기 수지 바니시 중에서 용해되어 있으며, 또한, 상기 (E) 성분이 상기 수지 바니시 중에서, 용해되지 않고 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 이하의 상세한 설명에 의해, 보다 명백해진다.
본 발명자들은, 에폭시 화합물과, 저분자량화된 페놀 변성 폴리페닐렌에테르와, 시아네이트 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 내열성을 개량하기 위한 검토를 행한 결과, 에폭시 수지 조성물의 난연화에 일반적으로 이용되고 있는 브롬화 에폭시 화합물과 시아네이트 화합물을 병용한 경우에는, 내열성이 저하하지만, 브롬화 에폭시 화합물을 이용하지 않는 경우에는 내열성이 대폭으로 향상하는 것을 알아내었다. 그리고, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 에폭시 수지 조성물의 난연화를 목적으로 하여, 브롬화 에폭시 화합물과 같은 할로겐화 에폭시 화합물이나, 일반적인 할로겐계 난연제를 이용한 경우에는, 고온 시에 있어서, 할로겐이 탈리(脫離)함으로써 할로겐 이온(또는 할로겐 라디칼)이 발생하고, 그 탈리한 할로겐이 경화물을 분해하고 있다고 생각되는 몇 가지의 지견을 얻었다. 그리고, 경화물의 내열성을 유지하는 것을 목적으로 하여 예의 검토한 결과, 수지 바니시 중에서, 용해되지 않고 분산되어 있는 할로겐계 난연제를 이용한 경우에는 내열성을 저하시키지 않고 난연성을 부여할 수 있다는 지견을 얻었다. 이러한 지견으로부터, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의, (A) 수평균 분자량이 1000 이하이고, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 할로겐 원자를 함유하지 않는 에폭시 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물이 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 좋은 점에서 바람직하게 이용된다. 또한, 열 경화성 수지 조성물에는, 할로겐화 에폭시 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 필요에 따라 첨가해도 된다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 에폭시 화합물(A)의 배합 비율로서는, (A)∼(C) 성분의 합계량에 대해, 20∼60질량%, 또한 30∼50질량%인 것이, 충분한 내열성과 우수한 기계적 특성 및 전기 특성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의, 수평균 분자량 5000 이하의 폴리페닐렌에테르(B)는, 중합 반응에 의해 얻어진 것이어도, 고분자량(구체적으로는 수평균 분자량 10000∼30000 정도)의 PPE를 톨루엔 등의 용매 중에서, 페놀계 화합물과 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열하여 재분배 반응시켜 얻어진 것이어도 된다.
또한, 상기 재분배 반응에 의해 얻어지는 폴리페닐렌에테르는, 분자쇄의 양 말단에 경화에 기여하는 페놀계 화합물에 유래하는 수산기를 가지므로, 더욱 높은 내열성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 중합에 의해 얻어진 폴리페닐렌에테르는, 우수한 유동성을 나타내는 점에서 바람직하다.
폴리페닐렌에테르(B)의 수평균 분자량은, 5000 이하이며, 바람직하게는 2000∼4000이다. 상기 수평균 분자량이 5000을 초과하는 경우에는, 유동성이 나빠지고, 또 에폭시기와의 반응성도 저하하여, 경화 반응에 긴 시간을 요하거나, 경화계에 취입되지 않고 미반응의 것이 증가하여 유리 전이 온도가 저하해서, 충분한 내열성의 개선을 기대할 수 없게 된다.
폴리페닐렌에테르(B)의 분자량의 조절은, 상기 재분배 반응에 있어서는, 이용하는 페놀계 화합물의 배합량을 조정함으로써 가능하다. 즉, 페놀계 화합물의 배합량이 많으면 많을수록, 그 분자량은 낮아진다.
상기 재분배 반응에 사용되는 고분자량의 PPE로서는 시판품 등의 공지의 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)를 들 수 있다. 또, 상기 재분배 반응에 이용되는 페놀계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀 A, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등과 같이, 페놀성 수산기를 분자 내에 2개 이상 갖는 다관능의 페놀계 화합물이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 중의 폴리페닐렌에테르(B)의 배합 비율로서는, (A)∼(C) 성분의 합계량에 대해, 20∼60질량%, 또한 20∼40질량%인 것이 우수한 유전 특성을 충분히 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의, (C) 시아네이트 에스테르 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 이용된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-시아나이트페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아나이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나이트페닐)에탄 등 또는 이들 유전체 등의 방향족계 시아네이트 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
시아네이트 에스테르 화합물(C)은, 에폭시 수지를 형성하기 위한 에폭시 화합물의 경화제로서 작용하고, 강직한 골격을 형성하는 성분이다. 이 때문에, 높은 유리 전이점(Tg)을 부여한다. 또, 저점도이므로 얻어지는 수지 바니시의 고유동성을 유지할 수 있다.
