TWI627205B - 固化物及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種固化物，其係由含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物與環氧樹脂在觸媒催化下進行一硬化反應而得。藉此，固化物具有高玻璃轉移溫度、低介電常數、低介電損失以及優良的韌性。
Description
本發明是有關於一種固化物及其製備方法，且特別是有關於一種以含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物與環氧樹脂為原料所獲得的固化物及其製備方法。
隨著半導體技術的進步，元件的尺寸也不斷地縮小，而進入微米領域中，單一層導線已經不敷使用，必須朝向三度空間發展，所以必須建構多層金屬內連線，才能滿足發展的需求。在多層金屬內連線製程中，主要有兩個問題會影響其效能，一為金屬導線與介電質層所引起的訊號傳遞延遲(RC delay)，另一為金屬導線配線之間的訊號干擾(cross talk)，其中訊號傳遞的速度和介電常數(Dielectric Constant；Dk)平方根成反比，而介電損失(Dissipation Factor；Df)越低容易保持訊號的完整性，因此發展低介電材料為現今重要的課題。
現有塑膠材料中，聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)，簡稱
PPO；或者稱為poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether，簡稱PPE)為一種工程塑膠，由美國通用電氣(General Electric)公司的A.S.Hay於1956年所研發出的熱塑性高分子[1]。PPO的結構剛硬，因而具有高玻璃轉移溫度(Tg約210℃)並有高的抗拉強度、剛性、耐衝擊強度、潛變阻抗性，以及低膨脹係數(CTE：2.9×10-5 in/℉，-20℉~150℉)，此外，PPO對溶劑有良好的阻抗性，耐酸、耐鹼，且低吸水率。再者，高分子常以射出的方法成型，而PPO具有低的成型收縮率。在電氣特性方面，PPO則具有低介電常數。
雖然PPO具有上述諸多優點，然而，PPO具有高分子量，使其具有相當高之黏性，且溶解度不佳，而限制其應用範圍。
2006年，Ishii等人合成出低分子量之遙螯聚乙醚巨分子(telechelic polyphenylene ether macromonomers，PPE-M)，並將PPE-M之末端酚基和4-氯甲基苯乙烯(4-chloromethylstyrene)進行反應，而到苯乙烯末端的PPO化合物，其結構如反應方程式(1)之VB-PPE-M所示[2]。2011年，Peters等人將沙特基礎工業公司(SABIC)旗下商品PPE-M(商品名稱為Noryl® SA90)之末端酚基進行改質，使其與烯丙基溴(allyl bromine)反應，而得到具有不飽和雙鍵末端的PPO化合物，其結構如反應方程式(1)之A-PPE-M所示[3]。當PPE-M與烯丙基環氧丙基醚(allyl glycidyl ether)反應，可得到
另一具有不飽和雙鍵末端的PPO化合物，其結構如反應方程式(1)之AHP-PPE-M所示。而當PPE-M與甲基丙烯配(methacrylic anhydride)反應，可得到具有甲基丙烯酸酯末端基的PPO化合物，其結構如式(1)之M-PPE-M所示，其商品名為NORYL TM Resin SA9000(以下簡稱為SA9000)。藉此，具有末端不飽和基團的PPO可進行自身硬化而到固化物，關於反應方程式(1)如下所示：
然而，含有不飽和基團的PPO進行自身硬化時，往往會因雙鍵硬化後的脆性而影響其應用。導入環氧樹脂進行共硬化或許一種增加靭性的方法。然而，雙鍵缺乏與環氧基反應的特性，因此，文獻上並無將含有不飽和雙鍵的
PPO和環氧樹脂進行互相反應的報導。目前SA9000被SABIC定位為非環氧樹酯系統的材料[4-5]。也就是說，目前並無使用SA9000於環氧樹脂系統的情形。
為解決含有不飽和基團的PPO進行自身硬化所得之固化物過脆的問題，Peters等人將SA9000以加入三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate；TAIC)製成電路板[4]，其雖可改善固化物過脆的問題，卻導致電氣性質下降。
目前SABIC有一商品名稱為Noryl® SA90的產品，其為末端基為酚基的PPO寡聚合物，將Noryl® SA90和雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)進行交聯反應時，Noryl® SA90扮演硬化劑的腳色，而可得到玻璃轉移溫度達到165℃[5]的固化物。然而，當環氧樹脂以酚硬化劑進行硬化時，在硬化的過程中會產生二級醇導致極性變大，因而造成介電常數上升，使得Noryl® SA90和雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)所製備而成的固化物在銅箔基板應用上有一定的限制。
