TWI652259B - 含活性酯之壓克力單體、固化物組成物及固化物 - Google Patents

含活性酯之壓克力單體、固化物組成物及固化物 Download PDF

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Abstract

一種含活性酯之壓克力單體，具有如式(I)或式(II)所示之一結構，含活性酯之壓克力單體或其聚合物可作為環氧樹脂的固化劑，藉此，可避免固化過程中產生高極性二級醇，有利於提升固化物的介電性質並維持優良的熱性質。

Description

含活性酯之壓克力單體、固化物組成物 及固化物
本發明是有關於一種壓克力單體、固化物組成物及固化物，且特別是有關於一種含活性酯之壓克力單體、固化物組成物及固化物。
隨著半導體技術的進步，元件的尺寸也不斷地縮小，而進入微米領域中，單一層導線已經不敷使用，必須朝向三度空間發展，所以必須建構多層金屬內連線，才能滿足發展的需求。在多層金屬內連線製程中，主要有兩個問題會影響其效能，一為金屬導線與介電質層所引起的訊號傳遞延遲(RC delay)，另一為金屬導線配線之間的訊號干擾(cross talk)，為提升訊號傳遞的速度，訊號通訊設備的印刷線路基板的材料需要具有良好的介電性質，擁有低的介電常數(Dielectric Constant；Dk)以及低的損耗正切(Dissipation Factor；Df)以滿足信號高頻傳輸的需求，因此發展低介電材料為現今重要的課題。
現有塑膠材料中，廣泛使用環氧樹脂及固化劑 製備而成的環氧樹脂固化物作為印刷線路基板的材料。然而，習用於環氧樹脂的固化劑，在固化環氧樹脂的過程中會產生高極性的二級醇，導致較高的損耗正切並使印刷線路基板材料耐熱性下降。目前已知使用活性酯作為環氧樹脂的固化劑可避免形成高極性的二級醇，例如，已知有使用含有DCPD結構的活性酯固化劑(商品名為EPICLON HPC-8000-65T)與環氧樹脂及氰酸酯共聚得到介電損失約8mU的固化物。然而，使用活性酯固化劑，雖不產生二級醇，卻會使分子間作用力下降，導致熱性質不佳及接著性不足的現象。
因此，目前仍需求一種環氧樹脂的固化劑，其可避免在固化過程中產生高級性二級醇，以利於提升固化物的介電性質，並可維持優良的熱性質。
本發明之一目的是提供一種含活性酯之壓克力單體，其可作為環氧樹脂的固化劑，藉此，可避免固化過程中產生高極性二級醇，有利於提升固化物的介電性質並維持優良的熱性質。
本發明之另一目的是提供一種固化物組成物，其可製備出具有優良介電性質及熱性質的固化物。
本發明之再一目的是提供一種固化物，其具有優良介電性質及熱性質，有利於應用於電氣材料領域，可作為印刷線路基板的材料。
依據本發明之一實施方式是提供一種含活性酯之壓克力單體，具有如式(I)或式(II)所示之一結構： 其中R1各自獨立為氫或碳數1至6的烷基，R2各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、苯基或三氟甲基，R3各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、苯基或三氟甲基，E為單鍵、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)所示之一結構，Z為式(vii)所示之一結構： 其中R4為氫或碳數1至6的烷基，R5及R6各自獨立為碳數1至6的烷基、未經取代的苯基或經取代的苯基。
依據前段所述之含活性酯之壓克力單體，其中含活性酯之壓克力單體可具有如式(I-1)、式(I-2)、式(II-1)或式(II-2)所示之一結構：
依據前段所述之含活性酯之壓克力單體，其中含活性酯之壓克力單體可以酚類化合物與丙烯醯基供體化合物作為反應物反應而成，酚類化合物具有如式(a)或式(b)所示之一結構： 其中R2、R3、Z、及E的定義請參照上文。例如，酚類化合物可具有如式(a1)或式(b1)所示之一結構：
依據本發明之另一實施方式是提供一種固化物組成物，其包含前述之含活性酯之壓克力單體或其聚合物、環氧樹脂及固化催化劑。