또한, 시아네이트 에스테르 화합물(C)은, 경화 촉매(D)의 존재에 의해, 시아네이트 에스테르 화합물끼리에 있어서도 자기 중합한다. 이 자기 중합 반응은, 시아네이트기끼리가 반응하여 트리아진환을 형성함으로써 중합 반응이 진행되는 것이다. 이러한 자기 중합 반응도 내열성 향상에 기여한다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의, 시아네이트 에스테르 화합물(C)의 배합 비율로서는, (A)∼(C) 성분의 합계량에 대해, 20∼60질량%, 또한 20∼40질량%인 것이, 내열성을 충분히 얻을 수 있으며, 또, 기재(基材)에 대한 함침성이 우수하고, 수지 바니시 중에서도 결정이 석출되기 어려운 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의, (D) 경화 촉매는, 에폭시 화합물(A) 및 폴리페닐렌에테르(B)와, 경화제인 시아네이트 에스테르 화합물(C)의 반응을 촉진시키는 촉매이며, 구체적으로는, 예를 들면, 옥탄산, 스테아린산, 아세틸아세토네이트, 나프텐산, 살리실산 등의 유기산의 Zn, Cu, Fe 등의 유기 금속염, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민, 2-에틸-4-이미다졸, 4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는, 유기 금속염, 특히 옥탄산 아연이 보다 높은 내열성을 얻을 수 있는 점에서, 특히 바람직하게 이용된다.
경화 촉매(D)의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 금속염을 이용하는 경우에는, 상기 (A)∼(C) 성분의 합계량 100질량부에 대해 0.005∼5질량부 정도인 것이 바람직하고, 이미다졸류를 이용하는 경우에는, 상기 (A)∼(C) 성분의 합계량 100질량부에 대해 0.01∼5질량부 정도인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의, (E) 할로겐계 난연제는, 톨루엔 등의 용매에 의해 조정되는 바니시 중에서 용해되지 않는 할로겐계 난연제이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 바니시 중에서 용해되지 않는 할로겐계 난연제를 이용한 경우에는, 매트릭스 중에 난연제가 입자형태로 존재하므로 경화물의 유리 전이점(Tg)을 저하시키기 어려워지고, 또, 할로겐이 탈리하기 어려워지므로, 얻어지는 경화물의 내열성을 대폭으로 저하시키는 일이 없다. 이러한 할로겐계 난연제의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌디펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모디페닐옥사이드, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 비스(트리브로모페녹시)에탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌디펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모디페닐옥사이드, 테트라데카브로모디페녹시벤젠이, 융점이 300℃ 이상으로 내열성이 높은 점에서 바람직하게 이용된다. 이러한, 융점이 300℃ 이상과 같은 내열성이 높은 할로겐계 난연제를 이용한 경우에는, 고온 시에 있어서의 할로겐의 탈리를 억제할 수 있으며, 그에 의해 얻어지는 경화물의 분해에 의한 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제(E)의 분산 상태에 있어서의 평균 입자 직경으로서는, 0.1∼50μm, 또한 1∼10μm인 것이 내열성 및 층간의 절연성을 충분히 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자 직경은, (주)시마즈제작소제의 입도 분포계(SALD-2100) 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제(E)의 배합 비율로서는, 얻어지는 경화물 중의 수지 성분(즉, 무기 성분을 제외한 성분) 전량 중에 할로겐 농도가 5∼30질량% 정도가 되는 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에는, 가열 시에 있어서의 치수 안정성을 높이거나, 난연성을 높이는 등의 목적으로, 필요에 따라 무기 충전재(F)가 첨가되어도 된다.
무기 충전재(F)의 구체예로서는, 예를 들면, 구상 실리카 등의 실리카, 알루미나, 탈크, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티탄, 운모, 붕산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
또, 무기 충전재(F)로서는, 에폭시실란 타입, 또는, 아미노실란 타입의 실란 커플링제로 표면 처리된 것이, 특히 바람직하다. 상기와 같은 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재가 배합된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 금속 클래드 적층판은, 흡습 시에 있어서의 내열성이 높고, 또, 층간 필 강도도 높아지는 경향이 있다.
무기 충전재(F)의 배합 비율로서는, 상기 (A)∼(C) 성분의 합계량 100질량부에 대해 10∼100질량부, 또한, 20∼70질량부, 특히 20∼50질량부인 것이, 유동성이나 금속박과의 밀착성을 저하시키지 않고, 치수 안정성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 그 밖의 통상의 에폭시 수지 조성물에 배합되는 성분, 예를 들면 열 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 염료나 안료, 윤활제 등을 배합해도 된다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A)∼(C) 성분은 모두 수지 바니시 중에서 용해된 것이고, 상기 (E) 성분은, 상기 수지 바니시 중에서 용해되지 않고, 분산되어 있는 것이다. 이러한 수지 바니시는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 조제된다.