因此，如何使用現有的PPO材料發展出新的固化物，使其能維持PPO材料的高玻璃轉移溫度，且在硬化反應的過程中不會產生高極性的二元醇而具有低介電常數、低介電損失的特性，並且具有足夠的韌性以避免因過脆而導致易破裂損壞問題，係本領域相關學者與業者努力的目標。
參考文獻如下：[1] Hay, A. S. J. Polym Sci Part A: Polym Chem
1998, 36, 505；[2] US 6,995,195 B2；[3] S. Fisher, H. G., M. Jeevanath, E. Peters, SABIC Innovative Plastics In Polyphenylene Ether Macromonomer: X. Vinyl Terminated Telechelic Macromers, 69th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 2011 (ANTEC 2011), Boston, Massachusetts, USA, 1-5 May, 2011; pp 2819-2822；[4] Edward N. Peters, S. M. F., Hua Guo In Polyphenylene Ether Macromonomers. XI. Use in Non-Epoxy Printed Wiring Boards, IPC APEX EXPO 2012, San Diego, California, USA., 28 February - 1 March, 2012; Curran Associates, Inc；以及[5] SABIC presents Noryl SA resins as additives for epoxy and non-epoxy thermosets, Journal of Additives for Polymers，Volume 2012, Issue 10, October 2012, Pages 3-4。
本發明之一目的是提供一種固化物，其以含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物(以下簡稱為PPO寡聚物)與環氧樹脂為原料製備而成，藉此，固化
物可維持PPO材料的高玻璃轉移溫度，且在硬化反應的過程中不會產生高極性的二元醇而具有低介電常數、低介電損失的特性，並且具有足夠的韌性以避免因過脆而導致易破裂損壞問題。
本發明之另一目的是提供一種固化物的製備方法，其係以含末端不飽和酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂為原料，藉此方法所獲得的固化物具有前段所述之優良性質。
依據本發明之一實施方式是提供一種固化物，其係由含末端不飽和酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂在觸媒催化下進行一硬化反應而得。
依據前述的固化物，其中含末端不飽和酯基的PPO寡聚物可具有如式(I)所示之一結構：
其中R1、R2、R3各自獨立為H、碳數1至6的烷基或苯基，m為0至50的整數，n為0至50的整數，Y為單鍵、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)所示之一結構：
依據前述的固化物，其中含末端不飽和酯基的PPO寡聚物可具有如式(II)所示之一結構：
其中R1、R2、R3各自獨立為H、碳數1至6的烷基或苯基，R4為H、甲基、乙基或苯基，R5各自獨立為H或甲基，R6為H或甲基，n為0至50的整數。
依據前述的固化物，其中含末端不飽和酯基的PPO寡聚物可具有如式(III)所示之一結構：
其中R1、R2、R3各自獨立為H、碳數1至6的烷基或苯基，R4為H、甲基、乙基或苯基，R5各自獨立為H或甲基，R6為H或甲基，m為0至50的整數，n為0至50的整數。
依據前述的固化物，其中環氧樹脂可為雙酚A型環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A)、酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy)、甲基酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy)、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂(dicyclopentadiene-phenol epoxy)、含萘環氧樹脂(naphthalene-containing epoxy)或其混合。
依據前述的固化物，其中觸媒可包含未共用電子對。例如，觸媒可為4-二甲基氨基吡啶
(4-dimethylaminopyridine；DMAP)、咪唑(imidazole)、4-甲基咪唑(4-methylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)或三苯基膦(triphenylphosphine)。
依據前述的固化物，其中觸媒的添加量可為環氧樹脂含量的0.1wt%至5wt%。