依據前段所述之固化物組成物，其中含活性酯之壓克力的聚合物可具有如式(PI)所示之一結構： 其中R1、R2及Z的定義請參照上文，n為10至100的整數。
依據前段所述之固化物組成物，其中環氧樹脂可為雙酚A型環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A)、酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy)、甲基酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy)、雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂(dicyclopentadiene-phenol epoxy)、含萘環環氧樹脂(naphthalene-containing epoxy)或其組合。
依據前段所述之固化物組成物，其中固化催化劑可包含具未共用電子對觸媒以及過氧化物起始劑。具未共用電子對觸媒可為4-二甲基氨基吡啶、咪唑、2-乙甲基-4-甲基唑、2-甲基咪唑或三苯基膦，過氧化物起始劑可為二叔丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide；DTBP)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide；BPO)、過氧化叔丁醇(tert-butyl hydroperoxide；TBHP)或叔丁基過氧化異丙苯(tert-butyl cumyl peroxide；TBCP)。
依據前段所述之固化物組成物，其中具未共用電子對觸媒的添加量可為環氧樹脂含量的0.1wt%至5 wt%，過氧化物起始劑的添加量可為含活性酯之壓克力單體或其聚合物含量的0.1wt%至5wt%。含活性酯之壓克力單體或其聚合物的活性酯基當量數與環氧樹脂之環氧基當量數的比值可為0.8至1.2。
依據本發明之再一實施方式是提供一種固化物，其係由前述之固化物組成物製備而成。
310‧‧‧醇負電
320‧‧‧酚負電
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係合成例3的1H-NMR光譜圖；第2圖係合成例4的1H-NMR光譜圖；第3圖係固化物3之動態機械分析結果圖；第4A圖係實施例3中固化反應的反應機構圖之一；第4B圖係實施例3中固化反應的反應機構圖之二；以及第5圖係固化物4~固化物7之傅立葉紅外光譜圖。
本發明中，含活性酯之壓克力單體具有如式(I)所示之一結構、式(I)的含活性酯之壓克力單體以及含活性酯之壓克力單體(I)，三者代表的意義相同，其他化合物的表示方式亦依照此規則。
<含活性酯之壓克力單體>
本發明提供一種含活性酯之壓克力單體，具有 如式(I)或式(II)所示之一結構： 其中R1各自獨立為氫或碳數1至6的烷基，R2各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、苯基或三氟甲基，R3各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、苯基或三氟甲基，E為單鍵、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)所示之一結構，Z為式(vii)所示之一結構： 其中R4各自獨立為氫或碳數1至6的烷基，R5及R6各自獨立為碳數1至6的烷基、未經取代的苯基或經取代的苯基。含活性酯之壓克力單體之壓克力基團的酯基為活性酯，可與環氧樹脂的環氧基反應，意即含活性酯之壓克力單體可作為環氧樹脂的固化劑。藉由壓克力基團的酯基為活性酯，可避免固化環氧樹脂的過程中產生高極性二級醇，有利於 提升固化物的介電性質(例如低介電常數、低介電損失)，藉由壓克力基團中的雙鍵可打開產生鍵結，可提升分子間作用力，有利於維持固化物優良的熱性質(例如高玻璃轉移溫度、高熱重損失溫度及高焦炭殘餘率)及接著強度。
舉例來說，含活性酯之壓克力單體，可具有如式(I-1)、式(I-2)、式(II-1)或式(II-2)所示之一結構： 藉此，於含活性酯之壓克力單體導入磷，可進一步提升固化物的阻燃性。