고분자량의 PPE를 톨루엔 중에서 재분배 반응시켜 얻어지는, 수평균 분자량이 5000 이하인 폴리페닐렌에테르(B)의 수지 용액에, (A) 에폭시 화합물 및 (C) 시아네이트 에스테르 화합물을 각각 소정량 용해시킨다. 이 때, 필요에 따라, 가열해도 된다. 또, 용해 시에는, 에폭시 화합물(A) 및 시아네이트 에스테르 화합물(C)로서, 상온에서 톨루엔 등의 용매에 용해되는 것을 이용하는 것이, 수지 바니시 중에서 석출물 등을 발생하기 어려운 점에서 바람직하다.
또한, 할로겐계 난연제(E) 및 필요에 따라 이용되는 무기 충전재(F)를 첨가해서, 볼밀, 비즈밀, 플라네터리 믹서, 롤밀 등을 이용하여, 소정의 분산 상태가 될 때까지 분산시킴으로써, 수지 바니시가 조제된다.
얻어진 수지 바니시를 이용하여 프리프레그를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 수지 바니시를 섬유질 기재에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
섬유질 기재로서는, 예를 들면 유리 클로스, 아라미드 클로스, 폴리에스테르 클로스, 유리 부직포, 아라미드 부직포, 폴리에스테르 부직포, 펄프지, 린터지 등을 들 수 있다. 또한, 유리 클로스를 이용하면, 기계 강도가 우수한 적층판을 얻을 수 있으며, 특히 편평 처리 가공한 유리 클로스가 바람직하다. 편평 가공으로서는 예를 들면, 유리 클로스를 적절한 압력으로 프레스 롤로 연속적으로 가압하여 얀(yarn)을 편평하게 압축함으로써 행할 수 있다. 또한, 기재의 두께로서는 0.04∼0.3mm인 것을 일반적으로 사용할 수 있다.
함침은 침지(딥핑), 도포 등에 의해 행해진다. 함침은 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하다. 또 이 때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용하여 함침을 반복해서, 최종적으로 희망으로 하는 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
상기 수지 바니시가 함침된 기재는, 원하는 가열 조건, 예를 들면, 80∼170℃로 1∼10분간 가열됨으로써 반경화 상태(B 스테이지)의 프리프레그를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 프리프레그를 이용하여 금속 클래드 적층판을 제작하는 방법으로서는, 상기 프리프레그를 1장 또는 복수장 포개고, 또한 그 상하의 양면 또는 편면에 구리박 등의 금속박을 포개어, 이것을 가열 가압 성형하여 적층 일체화함으로써, 양면 금속박 클래드 또는 편면 금속박 클래드의 적층체를 제작할 수 있는 것이다. 가열 가압 조건은, 제조하는 적층판의 두께나 프리프레그의 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 온도를 170∼210℃, 압력을 3.5∼4.0Pa, 시간을 60∼150분간으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 그 경화 반응에 있어서, 폴리페닐렌에테르(B)의 말단의 페놀성 수산기가 에폭시 화합물(A)의 에폭시기와 반응하고, 또한, 그들과 시아네이트 에스테르 화합물(C)이 반응함으로써, 강고한 가교 구조를 형성한다. 시아네이트 에스테르 화합물(C)에 의한 경화물은, 전기 특성이 우수한 데다 내열성에도 우수한 것이다. 또, 에폭시 화합물(A)로서, 할로겐 원자를 함유하지 않는 에폭시 화합물을 이용하여, 난연성을 부여하기 위해, 수지 바니시 중에서 용해되지 않는 할로겐계 난연제를 이용하므로, 높은 내열성을 유지하면서, 난연성을 부여할 수 있다.
그리고 이와 같이 하여 제작한 적층체 표면의 금속박을 에칭 가공하거나 하여 회로 형성을 함으로써, 적층체 표면에 회로로서 도체 패턴을 설치한 프린트 배선판을 얻을 수 있는 것이다. 이와 같이 얻어지는 프린트 배선판은, 유전 특성이 우수하고, 또, 높은 내열성 및 난연성을 구비한 것이다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 에폭시 화합물과, 저분자량화된 페놀 변성 폴리페닐렌에테르와, 시아네이트 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 난연성을 유지하면서 높은 내열성을 구비할 수 있는, 유전 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
실시예
(제조예 1 : 재분배 반응에 의한, 수평균 분자량 2500의 폴리페닐렌에테르(PPEI) 용액의 제조)
톨루엔 250g을 교반 장치 및 교반 날개를 장비한 2000ml의 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 내온 90℃로 제어하면서, 고분자량 PPE(수평균 분자량 25000의 PPE)(일본 GE 플라스틱(주)제의 「노릴 640-111」) 90g, 비스페놀 A 7g, 과산화벤조일 7g을 넣어, 2시간 교반을 계속해서 반응시킴으로써, 수평균 분자량 2500의 폴리페닐렌에테르(PPE1) 용액(고형분 농도 28질량%)을 조제하였다. 또한, 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로 측정한 스티렌 환산의 값이다.