依據前述的固化物，其中硬化反應還包括添加過氧化物起始劑。例如，過氧化物起始劑可為二叔丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide；DTBP)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide；BPO)、過氧化叔丁醇(tert-butyl hydroperoxide；TBHP)或叔丁基過氧化異丙苯(tert-butyl cumyl peroxide；TBCP)。
依據前述的固化物，其中過氧化物起始劑的添加量可為含末端不飽和酯基的PPO寡聚物含量的0.1wt%至5wt%。
依據本發明之另一實施方式是提供一種固化物之製備方法，包含進行一混合步驟以及進行一硬化反應。混合步驟是將含末端不飽和酯基的PPO寡聚物、環氧樹脂與觸媒混合。硬化反應是使含末端不飽和酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂在觸媒催化下產生交聯以形成該固化物。
100、200‧‧‧製備方法
110、130、210、220、230‧‧‧步驟
300‧‧‧固化物
610、630‧‧‧醇負電
620、640‧‧‧酚負電
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係依照本發明一實施方式之固化物之製備方法的步驟流程圖；第2圖係依照本發明另一實施方式之固化物之製備方法的步驟流程圖；第3圖係實施例1固化物的外觀圖；第4圖係實施例1與實施例3固化物的動態機械分析結果圖；第5圖係SA9000、比較例2固化物與實施例1固化物的傅立葉轉換紅外光光譜圖(Fourier Transform Infrared Spectrum；FTIR)；以及第6A圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之一；第6B圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之二；第6C圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之三；第6D圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之四；第6E圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之五；以及第6F圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之六。
一種固化物，其係由含末端不飽和酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂在觸媒催化下進行硬化反應而得。
前述“不飽和酯基”是指同時包含不飽和基團與酯基(C=O)的官能基。前述不飽和基團可為有取代基的雙鍵，例如可為但不限於甲基丙烯酸酯基，反式-2-甲基-2丁
烯醯基、2-(三氟甲基)丙烯酸酯基或2-甲基-2-戊烯酸酯基，如下表一所示：
由於不飽和基團缺乏與環氧樹脂之環氧基反應的特性，尚未有任何文獻將含有不飽和基團的PPO寡聚物與環氧樹脂反應[4-5]。然而，本發明藉由末端不飽和酯基同時包含不飽和基團與酯基，可使PPO寡聚物在觸媒催化下與環氧樹脂產生交聯而硬化，藉此，本發明克服了以往技術的偏見，成功地將環氧樹脂與含有不飽和基團的PPO反應，而使所生成的固化物具有優良的韌性，可改善習用含不飽和基團的PPO自身硬化所得之固化物過脆的問題。此外，依據本發明的固化物在硬化過程中不會產生高極性的二元醇而具有低介電常數、低介電損失等性質，並具有高玻璃轉移溫度。換言之，依據本發明的固化物具有優良的電氣性質，可作為
工程塑膠，且適用於半導體材料，例如，可作為半導體製程中的銅箔基板，特別是可作為多層金屬內連線的銅箔基板。
含末端不飽和酯基的PPO寡聚物可具有如式(I)所示之一結構：
其中R1、R2、R3各自獨立為H、碳數1至6的烷基或苯基，m為0至50的整數，n為0至50的整數，Y為單鍵、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)所示之一結構：
含末端不飽和酯基的PPO寡聚物可具有如式(II)所示之一結構：
其中R1、R2、R3各自獨立為H、碳數1至6的烷基或苯基，R4為H、甲基、乙基或苯基，R5各自獨立為H或甲基，R6為H或甲基，n為0至50的整數。藉此，於含末端不飽和酯基的PPO寡聚物的主鏈結構中導入含磷的單元，有利於提升固化物的阻燃性。
含末端不飽和酯基的PPO寡聚物可具有如式(III)所示之一結構：
其中R1、R2、R3各自獨立為H、碳數1至6的烷基或苯基，R4為H、甲基、乙基或苯基，R5各自獨立為H或甲基，R6為H或甲基，m為0至50的整數，n為0至50的整數。藉此，於含末端不飽和酯基的PPO寡聚物的主鏈結構中導入另一含磷的單元，有利於提升固化物的阻燃性。
前述環氧樹脂可為雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂、含萘環氧樹脂或其混合。換言之，前述環氧樹脂可單獨使用，也可同時使用兩種以上，且當使用兩種以上時，可依任何比例混合。藉此，可藉由選用適當的環氧樹脂，賦予固化物所需的性質。
前述觸媒可包含未共用電子對。例如，觸媒可為4-二甲基氨基吡啶、咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基咪唑或三苯基膦。藉此，觸媒的未共用電子對可與環氧基作用而有利於引發後續的硬化反應。
