TW201803882A - 含烯丙基雙鍵的磷系化合物、其聚合物、其共聚物及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含烯丙基雙鍵的磷系化合物、其聚合物、其共聚物及其製備方法。所述含烯丙基雙鍵的磷系化合物由以下通式(I)所表示: 其中X為H或甲基;R1
為苯基或者經取代或未經取代的C1
-C10
烷基。
Description
本發明是有關於一種磷系化合物、其聚合物、其共聚物及其製備方法,且特別是有關於一種含烯丙基雙鍵的磷系化合物、其聚合物、其共聚物及其製備方法。
聚酯(polyester)為重要的塑膠材料,其具有良好的機械及化學特性,因此被廣泛地應用於合成纖維、織物、薄膜等相關產業。然而,聚酯的熱變形溫度(Heat deflection temperature, HDT)並不高,因此其應用性仍相對地受到限制。
舉例來說,在電子元件可直接焊接在印刷電路板上的表面焊接技術(surface mount technology,SMT)中,其使用之焊料的溫度約為260°C。因此,若聚酯材料的熱變形溫度過低,則會使選用聚酯材料之電子元件的穩定性及可靠度下降。
以聚酯中的聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate,PBT)為例,為了提升PBT的熱變形溫度,可先於其中添加可交聯的雙鍵化合物,之後對其進行游離輻射(ionizing radiation)。舉例來說,可於PBT中添加含有烯丙基雙鍵的三烯丙基異三聚氰酸酯(Triallyl isocyanurate,TAIC),之後再對其進行游離輻射以進行交聯反應,進而提升PBT的熱變形溫度。
然而,上述的方法存在PBT與烯丙基雙鍵之間的相容性問題。另外,若於PBT中添加非烯丙基雙鍵的雙鍵化合物,則所述雙鍵化合物的雙鍵易在高溫下聚合,而導致PBT在交聯反應中的不穩定性。
本發明提供一種含烯丙基雙鍵的磷系化合物及其聚合物與共聚物,其中含烯丙基雙鍵的磷系聚合物具有相對於習知磷系聚合物高的玻璃轉移溫度以及低的熱膨脹係數,且含烯丙基雙鍵的磷系共聚物具有相對於習知聚酯高的熱變形溫度。
本發明提供一種含烯丙基雙鍵的磷系化合物及其聚合物與共聚物的製造方法,其製備出的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物具有相對於習知磷系聚合物高的玻璃轉移溫度以及低的熱膨脹係數,且其製備出的含烯丙基雙鍵的磷系共聚物具有相對於習知聚酯高的熱變形溫度。
本發明的由以下通式(I)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系化合物的製備方法例如是如以下步驟所述:(I), 提供磷系化合物,其由以下通式(a)所表示:(a), 將上述磷系化合物與烯丙基鹵化物混合進行反應,以得到由以下通式(b)所表示之化合物:(b), 將通式(b)所表示之化合物加熱,以得到由以下通式(c)所表示之化合物:(c), 將通式(c)所表示之化合物與碳酸乙烯酯或甲基碳酸乙烯酯混合進行反應, 在通式(a)、通式(b)、通式(c)及通式(I)中,X為H或甲基,R1
為苯基或者經取代或未經取代的C1
-C10
烷基。
在本發明的一實施例中,上述的烯丙基鹵化物可包括烯丙基溴。
本發明的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物由以下通式(II)所表示:(II), 其中X為H或甲基;R1
為苯基或者經取代或未經取代的C1
-C10
烷基;R2
為羰基,且R2
在苯環上的位置為間位或對位;n為20~300的整數。
本發明的具有交聯結構的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物由以下式(II-1-1)所表示:(II-1-1), 其係藉由將上述的由式(II-1)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化而形成,其中n為20~300的整數。
在本發明的一實施例中,上述的加熱固化的溫度例如是200°C~300°C。
本發明的具有交聯結構的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物由以下式(II-2-1)所表示:(II-2-1), 其藉由將上述的由式(II-2)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化以形成,其中n為20~300的整數。
在本發明的一實施例中,上述的加熱固化的溫度例如是200°C~300°C。
本發明的由以下通式(II)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物的製備方法如以下步驟所述:(II), 提供含烯丙基雙鍵的磷系化合物;以及 將上述含烯丙基雙鍵的磷系化合物與間苯二醯氯或對苯二醯氯進行聚合反應, 其中含烯丙基雙鍵的磷系化合物由以下通式(I)所表示:(I), 在通式(I)以及通式(II)中,X為H或甲基;R1