(제조예 2 : 중합으로 얻어진 수평균 분자량 2500의 폴리페닐렌에테르(PPE2) 용액의 제조)
일본 GE 플라스틱(주)제의 SA120(수평균 분자량 2500의 PPE)을 톨루엔에 80℃로 용해시켜, 수평균 분자량 2500의 폴리페닐렌에테르(PPE2) 용액(고형분 농도 28질량%)을 조제하였다.
(제조예 3 : 수평균 분자량 4000의 폴리페닐렌에테르(PPE3) 용액의 제조)
비스페놀 A 3.6g, 과산화벤조일 3.6g으로 한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 수평균 분자량 4000의 폴리페닐렌에테르(PPE3) 용액(고형분 농도는 28질량%)을 조제하였다.
(실시예 1∼11, 비교예 1∼4)
처음에, 본 실시예에서 이용한 원재료를 정리하여 나타낸다.
<에폭시 화합물>
·디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물이며, 수평균 분자량(Mn) 550의 에피클론 HP7200(다이니폰 잉크 화학 공업(주)제)
·비스페놀 F형 에폭시 화합물이며, Mn350의 에피클론 830S(다이니폰 잉크 화학 공업(주)제)
·테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 화합물이며, Mn800의 에피클론 153(다이니폰 잉크 화학 공업(주)제)
·비스페놀 A형 에폭시 화합물이며, Mn1500의 에피클론 3050(다이니폰 잉크 화학 공업(주)제)
<시아네이트 에스테르 화합물>
·2,2-비스(4-시아나이트페닐)프로판(론자 재팬사제의 BandCy)
·하기 식 (1)로 나타내어지는 시아네이트 에스테르 화합물(헌츠만 재팬사제의 XU366)
Figure pct00001
<난연제>
·톨루엔에 용해되지 않는 에틸렌비스(펜타브로모페닐)(알버말 일본사제의 SAYTEX8010, 융점 350℃)
·톨루엔에 용해되지 않는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드(알버말 일본사제의 BT-93, 융점 456℃)
·톨루엔에 용해되지 않는 비스(트리브로모페녹시)에탄(그레이트 레익스사제 FF-680, 융점 225℃)
·톨루엔에 용해되는 테트라브로모비스페놀 A(알버말 일본사제의 SAYTEX CP-2000, 융점 181℃)
·톨루엔에 용해되는 브롬화 폴리스티렌(알버말 일본사제의 SAYTEX HP-7010, 융점 182℃)
<경화 촉매>
·옥탄산 아연(다이니폰 잉크 화학 공업(주)제, 아연 농도 18%)
·2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)(시코쿠 화성(주)제)
<무기 필러>
·표면 처리 없는 구상 실리카(SiO2) SO25R(아드마텍스사제)
·표면 처리 구상 실리카 A SC-2500-SEJ(에폭시실란 타입 실란 커플링제 처리, 아드마텍스사제)
·표면 처리 구상 실리카 B SC-2500-GRJ(에폭시실란 타입 실란 커플링제 처리, 아드마텍스사제)
·표면 처리 구상 실리카 C SC-2500-SXJ(아미노실란 타입 실란 커플링제 처리, 아드마텍스사제)
·표면 처리 구상 실리카 D SC-2500-SVJ(비닐실란 타입 실란 커플링제 처리, 아드마텍스사제)
·표면 처리 구상 실리카 E SC-2500-SYJ(아크릴옥시실란 타입 실란 커플링제 처리, 아드마텍스사제)
[수지 바니시의 조제]
폴리페닐렌에테르의 톨루엔 용액을 90℃로까지 가열하여, 표 1에 기재된 배합 비율이 되도록, 에폭시 화합물, 및 시아네이트 에스테르 화합물을 첨가한 후, 30분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그리고, 또한 경화 촉매, 난연제, 및 무기 필러를 첨가하여, 볼밀로 분산시킴으로써 수지 바니시를 얻었다. 또한, 실시예의 난연제는 모두 용해되지 않고, 수지 바니시 중에서 1∼10μm의 평균 입자 직경으로 분산되어 있었다.
다음에 얻어진 수지 바니시를 유리 클로스(닛토 방적(주)제의 「WEA116E」)에 함침시킨 후, 150℃로 3∼5분간 가열 건조함으로써 프리프레그를 얻었다.
다음에, 얻어진 각 프리프레그를 6장 포개어 적층하고, 또한, 그 양 외층에 각각 구리박(후루카와 서킷 포일사제의 F2-WS 18μm)을 배치하여, 온도 220℃, 압력 3MPa의 조건으로 가열 가압함으로써, 두께 0.75mm의 구리 클래드 적층판을 얻었다.
얻어진 프리프레그 및 구리 클래드 적층판을 이용하여, 하기 평가를 행하였다.