硬化反應可選擇地添加過氧化物起始劑。例如，過氧化物起始劑可為二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化叔丁醇或叔丁基過氧化異丙苯。藉此，過氧化物起始劑可促使末端不飽和酯基中的不飽和基團打開聚合，而
使固化物的交聯結構更為緊密，進而提升其熱穩定性。
觸媒的添加量可為環氧樹脂含量的0.1wt%至5wt%。過氧化物起始劑的添加量可為含末端不飽和酯基的PPO寡聚物含量的0.1wt%至5wt%。
本發明提供前述固化物的製備方法。請參照第1圖，其係依照本發明一實施方式之固化物之製備方法100的步驟流程圖。第1圖中，製備方法100包含步驟110與步驟130。
步驟110是進行一混合步驟，係將含末端不飽和酯基的PPO寡聚物、環氧樹脂與觸媒混合。
具體來說，藉由混合步驟，含末端不飽和酯基的PPO寡聚物、環氧樹脂與觸媒可形成前驅物溶液。混合步驟中可選擇性地添加過氧化物起始劑，以促使含末端不飽和酯基中的不飽和基團打開聚合。關於含末端不飽和酯基的PPO寡聚物、環氧樹脂、觸媒、過氧化物起始劑的細節請參照前文，在此不予以贅述。
步驟130是進行一硬化反應，使含末端不飽和酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂在觸媒催化下產生交聯以形成固化物。具體來說，可加熱前驅物溶液，以使含末端不飽和酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂在觸媒催化下產生交聯，其中加熱固化溫度可為160℃至240℃，加熱時間可為2小時至8小時。依據本發明一實施例，亦可採用多段加熱固化方
式加熱前驅物溶液，例如，以180℃、200℃、220℃各加熱2小時。關於加熱固化溫度與時間可隨所使用含末端不飽和酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂的種類彈性調整，本發明並不以此為限。
第2圖係依照本發明另一實施方式之固化物之製備方法200的步驟流程圖。第2圖中，製備方法200包含步驟210、步驟220與步驟230。
步驟210是進行一混合步驟，係將含末端不飽和酯基的PPO寡聚物、環氧樹脂、觸媒、溶劑以及選擇性地與過氧化物起始劑混合，以形成前驅物溶液。溶劑可為但不限於二甲苯、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合。具體來說，溶劑係用以幫助含末端不飽和酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂共混，因此，只要可溶解含末端不飽和酯基的PPO寡聚物、環氧樹脂且不與前述二者反應者，皆可作為混合步驟中的溶劑使用。換言之，當環氧樹脂在常溫為液態時，可不需要添加溶劑，即可採用第1圖的製備方法100製備固化物，當環氧樹脂在常溫為固態時，則採用第2圖的製備方法200製備固化物。
步驟220是進行一溶劑去除步驟，係加熱前驅物溶液以除去溶劑，在溶劑去除步驟中，加熱溫度可為60℃至110℃，加熱時間可為8小時至14小時。關於加熱溫度與時間可隨所使用的溶劑、含末端不飽和酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂的種類彈性調整，本發明並不以此為限。
步驟230是進行一硬化反應，使含末端不飽和
酯基的PPO寡聚物與環氧樹脂在觸媒催化下產生交聯以形成固化物。關於步驟230的細節可參考第1圖的相關說明，在此不予以贅述。
實施例1：固化物(SA9000/HP-7200)的合成，將市售含末端不飽和酯基的PPO寡聚物SA9000與市售環氧樹脂HP-7200在當量數比1：1的比例下，以二甲苯為溶劑配製成固含量40wt%的前驅物溶液，並另外添加DMAP作為觸媒，以及添加過氧化物起始劑TBCP作為自由基起始劑，DMAP的添加量為HP-7200含量的2wt%，TBCP的添加量為SA9000含量的2wt%，接著利用玻璃塗佈機將前驅物溶液塗佈於玻璃上，升溫至80℃持續12小時以除去大部分溶劑，再以180℃、200℃、220℃各2小時進行硬化反應，泡水脫模後得到淡黃色的固化物薄膜。
請參照第3圖，其係實施例1固化物300的外觀圖。由第3圖可知，實施例1的固化物300具有可彎曲持性，顯見本發明將環氧樹脂導入的PPO骨架中，可使所生成的固化物300具有優良的韌性，可改善習用含不飽和基團的PPO自身硬化所得之固化物過脆的問題。
請參照第4圖，其係實施例1與實施例3固化物的動態機械分析結果圖，由第4圖可知，實施例1固化物的玻璃轉移溫度為226℃，優於PPO的玻璃轉移溫度(210℃)；以熱重分析儀(TGA)進行熱穩定性測試可得5%熱裂解溫
度為(Td5%)為437℃，在800℃之焦炭殘餘率為25%，由前述分析可知，實施例1的固化物具有優良的熱穩定性。
另以介電常數分析儀測得在頻率為1GHz時，實施例1固化物的介電常數(1GHz)為2.85U，介電損失則為優異的3.2mU。由介電分析結果可知，實施例1的固化物具有低介電特性，顯示原本PPO的介電性質不會因導入環氧樹脂而損失，其原因乃末端不飽和酯基在與環氧樹脂反應時，可以有效避免高極性的二級醇產生。