含活性酯之壓克力單體可以酚類化合物與丙烯醯基供體化合物作為反應物反應而成，酚類化合物可具有如式(a)或式(b)所示之一結構： 其中R2、R3、Z、及E的定義請參照上文，丙烯醯基供體化合物可為甲基丙烯酸酐(methacrylic anhydride)或丙烯醯 氯(acryloyl chloride)。例如，酚類化合物可具有如式(a1)或式(b1)所示之一結構：
詳細舉例來說，酚類化合物(a1)與甲基丙烯酸酐，可在4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化下反應得到含活性酯之壓克力單體(I-1)；酚類化合物(a1)與丙烯醯氯，可在氫氧化鈉與苄基三乙基氯化銨(benzyltiethylammonium chloride)存在下進行界面反應得到含活性酯之壓克力單體(I-2)；酚類化合物(b1)與甲基丙烯酸酐，可在醋酸鈉催化下反應得到含活性酯之壓克力單體(II-1)；酚類化合物(b1)與丙烯醯氯，可在氫氧化鈉與苄基三乙基氯化銨存在下進行界面反應得到含活性酯之壓克力單體(II-2)。
<含活性酯之壓克力單體的聚合物>
本發明提供一種含活性酯之壓克力單體的聚合物，其係含活性酯之壓克力單體經由聚合反應而獲得。具體來說，可使用自由基起始劑使含活性酯之壓克力單體之雙鍵打開產生鍵結而形成聚合物，可使用的自由基起始劑可為但不限於偶氮二異丁腈(2,2-azobis(2-methylpropionitrile)；AIBN)或叔丁基過氧化異丙苯(tert-butyl cumyl peroxide；TBCP)。關於使用自由基起始劑使雙鍵打開聚合係為習用技術，在此不 予贅述。
含活性酯之壓克力單體是通過壓克力基團中的雙鍵產生聚合，其原本壓克力基團中的酯基在所生成的聚合物中仍保有活性酯的特性，換句話說，含活性酯之壓克力單體的聚合物亦可作為環氧樹脂的固化劑，並可同樣避免產生高級性二極醇而有利於提升固化物的介電性質，另外，由於聚合物的單體之間是通過共價建連接，亦可提升固化物間的分子作用力，而有利於維持固化物的熱性質以及接著性。
含活性酯之壓克力的聚合物可具有如式(PI)所示之一結構： 其中R1、R2及Z的定義請參照上文，n為10至100的整數。例如，含活性酯之壓克力的聚合物可具有如式(PI-1)所示之一結構： 其中R2、Z、n的定義請參照上文。
<固化物組成物>
本發明提供一種固化物組成物，包含如前所述之含活性酯之壓克力單體或其聚合物、環氧樹脂及固化催化劑，關於含活性酯之壓克力單體或其聚合物請參照前文，在此不予贅述。
環氧樹脂可為但不限於雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、含萘環環氧樹脂或其組合。換言之，前述環氧樹脂可單獨使用，也可同時使用兩種以上，且當使用兩種以上時，可依任何比例混合。藉此，可藉由選用適當的環氧樹脂，賦予固化物所需的性質。
固化催化劑可包含具未共用電子對觸媒以及過氧化物起始劑。具未共用電子對觸媒可為但不限於4-二甲基氨基吡啶、咪唑、2-乙甲基-4-甲基唑、2-甲基咪唑或三苯基膦，藉此，具未共用電子對觸媒中的未共用電子對可與環氧基作用而有利於引發後續的固化反應。過氧化物起始劑可為但不限於二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化叔丁醇或叔丁基過氧化異丙苯，藉此，過氧化物起始劑可促使壓克力基團中的雙鍵打開聚合，而使固化物的交聯結構更為緊密，進而維持其優良的熱性質。
具未共用電子對觸媒的添加量可為環氧樹脂含量的0.1wt%至5wt%，過氧化物起始劑的添加量可為含活 性酯之壓克力單體或其聚合物含量的0.1wt%至5wt%。含活性酯之壓克力單體或其聚合物的活性酯基當量數與環氧樹脂之環氧基當量數的比值可為0.8至1.2。
<固化物>
本發明提供一種固化物，其係由前述之固化物組成物製備而成，關於固化物組成物的細節請參照上文，在此不予贅述。