<프리프레그의 유동성 평가>
구멍 직경 0.3mm의 연통 구멍이 2mm 피치 간격으로 1000개 형성된, 세로 150mm, 가로 100mm, 두께 0.8mm 치수의 코어재를 준비하였다. 그리고, 상기 코어재의 편면에, 얻어진 프리프레그와 구리박을 그 순서대로 적층하고, 다른 편면에는 구리박만을 적층하였다. 그리고, 상기 적층체를 220℃×2시간, 압력 3MPa의 조건으로 가열 프레스에 의해 성형하였다. 그리고, 1000개의 구멍 중 완충전된 구멍의 개수를 세어, 그 비율을 구하였다.
<오븐 내열성>
JIS C 6481의 규격에 준하여, 소정의 크기로 잘라낸 구리 클래드 적층판을 소정의 온도로 설정한 항온조에 1시간 방치한 후, 취출하였다. 그리고, 처리된 시험편을 육안으로 관찰하여 부풀어오름이 발생하지 않았을 때의 최고 온도를 구하였다.
<흡습 내열성>
JIS C 6481에 준하여 제작한 시험편을, 121℃, 2기압의 오토 클레이브 중에서 120분간 처리한 후, 260℃의 땜납조에 20초간 딥핑했을 때에, 구리박 및 적층판에 부풀어오름 및 벗겨짐이 발생하지 않았을 때를 「양호」, 부풀어오름 또는 벗겨짐이 발생했을 때를 「불량」으로 판정하였다.
<난연성>
소정의 크기로 잘라낸 구리 클래드 적층판의 난연성을, UL 94의 연소 시험법에 준해 연소 시험을 행하여, 판정하였다.
<유전 특성>
JIS C 6481의 규격에 준하여, 1MHz에 있어서의 유전율 및 유전정접을 구하였다.
<열팽창 계수>
JIS C 6481의 규격에 준하여, Z축 방향에 있어서의 열팽창 계수를 구하였다. 또한, 측정 조건은, 승온 속도 5℃/분 , 온도 범위는 75∼125℃로 측정하였다.
<층간 밀착 강도>
JIS C 6481의 규격에 준하여, 층간 밀착 강도를 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
표 1로부터, 본 발명에 따른 실시예 1∼11의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 구리 클래드 적층판은, 모두 내열성이 260℃ 이상이고, 또, 난연성도 V-0이었다. 또, 융점이 상이한 난연제를 이용한 것 이외는 동일한 조성으로 평가한 실시예 1∼3을 비교하면, 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 융점이 300℃ 이상인 난연제를 이용한 실시예 1 및 실시예 2의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경우에는, 오븐 내열성이 270℃로 높았다. 한편, 융점이 225℃인 난연제를 이용한 실시예 3의 에폭시 수지 조성물을 이용한 경우에는, 오븐 내열성이 260℃로 약간 낮았다. 또한 PPE로서, 재분배 반응에 의해 얻어진 것을 이용한 실시예 1과 중합 반응에 의해 얻어진 실시예 7의 내열성을 비교하면, 실시예 1 쪽이 높은 것이었다. 한편, 용매에 용해되는 할로겐계 난연제를 이용한 비교예 1, 비교예 2의 내열성은 낮았다. 또, 브롬화 에폭시 화합물을 이용한 비교예 3, 및 브롬화 폴리스티렌을 이용한 비교예 4의 구리 클래드 적층판도 내열성이 낮았다.
또, 표 2로부터, 에폭시실란 타입의 실란 커플링제를 이용하여 표면 처리된 무기 충전재를 배합한 에폭시 수지 조성물을 이용한 실시예 13, 14, 및, 아미노실란 타입의 실란 커플링제를 이용하여 표면 처리된 무기 충전재를 배합한 에폭시 수지 조성물을 이용한 실시예 15의 적층판은, 흡습 내열성이 우수하고, 또, 층간 밀착 강도도 높았다. 한편, 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전재를 배합한 에폭시 수지 조성물을 이용한 실시예 12, 및, 비닐실란 타입 또는 아크릴옥시실란 타입의 실란 커플링제를 이용하여 표면 처리된 무기 충전재를 배합한 에폭시 수지 조성물을 이용한 실시예 16, 17의 적층판은, 흡습 시에 있어서는 내열성이 약간 낮아졌다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 한 국면은, (A) 수평균 분자량이 1000 이하이고, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 할로겐 원자를 함유하지 않는 에폭시 화합물, (B) 수평균 분자량 5000 이하의 폴리페닐렌에테르, (C) 시아네이트 에스테르 화합물, (D) 경화 촉매, 및 (E) 할로겐계 난연제를 함유하는 수지 바니시로 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 (A)∼(C) 성분은 모두 상기 수지 바니시 중에서 용해되어 있으며, 또한, 상기 (E) 성분이 상기 수지 바니시 중에서, 용해되지 않고 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 구성에 의하면, 수지 바니시 중의 용매에 용해되지 않는 할로겐계 난연제(E)를 이용함으로써, 고온 시의 할로겐의 탈리가 억제되고, 그에 의해 난연성 및 높은 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
상기 할로겐계 난연제(E)로서는, 에틸렌디펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모디페닐옥사이드, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 및 비스(트리브로모페녹시)에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 보다 높은 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 할로겐계 난연제(E)로서는, 융점이 300℃ 이상인 할로겐계 난연제, 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌디펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모디페닐옥사이드, 및 테트라데카브로모디페녹시벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 높은 내열성을 갖는 점에서 바람직하게 이용된다.