實施例2：固化物(SA9000/HP-7200)的合成，將實施例1中的觸媒DMAP更換為2-甲基咪唑，其餘條件與實施例1相同，可得到實施例2的固化物。將實施例2的固化物進行動態機械分析，可得實施例2固化物的玻璃轉移溫度為211℃，略遜於實施例1固化物的玻璃轉移溫度(226℃)，但仍可媲美於PPO的玻璃轉移溫度(210℃)。
實施例3：固化物(II/HP-7200)的合成，將實施例1中的SA9000更換為如結構如式(II)所示之磷系PPO，其中R1為甲基，R2、R3、R4、R5、R6為氫。實施例3的其餘條件與實施例1相同，可得到實施例3的固化物。
將實施例3的固化物進行動態機械分析，如第4圖所示，實施例3固化物的玻璃轉移溫度為235℃，優於PPO
的玻璃轉移溫度(210℃)；以TGA進行熱穩定性測試可得5%熱裂解溫度為(Td5%)為421℃，在800℃之焦炭殘餘率為28%，由前述分析可知，實施例3的固化物具有優良的熱穩定性。
另以介電常數分析儀測得在頻率為1GHz時，實施例3固化物的介電常數(1GHz)為2.96U，介電損失則為優異的5.8mU。由介電分析結果可知，實施例3的固化物具有低介電特性。
比較例1：固化物(II/HP-7200)的合成，不添加觸媒，其餘條件與實施例1相同，可得到比較例1的固化物。將比較例1進行溶解度萃取，顯示僅少量(少於10wt%)的環氧樹脂參與反應，顯示未添加觸媒，不利於末端不飽和酯基與環氧樹脂進行反應，而不易將環氧樹脂導入的PPO骨架中。
比較例2：固化物(SA9000)的合成，不添加觸媒及環氧樹脂，其餘條件與實施例1相同，可得到比較例2的固化物。比較例2固化物的脆性高，無法進行動態機械分析。
比較例3：固化物(II/HP-7200)的合成，將比較例1中的SA9000更換為結構如式(II)之磷系PPO，其中R1為甲基，R2、R3、R4、R5、R6為氫，其餘條件與比較例1相同，可得到比較例3的固化物。將比較例3進行溶解度萃取，顯示僅少量(少於10wt%)的環氧樹脂參與反應，顯示未添加觸媒，不利於末端不飽和酯基與環氧樹脂進行反應，而
不易將環氧樹脂導入的PPO骨架中。
比較例4：固化物(II)的合成，不添加觸媒及環氧樹脂，其餘條件與實施例3相同，可得到比較例4的固化物。比較例4固化物的脆性高，無法進行動態機械分析。
參照第5圖，其係SA9000、比較例2固化物與實施例1固化物的傅立葉轉換紅外光光譜圖(Fourier Transform Infrared Spectrum；FTIR)，且取波數為1500~2000cm-1的範圍放大。由第5圖可知，SA9000的C=O吸收峰為1739cm-1和1715cm-1，1739cm-1和1715cm-1來自於ph-O-(C=O)-和O-(C=O)-C=C互相作用下的峰。而比較例2的C=O吸收峰為1755cm-1，其值來自於SA9000雙鍵聚合後的芳香族聚酯(Ph-O-C=O-C-C)結構。而實施例1固化物的C=O吸收峰為1755cm-1及1738cm-1，其中1755cm-1是來自於SA9000雙鍵聚合物的芳香族聚酯(Ph-O-C=O-C-C)，1738cm-1是來自於和環氧樹脂反應物的脂肪族聚酯的標準吸收峰。第5圖顯示出PPO寡聚物之末端不飽和酯基中的酯基與環氧樹脂的環氧基進行反應。
請參照第6A圖至第6F圖，第6A圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之一，6B圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之二，6C圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之三，第6D圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之四，6E圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之五，6F圖係實施例1中硬化反應的反應機構圖之六。具體來說，第6A圖至第
6F圖繪示出係實施例1中含末端不飽和酯基的PPO寡聚物SA9000與環氧樹脂HP-7200的硬化反應的反應機構。第6A圖中，觸媒DMAP氮上的未共用對電子先攻擊HP-7200的環氧基而開環形成帶有醇負電610的中間物(IV)；接著，中間物(IV)的醇負電610攻擊SA9000(僅繪示局部結構)末端缺電子的酯基(-O-C=O)，如第6B圖所示，中間物(IV)與SA9000產生酯交換反應形成中間物(VA)及帶有末端酚負電620的中間物(VB)(僅繪示局部結構)。接著，中間物(VB)的酚負電620攻擊中間物(VA)的環氧基，如第6C圖所示，形成帶有醇負電630的中間物(VIA)(僅繪示局部結構)。中間物(VIA)的醇負電630攻擊SA9000(僅繪示局部結構)的酯基，如第6D圖所示，形成帶有酚負電640的中間物(VII)(僅繪示局部結構)。中間物(VII)的酚負電640除再攻擊環氧基外(path A)，也可能如第6E圖所示，攻擊起始反應中DMAP的含氮錯合物(path B)，脫去DMAP，使DMAP可再回到形成中間物(VI)的反應。重複上述反應數次後，形成三維網狀結構，如第6F圖所示。由第6A圖至第6F圖可知，在上述硬化反應中，不會產生具有極性的二級醇，有助於降低所生成之固化物的介電常數。另外，甲基丙烯酸酯基中的雙鍵在過氧化物起始劑的起始下，可雙鍵聚合形成更緊密的網狀結構，可以有效提升固化物的熱穩定性。藉由第6A圖至第6C圖之硬化反應的反應機構，可解釋為何實施例1固化物的C=O的FTIR吸收峰為1755cm-1(雙鍵聚合後所留下的芳香族聚酯(Ph-O-C=O-C-C)及1738