固化物可以下列方法製備。首先，將固化物組成物中的成分，即含活性酯之壓克力單體或其聚合物、環氧樹脂及固化催化劑予以混合以形成前驅物溶液，可選擇性地添加溶劑，幫助固化物組成物中的各成分均勻混合。之後，加熱前驅物溶液以進行固化反應，固化溫度可為160℃至240℃，加熱時間可為2小時至8小時。依據本發明一實施例，亦可採用多段加熱固化方式加熱前驅物溶液，例如，以180℃、200℃、220℃各加熱2小時，關於加熱固化溫度與時間可隨所使用含活性酯之壓克力單體或其聚合物與環氧樹脂的種類彈性調整，本發明並不以此為限。當添加溶劑時，可於進行固化反應前，先進行一溶劑去除步驟，係加熱前驅物溶液以除去溶劑，在溶劑去除步驟中，加熱溫度可為60℃至110℃，加熱時間可為8小時至14小時，關於溶劑去除步驟的加熱溫度與時間可隨所使用的溶劑、含活性酯之壓克力單體或其聚合物與環氧樹脂的種類彈性調整，本發明並不以此為限。
<合成例與實施例>
合成實例1、含活性酯之壓克力單體(I-1)的合成：取雙酚A 10g(0.0438mole)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(DOPO)23.67g(0.11mole)、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，p-TSA)1.894g置於100mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至130℃，反應12小時。反應結束後倒入乙醇析出，並以乙醇清洗數次得白色產物。由1H-NMR光譜圖可以觀察到於1.4ppm位置有甲基特徵峰、於6.6ppm至8.2ppm位置有苯環特徵峰，於9.4ppm位置有酚基特徵鋒，可確認產物為酚類化合物(a1)無誤。
接著，取酚類化合物(a1)10g(0.0285mole)、甲基丙烯酸酐6.95g(0.0453mole)，4-二甲氨基吡啶0.1g、二甲基甲醯胺50mL置於100mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至45℃，反應24小時。反應結束後倒入水析出，並以水清洗數次得白色產物。由1H-NMR光譜圖可以觀察到酚基特徵峰消失，於2.1ppm生成壓克力基團的甲基特徵峰、於5.8ppm及6.3ppm位置生成壓克力基團中雙鍵C=C-H的特徵峰，可確認產物為含活性酯之壓克力單體(I-1)無誤。合成例1的反應方程式如下表一所示。
合成實例2、含活性酯之壓克力單體(I-2)的合成：取酚類化合物(a1)10g(0.0285mole)溶解在氫氧化鈉水溶液(12.5mL)、苄基三乙基氯化銨0.5g(5wt%of酚類化合物(a1))於100mL三頸瓶中攪拌，丙烯醯氯3.75g(0.04275mole)溶解在二氯甲烷(20mL)緩慢滴入三頸瓶中，通入氮氣並在室溫反應3小時，反應結束後倒入水析出，並以水清洗數次得白色產物。1H-NMR光譜圖可以觀察到酚基特徵峰消失，於6.2ppm及6.4ppm位置生成壓克力C=C-H特徵峰，可確認產物為含活性酯之壓克力單體(I-2)無誤。合成例2的反應方程式如下表二所示。
合成實例3、含活性酯之壓克力單體(II-1)的合成：取DOPO 10g(0.0462mole)、對羥基苯乙酮(1-(4-hydroxyphenyl)ethenone)8.36g(0.0462mole)、苯酚、p-TSA 0.4g(4wt%of DOPO)置於100mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至130℃，反應24小時。反應結束後倒入乙醇析出，並以乙醇清洗數次得酚類化合物(b1)。
接著，取酚類化合物(b1)10g(0.0233mole)、甲基丙烯酸酐8.08g、醋酸鈉0.1克，二甲基甲醯胺50mL置於100mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並升溫至45℃，反應24小時。反應結束後倒入水析出，並以水清洗數次得白色產物。請參照第1圖，其係合成例3的1H-NMR光譜圖，係將合成例3的產物溶於DMSO-d6溶液中所得的1H-NMR之光譜圖。第1圖中可以觀察到酚基特徵峰消失，而於2.1ppm位置生成-C(CH3)=CH2甲基壓克力的特徵峰、於5.8ppm及6.3ppm位置生成-C(CH3)=CH2特徵峰位，可確認產物為含活性酯之壓克力單體(II-1)無誤。合成例3的反應方程式如下表三所示。