또, 상기 에폭시 화합물(A)로서는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 및 비페닐형 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 화합물이 상기 폴리페닐렌에테르(B)와의 상용성이 좋은 점에서 바람직하게 이용된다.
또, 상기 폴리페닐렌에테르(B)로서는, 수평균 분자량이 10000∼30000인 폴리페닐렌에테르를 페놀계 화합물과 라디칼 개시제의 존재 하에서 용매 중에서 재분배 반응시켜 얻어진 것이 바람직하다. 이러한 폴리페닐렌에테르는, 분자쇄의 양 말단에 경화에 기여하는 페놀계 화합물에 유래하는 수산기를 가지므로, 더욱 높은 내열성을 유지할 수 있다.
또, 상기 경화 촉매(D)가 유기금속염을 함유하는 것이, 보다 높은 내열성이나 유동성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 에폭시 수지 조성물이 또한, 구상 실리카, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 무기 충전재(F)를 함유하는 경우에는, 가열 시에 있어서의 치수 안정성이나, 난연성이 높아지는 점에서 바람직하다.
무기 충전재(F)로서는, 에폭시실란 타입의 실란 커플링제 및 아미노실란 타입의 실란 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제 처리된 구상 실리카가, 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 금속 클래드 적층판의 흡습 시에 있어서도 내열성이 높고, 또, 층간 필 강도도 높아지는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 한 국면은, 상기 에폭시 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침시키고, 경화시켜 얻어지는 프리프레그이다.
또, 본 발명의 다른 한 국면은, 상기 프리프레그에 금속박을 적층하고, 가열 가압 성형하여 얻어지는 금속 클래드 적층판이다.
또, 본 발명의 다른 한 국면은, 상기 금속 클래드 적층판 표면의 금속박을 부분적으로 제거함으로써 회로 형성하여 얻어지는 프린트 배선판이다.

Claims (13)

  1. (A) 수평균 분자량이 1000 이하이고, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 할로겐 원자를 함유하지 않는 에폭시 화합물, (B) 수평균 분자량 5000 이하의 폴리페닐렌에테르, (C) 시아네이트 에스테르 화합물, (D) 경화 촉매, 및 (E) 할로겐계 난연제를 함유하는 수지 바니시로 이루어지는 열 경화성 수지 조성물로서,
    상기 (A)∼(C) 성분은 모두 상기 수지 바니시 중에서 용해되어 있으며, 또한, 상기 (E) 성분이 상기 수지 바니시 중에서, 용해되지 않고 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐계 난연제(E)가 에틸렌디펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모디페닐옥사이드, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 및, 비스(트리브로모페녹시)에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 에폭시 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐계 난연제(E)의 융점이 300℃ 이상인 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 융점이 300℃ 이상인 할로겐계 난연제(E)가, 에틸렌디펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모디페닐옥사이드, 및 테트라데카브로모디페녹시벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(A)이 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 및 비페닐형 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르(B)가, 수평균 분자량 10000∼30000의 폴리페닐렌에테르를, 용매 중에서 페놀계 화합물과 라디칼 개시제의 존재 하에서 재분배 반응시켜 얻어진 것인 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 촉매(D)가 유기금속염을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전재(F)를 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    무기 충전재(F)가 구상 실리카, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 에폭시 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    무기 충전재(F)가 에폭시실란 타입의 실란 커플링제 및 아미노실란 타입의 실란 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제 처리된 구상 실리카인 에폭시 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침시키고, 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  12. 청구항 11에 기재된 프리프레그에 금속박을 적층하고, 가열 가압 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 클래드 적층판.