為苯基或者經取代或未經取代的C1
-C10
烷基,R2
為羰基,且R2
在苯環上的位置為間位或對位;n為20~300的整數。
本發明的由以下通式(III)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系共聚物的製備方法如以下步驟所述:(III), 提供含烯丙基雙鍵的磷系聚合物;以及 將上述含烯丙基雙鍵的磷系聚合物與聚對苯二甲酸丁二酯以及三烯丙基異三聚氰酸酯進行混煉, 其中含烯丙基雙鍵的磷系聚合物由以下通式(II’)所表示:(II’), 在通式(II’)以及通式(III)中,X為H或甲基;R1
為苯基或者經取代或未經取代的C1
-C10
烷基;m、n分別為20~300的整數。
在本發明的一實施例中,上述的聚對苯二甲酸丁二酯、含烯丙基雙鍵的磷系聚合物及三烯丙基異三聚氰酸酯於混煉中的使用量的重量比例如是100:1~15:1~15。
在本發明的一實施例中,上述的混煉的溫度例如是210°C~230°C。
基於上述,本發明之含烯丙基雙鍵的磷系化合物在與間苯二醯氯或對苯二醯氯進行聚合反應後,所產生的磷系聚合物具有高的玻璃轉移溫度(Tg
)、低的熱膨脹係數(CTE)以及優異的熱穩定性及阻燃性。此外,藉由對所產生的磷系聚合物進行加熱固化可使其具有高的交聯密度。另外,本發明之含烯丙基雙鍵的磷系化合物在與間苯二醯氯進行聚合反應後,其產生的磷系聚合物可應用在PBT與TAIC的共聚反應,所述磷系聚合物和PBT與TAIC混煉產生的磷系共聚物具有相對於習知聚酯之高的熱變形溫度。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明,但該等實施方式僅為例示說明之用,而非用以限制本發明之範圍。[ 含烯丙基雙鍵的磷系化合物的結構 ]
本發明之含烯丙基雙鍵的磷系化合物的製備方法的一具體例包含以下步驟:於步驟(i)中,將以通式(a)所表示之磷系化合物與烯丙基鹵化物(例如是烯丙基溴)、鹼性試劑(例如是碳酸鉀)以及溶劑(例如是二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide,DMAC))混合反應,以得到由通式(b)所表示之磷系化合物;之後,於步驟(ii)中,將以通式(b)所表示之磷系化合物在氬氣環境下加熱至180°C並經過8小時的反應時間以進行重排,以得到由通式(c)所表示之磷系化合物;然後,於步驟(iii)中,將以通式(c)所表示之磷系化合物與碳酸乙烯酯或甲基碳酸乙烯酯、鹼性試劑(例如是碳酸鉀)及溶劑(例如是DMAC)混合反應,以得到本發明之由通式(I)表示之含烯丙基雙鍵的磷系化合物。[ 含烯丙基雙鍵的磷系聚合物的結構 ]
本發明之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物由以下通式(II)所表示:(II), 其中X為H或甲基;R1
為苯基或者經取代或未經取代的C1
-C10
烷基;R2
為羰基,且R2
在苯環上的位置為間位或對位;n為20~300的整數。
在一實施例中,對式(II-1)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化可得到由以下式(II-1-1)所表示之具有交聯結構的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物:(II-1-1), 其中n為20~300的整數。
在一實施例中,對式(II-2)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化可得到由以下式(II-2-1)所表示之具有交聯結構的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物:(II-2-1), 其中n為20~300的整數。
本發明之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物具有高的玻璃轉移溫度(Tg)以及低的熱膨脹係數(CTE),因此具有優異的熱穩定性以及阻燃性。此外,由於本發明之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物含有烯丙基雙鍵,其可藉由進行加熱固化而提高交聯密度,因此所得到的具有交聯結構的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物具有高的玻璃轉移溫度(Tg
)以及低的熱膨脹係數(CTE),且因此具有優異的熱穩定性以及阻燃性。[ 含烯丙基雙鍵的磷系聚合物的合成方法 ]
本發明之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物,如下式(II)所表示,其合成方法例如以下述反應步驟所製備:其中X為H或甲基;R1