合成實例4、含活性酯之壓克力單體(II-2)的合成：取酚類化合物(b1)10g(0.0233mole)溶解在氫氧化鈉水溶液(12.5mL)、苄基三乙基氯化銨0.5g(5wt%of DOPO-AP)於100mL三頸瓶中攪拌，丙烯醯氯4.65g(0.0699mole)溶解在二氯甲烷(dichloromethane)(20mL)緩慢滴入三頸瓶中，通入氮氣並在室溫反應3小時，反應結束後倒入水析出，並以水清洗數次得白色產物。請參照第2圖，其係合成例4的1H-NMR光譜圖，係將合成例4的產物溶於DMSO-d6溶液中所得的1H-NMR之光譜圖。第2圖中可以觀察到酚基特徵峰消失，於6.2ppm及6.4ppm位置生成壓克力C=C-H特徵峰，可確認產物為含活性酯之壓克力單體(II-2)無誤。合成例4的反應方程式如下表四所示。
合成實例5、含活性酯之壓克力單體的聚合物(P1-1)的合成：取含活性酯之壓克力單體(I-1)10g(0.0238mole)、偶氮二異丁腈0.1g(含活性酯之壓克力單體(I-1)的1wt%)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)50mL、置於100mL三頸瓶中攪拌，通入氮氣並於60℃反應，反應24小時。反應結束後倒入甲醇析出，並以甲醇清洗數次得白色產物。由1H-NMR光譜圖中可以觀察到甲基壓克力雙鍵 特徵峰消失，可確認產物為含活性酯之壓克力單體的聚合物(P1-1)無誤。合成例5的反應方程式如下表五所示。
<固化物的製備及性質量測>
以下為製備固化物的實施例，並將固化物進行熱性質評估，熱性質評估項目包括玻璃轉移溫度(Tg)、5%熱重損失溫度(Td5%)及焦炭殘餘率。
(一)玻璃轉移溫度：使用熱機械分析法(Thermo-Mechanical Analysis，TMA)來測量玻璃轉移溫度，熱機械分析法的條件為在5℃/min的加熱速率下使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA；型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond)量測樣品的玻璃轉移溫度。
(二)5%熱重損失溫度及焦炭殘餘率：使用熱重分析法(thermo-gravimetric analysis，TGA)來量測樣品的5%熱重損失溫度以及800℃的焦炭殘餘率(Char yield)。熱重量分析的條件是在氮氣氣氛下、以20℃/min 的加熱速率，使用熱重分析儀(型號：Thermo Cahn VersaTherm)量測樣品的重量變化。5%熱重損失溫度是指固化物樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800℃的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800℃時的樣品的殘餘重量比率，其中800℃的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
實施例1、製備含活性酯之壓克力單體(I-1)/環氧樹脂HP7200固化物，以下簡稱為固化物1：將含活性酯之壓克力單體(I-1)與商用環氧樹脂HP-7200進行固化。取2.836克的環氧樹脂HP-7200與5.00克的含活性酯之壓克力單體(I-1)(當量比1：1，環氧基當量數與活性酯基當量數的比例)以N-甲基吡咯烷酮配置成固含量40重量%之溶液，並添加12.73亳克的4-二甲氨基吡啶與0.10克的TBCP，接著利用玻璃塗佈機將溶液塗佈於玻璃上，階段升溫至80℃進行12小時熱處理以去除大部份溶劑，接著以180℃、200℃、220℃各2小時階段升溫固化，冷卻後泡水脫模後得到深咖啡色固化物。以TMA進行量測，得到固化物1之玻璃轉移溫度為143℃，且在50℃~100℃間的熱膨脹係數為63(℃/ppm)。以TGA分析材料熱穩定性，固化物1之熱重損失5%溫度(Td5%)為375℃，在800℃之焦炭殘餘率為10%。