  13. 청구항 12에 기재된 금속 클래드 적층판 표면의 금속박을 부분적으로 제거함으로써 회로 형성하여 얻어진 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140015496A (ko) * 2011-03-24 2014-02-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 시트 그리고 금속박 피복 적층판
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4686750B2 (ja) * 2008-09-24 2011-05-25 積水化学工業株式会社 硬化体及び積層体
US9082438B2 (en) 2008-12-02 2015-07-14 Panasonic Corporation Three-dimensional structure for wiring formation
US8698003B2 (en) 2008-12-02 2014-04-15 Panasonic Corporation Method of producing circuit board, and circuit board obtained using the manufacturing method
WO2010144526A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Diebold, Incorporated Banking system that operates responsive to data read from data bearing records
JP5186456B2 (ja) * 2009-09-04 2013-04-17 パナソニック株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2011074210A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Panasonic Electric Works Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板
US9332642B2 (en) 2009-10-30 2016-05-03 Panasonic Corporation Circuit board
WO2011052211A1 (ja) 2009-10-30 2011-05-05 パナソニック電工株式会社 回路基板及び回路基板に部品が実装された半導体装置
KR20130037661A (ko) * 2010-03-08 2013-04-16 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
JP5520672B2 (ja) * 2010-04-15 2014-06-11 株式会社カネカ 難燃性付与方法、イミド難燃剤、樹脂溶液、フィルム、及び、その製造方法
SG10201503091TA (en) * 2010-04-21 2015-06-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Heat curable composition
JP2012092195A (ja) * 2010-10-26 2012-05-17 Panasonic Corp 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
CN102181143B (zh) * 2011-04-08 2012-10-31 苏州生益科技有限公司 一种高频用热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN102206399B (zh) * 2011-04-15 2013-01-02 广东生益科技股份有限公司 低介电常数的覆铜箔层压板用组合物及使用其制作的覆铜箔层压板
CN102585437A (zh) * 2011-12-27 2012-07-18 广东生益科技股份有限公司 高耐热环氧树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板
WO2013097133A1 (zh) * 2011-12-29 2013-07-04 广东生益科技股份有限公司 热固性树脂组合物以及用其制作的预浸料与印刷电路板用层压板
JP2013187460A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 金属箔張基板製造用仮基板および金属箔張基板の製造方法
SG11201404727XA (en) * 2012-03-29 2014-10-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate
JP6128311B2 (ja) 2013-02-12 2017-05-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP6156075B2 (ja) * 2013-05-17 2017-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
WO2014197458A1 (en) 2013-06-03 2014-12-11 Polyone Corporation Low molecular weight polyphenylene ether prepared without solvents
KR101556658B1 (ko) * 2013-11-26 2015-10-01 주식회사 두산 내열성 및 저유전 손실 특성을 가진 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박적층판
DE102014101413A1 (de) 2014-02-05 2015-08-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Chemisch Abbaubares Epoxidharzsystem
CN107033343B (zh) 2014-11-06 2019-01-08 江苏雅克科技股份有限公司 含磷官能化聚(亚芳基醚)及包含含磷官能化聚(亚芳基醚)的可固化组合物
JP6420479B2 (ja) 2014-11-11 2018-11-07 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて製造されたプリプレグと積層板
KR101915919B1 (ko) * 2014-11-11 2018-11-06 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 열경화성 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판
CN104761719B (zh) * 2015-04-01 2017-05-24 广东生益科技股份有限公司 一种活性酯以及含有该活性酯的热固性树脂组合物、预浸料和层压板
CN104744687B (zh) * 2015-04-16 2017-12-12 腾辉电子（苏州）有限公司 一种低分子量聚苯醚的制备方法
JP6724305B2 (ja) * 2015-07-24 2020-07-15 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ
JP2017047648A (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 銅張積層板
JP6623640B2 (ja) * 2015-09-18 2019-12-25 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ
JP7082454B2 (ja) * 2015-10-16 2022-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、積層体及びプリント配線基板
CN105440586B (zh) * 2015-12-18 2018-02-09 宏昌电子材料股份有限公司 一种介电特性优良的改性环氧树脂组合物及其应用
JP6631834B2 (ja) * 2016-01-26 2020-01-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板、樹脂付き金属部材、及び配線板
JP2017141314A (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ
JP6769049B2 (ja) * 2016-03-04 2020-10-14 三菱瓦斯化学株式会社 多層基板
JP7102093B2 (ja) * 2016-09-28 2022-07-19 味の素株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、回路基板及び半導体チップパッケージ
CN106700475B (zh) * 2016-12-28 2019-03-19 广东生益科技股份有限公司 一种阻燃的聚苯醚树脂组合物
CN106750260B (zh) * 2016-12-29 2019-09-13 广东生益科技股份有限公司 一种改性聚苯醚树脂及其应用
WO2018164833A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 Icl-Ip America Inc. Non-migratory, high-melting/softening polymeric phosphorus-containing flame retardant for printed wiring boards
TWI627205B (zh) * 2017-03-08 2018-06-21 國立中興大學 固化物及其製備方法
CN111148781A (zh) * 2017-09-29 2020-05-12 松下知识产权经营株式会社 预浸料、覆金属箔层压板及布线板
US20190127576A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Frx Polymers, Inc. Phosphonate based halogen-free compositions for printed circuit board applications
US11502347B2 (en) * 2018-01-31 2022-11-15 Sanyo Electric Co., Ltd. Battery pack
JP7445830B2 (ja) 2018-10-05 2024-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 銅張積層板、配線板、及び樹脂付き銅箔