cm-1(環氧樹脂反應物的脂肪族聚酯的標準吸收峰)。
由上述實施例、比較例的相關說明可知，雖然不飽和基團缺乏與環氧樹脂之環氧基反應的特性，且尚未有任何文獻將含有不飽和基團的PPO寡聚物與環氧樹脂反應。然而，本發明藉由末端不飽和酯基同時包含不飽和基團與酯基，可使含有不飽和基團的PPO寡聚物在觸媒催化下與環氧樹脂產生交聯而硬化，藉此，本發明克服了以往技術的偏見，成功地將環氧樹脂與含有不飽和基團的PPO反應，而使所生成的固化物具有優良的韌性，可改善習用含不飽和團的PPO自身硬化所得之固化物過脆的問題。此外，依據本發明的固化物在硬化過程中不會產生高極性的二元醇而具有低介電常數、低介電損失等性質，並具有高玻璃轉移溫度。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (12)
- 一種固化物，其係由含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物與環氧樹脂在觸媒催化下進行一硬化反應而得，該硬化反應中，該含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之末端不飽和酯基中的酯基與該環氧樹脂的環氧基參與反應，以形成該固化物。
- 如申請專利範圍第1項所述的固化物，其中該含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物具有如式(I)所示之一結構：
- 如申請專利範圍第1項所述的固化物，其中該含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物具有如式(II)所示之一結構：
- 如申請專利範圍第1項所述的固化物，其中該含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物具有如式(III)所示之一結構：
- 如申請專利範圍第1項所述的固化物，其中該環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A)、酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy)、甲基酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy)、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂(dicyclopentadiene-phenol epoxy)、含萘環氧樹脂(naphthalene-containing epoxy)或其混 合。
- 如申請專利範圍第1項所述的固化物，其中該觸媒包含未共用電子對。
- 如申請專利範圍第6項所述的固化物，其中該觸媒為4-二甲基氨基吡啶、咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基咪唑或三苯基膦。
- 如申請專利範圍第6項所述的固化物，其中該觸媒的添加量為環氧樹脂含量的0.1wt%至5wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的固化物，其中該硬化反應還包括添加過氧化物起始劑。
- 如申請專利範圍第9項所述的固化物，其中該過氧化物起始劑為二叔丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide；DTBP)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide；BPO)、過氧化叔丁醇(tert-butyl hydroperoxide；TBHP)或叔丁基過氧化異丙苯(tert-butyl cumyl peroxide；TBCP)。
- 如申請專利範圍第9項所述的固化物，其中該過氧化物起始劑的添加量為含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物含量的0.1wt%至5wt%。
- 一種固化物之製備方法，包含：進行一混合步驟，係將含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物、環氧樹脂與觸媒混合；以及進行一硬化反應，係使該含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物與該環氧樹脂在該觸媒催化下，使該含末端不飽和酯基的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物之末端不飽和酯基中的酯基與該環氧樹脂的環氧基參與反應，產生交聯以形成該固化物。
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