實施例2、製備含活性酯之壓克力單體的聚合物(P1-1)/環氧樹脂HP7200固化物，以下簡稱為固化物2：將含活性酯之壓克力單體的聚合物(P1-1)與商用環氧樹脂 HP-7200進行固化。取2.788克的環氧樹脂HP-7200與5.00克的含活性酯之壓克力單體(I-1)(當量比1：1，環氧基當量數與活性酯基當量數的比例)以N-甲基吡咯烷酮配置成固含量40重量%之溶液，並添加13.93亳克的4-二甲氨基吡啶與0.10克的TBCP，接著利用玻璃塗佈機將溶液塗佈於玻璃上，階段升溫80℃進行12小時熱處理以去除大部份溶劑，接著以180℃、200℃、220℃各2小時階段升溫固化，冷卻後泡水脫模後得到深咖啡色固化物。以TMA進行量測，得到固化物2之玻璃轉移溫度為154℃。在50℃~100℃間的熱膨脹係數為76(℃/ppm)。以TGA分析材料熱穩定性，固化物2之熱重損失5%溫度(Td5%)為375℃，在800℃之焦炭殘餘率為10%。
實施例3、製備含活性酯之壓克力單體(II-1)/環氧樹脂HP7200固化物，以下簡稱為固化物3：將含活性酯之壓克力單體(II-1)與商用環氧樹脂HP-7200進行固化。取8.856克的環氧樹脂HP-7200與10.00克的含活性酯之壓克力單體(I-1)(當量比1：1，環氧基當量數與活性酯基當量數的比例)以N-甲基吡咯烷酮配置成固含量40重量%之溶液，並添加44.28亳克的4-二甲氨基吡啶與0.02克的TBCP，接著利用玻璃塗佈機將溶液塗佈於玻璃上，階段升溫80℃進行12小時熱處理以去除大部份溶劑，接著以180℃、200℃、220℃各2小時階段升溫固化，冷卻後泡水脫模後得到深咖啡色固化物。
配合參照第3圖，其係固化物3之動態機械分析 結果圖，由第3圖可知，固化物3的玻璃轉移溫度為220℃，顯示其具有極為優異的玻璃轉移溫度。以TGA分析材料熱穩定性，固化物3熱重損失5%溫度(Td5%)為403℃，在800℃之焦炭殘餘率為13%，顯示其具有極為優異的熱穩定性。
配合參照第4A圖及第4B圖，第4A圖係實施例3中固化反應的反應機構圖之一，第4B圖係實施例3中固化反應的反應機構圖之二。具體來說，第4A圖及第4B圖繪示出係實施例3中含活性酯之壓克力單體(II-1)與環氧樹脂HP-7200的硬化反應的反應機構。第4A圖中，具未共用電子對觸媒DMAP中氮上的未共用對電子先攻擊HP-7200的環氧基而開環形成帶有醇負電310的中間物(III-A)；接著，中間物(III-A)的醇負電310攻擊含活性酯之壓克力單體(II-1)(僅繪示局部結構)末端缺電子的酯基(-O-C=O)，如第4B圖所示，中間物(III-A)與含活性酯之壓克力單體(II-1)產生酯交換反應形成中間物(III-B)及帶有末端酚負電320的中間物(II-1A)(僅繪示局部結構)。接著，中間物(II-1A)的酚負電320可再對環氧基進行親核開環反應，環氧基開環形成帶有醇負電(未繪示)以持續進行固化反應。此外在含活性酯之壓克力單體(II-1)的固化過程中，甲基壓克力基團的雙鍵會打開聚合形成更緊密的網狀結構，可以有效提升熱性質。
另外，將實施例3之含活性酯之壓克力單體(II-1)/環氧樹脂(HP7200)於不同的升溫固化階段所得的固化物，量測其傅立葉紅外光譜圖，其中固化物4是指於180 ℃的溫度固化階段的固化物，固化物5是指於200℃的溫度固化階段的固化物，固化物6是指於220℃的溫度固化階段的固化物，固化物7是指於240℃的溫度固化階段的固化物。請參照第5圖，其係固化物4~固化物7之傳立葉紅外光譜圖，由第5圖可知，隨著固化溫度增加，C=O吸收峰從1738cm-1位移到1722cm-1，1738cm-1是芳香族聚酯ph-O-(C=O)的特徵峰，而1722cm-1為脂肪族聚酯R-O-(C=O)的特徵峰。由第5圖可證實含活性酯之壓克力單體(II-1)的活性酯與環氧樹脂之環氧基的反應機構如第4A圖以及第4B圖所示。