JP7355304B2 (ja) * 2018-10-12 2023-10-03 本州化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
CN113950516A (zh) * 2019-08-06 2022-01-18 昭和电工株式会社 带有底漆的热塑性树脂件和树脂-树脂接合体
JP2022103683A (ja) 2020-12-28 2022-07-08 日揮触媒化成株式会社 シリカ系中空粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物
JPWO2022210919A1 (ko) 2021-03-31 2022-10-06
KR20230164008A (ko) 2021-03-31 2023-12-01 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 분체 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물의 제조 방법
CN115091828A (zh) * 2022-06-30 2022-09-23 江苏耀鸿电子有限公司 一种高耐蚀高韧性的ppo树脂基覆铜板及其制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320038A (en) * 1979-04-25 1982-03-16 Union Carbide Corporation Flame retardant composition based on an alkylene-alkyl acrylate copolymer, coated talc filler and a non-polar flame retardant
US4522957A (en) * 1982-09-03 1985-06-11 A. Schulman, Inc. Process for preparing curable polyolefin polymers
DE3342414A1 (de) * 1983-11-24 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue flammschutzmittelkombinationen und ihre verwendung in thermoplastischen formmassen aus polycarbonaten und abs-polymerisaten
US5127158A (en) * 1989-09-06 1992-07-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing a printed circuit board with a syndiotactic polystyrene support
US5409996A (en) * 1993-02-23 1995-04-25 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US5401787A (en) * 1994-05-04 1995-03-28 Quantum Chemical Corporation Flame retardant insulation compositions
JPH08245871A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
TW550278B (en) * 1996-11-12 2003-09-01 Gen Electric A curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition
US5834565A (en) * 1996-11-12 1998-11-10 General Electric Company Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process
JPH10265669A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH10279781A (ja) * 1997-04-01 1998-10-20 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物
IL125240A (en) * 1997-07-07 2001-01-28 Hitachi Chemical Co Ltd Brominated 1,3-dimethyl-3-phenyl-1-(2-methyl-2-phenylpropyl)-indane and method for preparing the same
US6455784B1 (en) * 1999-10-27 2002-09-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Curable sheet for circuit transfer
JP2001261791A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
US6924034B2 (en) * 2001-05-08 2005-08-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Coated polyamide molding products
JP2003224367A (ja) * 2002-01-29 2003-08-08 Hitachi Chem Co Ltd 高周波用プリント配線板およびその製造方法
JP2005523976A (ja) * 2002-04-26 2005-08-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー プリント回路基板および集積回路チップパッケージ用低損失誘電材料
JP2004059643A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP4639806B2 (ja) * 2002-09-30 2011-02-23 日立化成工業株式会社 印刷配線板用樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
US7413791B2 (en) * 2003-01-28 2008-08-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Poly (phenylene ether) resin composition, prepreg, and laminated sheet
JP4576794B2 (ja) * 2003-02-18 2010-11-10 日立化成工業株式会社 絶縁樹脂組成物及びその使用
US7271206B2 (en) * 2003-12-23 2007-09-18 Industrial Technology Research Institute Organic-inorganic hybrid compositions with sufficient flexibility, high dielectric constant and high thermal stability, and cured compositions thereof
JP4093216B2 (ja) * 2004-08-24 2008-06-04 松下電工株式会社 プリプレグ、及びプリプレグの製造方法
JP5502326B2 (ja) * 2005-12-22 2014-05-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれから作られた積層体
TWI441866B (zh) * 2006-02-17 2014-06-21 Hitachi Chemical Co Ltd A thermosetting resin composition of a semi-IPN type composite and a varnish, a prepreg and a metal laminate
KR101019738B1 (ko) * 2006-02-24 2011-03-08 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 수지 조성물, 프리프레그 및 금속-호일-클래드 라미네이트
US20080039595A1 (en) * 2006-06-07 2008-02-14 Joseph Gan Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins
JP5104507B2 (ja) * 2007-04-26 2012-12-19 日立化成工業株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
EP2151477B1 (en) * 2007-05-31 2017-05-03 Sanc Salaam Corporation Polymer composition
US8069559B2 (en) * 2007-08-24 2011-12-06 World Properties, Inc. Method of assembling an insulated metal substrate
AU2008297195B2 (en) * 2007-09-13 2013-05-30 Basf Se Flame retardant combinations of hydroxyalkyl phosphine oxides with 1,3,5-triazines and epoxides
JP2009071233A (ja) * 2007-09-18 2009-04-02 Nitto Denko Corp 太陽電池パネル用シール材および太陽電池モジュール
WO2009119046A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 住友ベークライト株式会社 銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置
EP2113534B8 (en) * 2008-04-01 2011-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg and metal-foil-clad laminate

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140015496A (ko) * 2011-03-24 2014-02-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 시트 그리고 금속박 피복 적층판
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound

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