為苯基或者經取代或未經取代的C1
-C10
烷基;R2
為羰基,且R2
在苯環上的位置為間位或對位;n為20~300。
在一實施例中,本發明之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物的製備方法包含以下步驟:於步驟(iv)中,將本發明之以通式(I)表示之含烯丙基雙鍵的磷系化合物與間苯二醯氯(即R2
在苯環上的位置為間位)以及鄰二氯苯(o-dichlorobenzene)進行聚合反應,以得到由以下式(II-1)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物:(II-1), 其中n為20~300。
在本實施例中,可進一步對由式(II-1)表示之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化,以得到由以下式(II-1-1)表示的具有交聯結構的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物:(II-1-1), 其中n為20~300。對通式(II-1)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化的溫度例如是200°C~300°C。
在另一實施例中,本發明之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物的製備方法包含以下步驟:於步驟(iv)中,將本發明之以通式(I)表示之含烯丙基雙鍵的磷系化合物與對苯二醯氯(即R2
在苯環上的位置為對位)以及鄰二氯苯進行聚合反應,以得到由以下式(II-2)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物:(II-2), 其中n為20~300。
在本實施例中,可進一步對由式(II-2)所表示之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化,以得到由以下式(II-2-1)所表示的具有交聯結構的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物:(II-2-1), 其中n為20~300。對通式(II-2)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化的溫度例如是200°C~300°C。[ 含烯丙基雙鍵的磷系共聚物的結構 ]
本發明之含烯丙基雙鍵的磷系共聚物由於含有烯丙基雙鍵,因此具有相對高的交聯密度,進而具有相對於習知聚酯高的熱變形溫度。[ 含烯丙基雙鍵的磷系共聚物的合成方法 ]
本發明之含烯丙基雙鍵的磷系共聚物的合成方法例如以下述反應步驟製備:其中以通式(II’)表示之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物為以通式(II)表示之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物的一實施例,在此實施例中,R2
為羰基,且R2
在苯環上的位置為間位。另外,在以通式(II’)以及通式(III)中,X為H或甲基;R1
為苯基或者經取代或未經取代的C1
-C10
烷基;m、n分別為20~300。
本發明之含烯丙基雙鍵的磷系共聚物的製備方法的一具體例包含以下步驟:於步驟(v)中,將本發明之以通式(II’)所表示之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate,PBT)以及三烯丙基異三聚氰酸酯(Triallyl isocyanurate,TAIC)進行混煉,以得到由通式(III)所表示之含烯丙基雙鍵的磷系共聚物。
在上述的混煉反應中,PBT、以通式(II’)表示之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物以及TAIC於所述混煉中的使用量的重量比為100:1~15:1~15。另外,進行混煉反應的溫度例如是210°C~230°C。在一示範實施例中,進行混煉的溫度為220°C。
在一實施例中,可對以通式(III)表示之含烯丙基雙鍵的磷系共聚物進行熱壓成型,以使其進行交聯而形成交聯結構。
本發明之含烯丙基雙鍵的磷系共聚物的合成方法藉由將通式(II’)表示之含烯丙基雙鍵的磷系聚合物摻入PBT以及TAIC中並進行混煉,因此所形成的以通式(III)表示之含烯丙基雙鍵的磷系共聚物具有相對高的交聯密度,進而具有相對於習知聚酯之高的熱變形溫度。[ 實施例 ]
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明,但該等實施例僅為例示說明之用,而非用以限制本發明之範圍。合成例 1 : 中間產物 (b-1) 之合成