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種含活性酯之壓克力單體，具有如式(I)或式(II)所示之一結構： 其中R1各自獨立為氫或碳數1至6的烷基，R2各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、苯基或三氟甲基，R3各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、苯基或三氟甲基，E為式(vi)所示之一結構，Z為式(vii)所示之一結構： 其中R4為氫或碳數1至6的烷基，R5及R6各自獨立為碳數1至6的烷基、未經取代的苯基或經取代的苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含活性酯之壓克力單體，具有如式(I-1)、式(I-2)、式(II-1)或式(II-2)所示之一結構：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之含活性酯之壓克力單體，其中該含活性酯之壓克力單體係以一酚類化合物與一丙烯醯基供體化合物作為反應物反應而成，該酚類化合物具有如式(a)或式(b)所示之一結構： 其中R2各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、苯基或三氟甲基，R3各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的氧烷基、苯基或三氟甲基，E為式(vi)所示之一結構，Z為式(vii)所示之一結構： (vi)、(vii)，其中R4為氫或碳數1至6的烷基，R5及R6各自獨立為碳數1至6的烷基、未經取代的苯基或經取代的苯基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之含活性酯之壓克力單體，其中該酚類化合物具有如式(a1)或式(b1)所示之一結構：
  5. 一種固化物組成物，包含如申請專利範圍第1項所述之含活性酯之壓克力單體或其聚合物、一環氧樹脂及一固化催化劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之固化物組成物，其中該含活性酯之壓克力的聚合物具有如式(PI)所示之一結構： 其中n為10至100的整數。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之固化物組成物，其中該環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、含萘環環氧樹脂或其組合。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之固化物組成物，其中該固化催化劑包含一具未共用電子對觸媒以及一過氧化物起始劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之固化物組成物，其中該具未共用電子對觸媒為4-二甲基氨基吡啶、咪唑、2-乙甲基-4-甲基唑、2-甲基咪唑或三苯基膦，該過氧化物起始劑為二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化叔丁醇或叔丁基過氧化異丙苯。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之固化物組成物，其中該具未共用電子對觸媒的添加量為該環氧樹脂含量的0.1wt%至5wt%，該過氧化物起始劑的添加量為該含活性酯之壓克力單體或其聚合物含量的0.1wt%至5wt%。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之固化物組成物，其中該含活性酯之壓克力單體或其聚合物的活性酯 基當量數與該環氧樹脂之環氧基當量數的比值為0.8至1.2。
  12. 一種固化物，其係由如申請專利範圍第5項至第11項中任一項所述之固化物組成物製備而成。
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