中間產物(b-1)是以雙酚單體DMP與烯丙基溴在鹼性環境下反應而得,其中雙酚單體DMP如上述化合物(a-1)所示。中間產物(b-1)之合成步驟如下: 取雙酚單體DMP(20 g, 46.68 mmol)、烯丙基溴(16.9432 g, 140.04 mmol)、碳酸鉀(20 g, 46.68 mmol)和DMAC(200 mL)置於500 mL三頸反應器中攪拌,並在65°C以及氮氣環境下反應24小時。於反應結束後,將三頸反應器中的產物冷卻至室溫並將其滴入飽和食鹽水中以析出。之後,將析出物抽氣過濾後置於65°C的真空烘箱中乾燥,可得淡黃色微黏固體的中間產物(b-1),其產率約為85%。之後,將中間產物(b-1)溶於DMSO-d6
溶劑中,並以超導核磁共振光譜儀(1
H-NMR)分析中間產物(b-1)的化學位移,可得中間產物(b-1)的光譜資料。 中間產物(b-1)的化學位移:δ=1.62 (3H, H14
), 4.5 (2H, H19
), 5.2~5.4 (2H, H21
), 6.10 (1H, H20
), 6.8 (1H, H17
), 7.11 (1H, H10
), 7.12~7.2 (3H, H4,8,16’
), 7.30~7.38 (3H, H3,9,16
), 7.68 (1H, H2
), 7.95 (1H, H7
) , 8.60 (1H, H1
)。 合成例 2 : 中間產物 (c-1) 之合成
中間產物(c-1)是藉由加熱重排中間產物(b-1)而得,其合成步驟如下: 取中間產物(b-1)(20 g, 39.33 mmol)置於150 mL三頸反應器中攪拌,並在180°C以及氬氣環境下反應8小時。於反應結束後,將三頸反應器中的產物冷卻至室溫,可得橘色固體的中間產物(c-1),其產率約為95%。之後,將中間產物(c-1)溶於DMSO-d6
溶劑中,並以超導核磁共振光譜儀(1
H-NMR)分析中間產物(c-1)的化學位移,可得中間產物(c-1)的光譜資料。 中間產物(c-1)的化學位移:δ=1.66 (3H, H14
), 3.0~3.2 (2H, H21
), 4.8~5.0 (1H, H23
), 6.8 (1H, H17
), 7.11 (1H, H10
), 7.12~7.2 (3H, H4,8,16’
), 7.30~7.38 (3H, H3,9,16
), 7.68 (1H, H2
), 7.95 (1H, H7
) , 8.60 (1H, H1
)。 合成例 3 : 化合物 (I-1) 之合成
化合物(I-1)是以中間產物(c-1)與碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)在鹼性環境下反應而得,其合成步驟如下: 取中間產物(c-1)(15 g, 29.55 mmol)、碳酸乙烯酯(5.7 g, 65.01 mmol)、碳酸鉀(2.038 g, 14.78 mmol)和DMAC(225 mL)置於500 mL三頸反應器中攪拌,並在120°C以及氮氣環境下反應2小時。於反應結束後,將三頸反應器中的產物冷卻至室溫並將其滴入飽和食鹽水中以析出。之後,將析出物抽氣過濾後置於65°C的真空烘箱中乾燥,可得暗褐色固體的化合物(I-1),其產率約為68%。之後,將化合物(I-1)溶於DMSO-d6
溶劑中,並以超導核磁共振光譜儀(1
H-NMR)分析化合物(I-1)的化學位移。圖1為化合物(I-1)於DMSO-d6
溶劑中的超導核磁共振光譜儀(1
H-NMR)的光譜圖。 化合物(I-1)的化學位移:δ=1.7 (3H, H14
), 3.1 (4H, H21
), 3.7 (4H, H25
), 3.9 (4H, H24
), 4.9 (4H, H23
), 5.7 (2H, H22
), 6.6~8.2 (14H, Ar-H), 4.9 (2H, OH)。 合成例 4 : 聚合物 (II-1) 之合成
聚合物(II-1-1)是以化合物(I-1)與間苯二醯氯(Isophthaloyl chloride)在高溫環境下進行聚合反應而得,其合成步驟如下: 取化合物(I-1)(5.54 g, 9.23 mmol)、間苯二醯氯(1.885 g, 9.23 mmol)和鄰二氯苯(o-dichlorobenzene)(29.70 g, 25 wt%)置於150 mL三頸反應器中攪拌,並在氮氣環境下以迴流溫度反應20小時。於反應結束後,將三頸反應器中的產物冷卻至室溫並將其滴入甲醇中以析出。之後,將析出物以四氫呋喃THF回溶後再減壓濃縮,可得暗褐色固體的聚合物(II-1),其中n為20~300。之後,將聚合物(II-1)溶於DMSO-d6
溶劑中,並以超導核磁共振光譜儀(1
H-NMR)分析聚合物(II-1)的化學位移。圖2為聚合物(II-1)於DMSO-d6
溶劑中的超導核磁共振光譜儀的光譜圖。 聚合物(II-1-1)的化學位移:δ=1.7 (3H, H14
), 3.1 (4H, H21
), 4.2 (4H, H25
), 4.6 (4H, H24
), 4.8 (4H, H23
), 5.7 (2H, H22
), 6.3~8.7 (14H, Ar-H)。合成例 5 : 聚合物 (II-2) 之合成
聚合物(II-2)是以化合物(I-1)與對苯二醯氯(Terephthaloyl chloride)在高溫環境下進行聚合反應而得,其合成步驟如下: 取化合物(I-1)(5.27 g, 8.83 mmol)、對苯二醯氯(1.7931 g, 8.83 mmol)和鄰二氯苯(28.25 g, 25 wt%)置於150 mL三頸反應器中攪拌,並在氮氣環境下以迴流溫度反應20小時。於反應結束後,將三頸反應器中的產物冷卻至室溫並將其滴入甲醇中以析出。之後,將析出物以THF回溶後再減壓濃縮,可得暗褐色固體的聚合物(II-2),其中n為20~300。之後,將聚合物(II-2)溶於DMSO-d6
溶劑中,並以超導核磁共振光譜儀(1
H-NMR)分析聚合物(II-2)的化學位移。圖3為聚合物(II-2)於DMSO-d6
溶劑中的超導核磁共振光譜儀的光譜圖。 聚合物(II-2)的化學位移:δ=1.6 (3H, H14
), 3.1 (4H, H21
), 4.2 (4H, H25
), 4.6 (4H, H24
), 4.8 (4H, H23
), 5.7 (2H, H22
), 6.5~8.4 (14H, Ar-H)。實施例 1 : 聚合物 (II-1-1)~(II-1-3) 之製備
聚合物(II-1-1)
取聚合物(II-1)(0.3 g)溶於DMAC(0.7 g)中以配製成30 wt%之溶液,等聚合物(II-1)完全溶解後,利用塗佈機將所述配置出之溶液塗佈至玻璃基板上,並將膜厚控制為約150 μm。之後,於循環烘箱中在60°C下加熱處理12小時以除去大部份溶劑,然後,將溫度從60°C以階段升溫的方式(以各一小時的速率)依序升至100°C、150°C、200°C,並將玻璃基板置於水中脫膜以得到聚合物(II-1-1)。
聚合物(II-1-2)
聚合物(II-1-2)的製備方法與聚合物(II-1-1)的製備方法類似,唯一的差異在於當玻璃基板於循環烘箱中在60°C下加熱處理12小時後,將溫度從60°C以階段升溫的方式(以各一小時的速率)依序升至100°C、150°C、200°C、260°C,並將玻璃基板置於水中脫膜以得到聚合物(II-1-2)。
聚合物(II-1-3)
聚合物(II-1-3)的製備方法與聚合物(II-1-1)的製備方法類似,唯一的差異在於當玻璃基板於循環烘箱中在60°C下加熱處理12小時後,將溫度從60°C以階段升溫的方式(以各一小時的速率)依序升至100°C、150°C、200°C、300°C,並將玻璃基板置於水中脫膜以得到聚合物(II-1-3)。實施例 2 : 聚合物 (II-2-1)~(II-2-3) 之製備
聚合物(II-2-1)
取聚合物(II-2)(0.3 g)溶於DMAC(0.7 g)中以配製成30 wt%之溶液,等聚合物(II-2)完全溶解後,利用塗佈機將所述配置出之溶液塗佈至玻璃基板上,並將膜厚控制為約150 μm。之後,於循環烘箱中在60°C下加熱處理12小時以除去大部份溶劑,然後,將溫度從60°C以階段升溫的方式(以各一小時的速率)依序升至100°C、150°C、200°C,並將玻璃基板置於水中脫膜以得到聚合物(II-2-1)。
聚合物(II-2-2)
聚合物(II-2-2)的製備方法與聚合物(II-2-1)的製備方法類似,唯一的差異在於當玻璃基板於循環烘箱中在60°C下加熱處理12小時後,將溫度從60°C以階段升溫的方式(以各一小時的速率)依序升至100°C、150°C、200°C、260°C,並將玻璃基板置於水中脫膜以得到聚合物(II-2-2)。
聚合物(II-2-3)
聚合物(II-2-3)的製備方法與聚合物(II-2-1)的製備方法類似,唯一的差異在於當玻璃基板於循環烘箱中在60°C下加熱處理12小時後,將溫度從60°C以階段升溫的方式(以各一小時的速率)依序升至100°C、150°C、200°C、300°C,並將玻璃基板置於水中脫膜以得到聚合物(II-2-3)。
圖4為聚合物(II-1-1)~(II-1-3)以及(II-2-1)~(II-2-3)的動態機械分析(DMA)圖。由阻尼(tan δ)波峰所對應之溫度可得知聚合物(II-1-1)~(II-1-3)以及聚合物(II-2-1)~(II-2-3)的玻璃轉移溫度(Tg
)。另外,由實施例1製備之聚合物(II-1-1)~(II-1-3)以及實施例2製備之聚合物(II-2-1)~(II-2-3)的熱機械分析(TMA)結果列於表1。
表1
請參照圖4以及表1,可看出隨著聚合物(II-1)或聚合物(II-2)的最終固化溫度上升,藉由對聚合物(II-1)或聚合物(II-2)進行加熱固化而得之聚合物的玻璃轉移溫度(Tg
)也隨之上升。舉例來說,當聚合物(II-1)的最終固化溫度為260°C時,其藉由固化上述聚合物(II-1)而得之聚合物(II-1-3)的玻璃轉移溫度(Tg
)為249°C;而當聚合物(II-1)的最終固化溫度為300°C時,其藉由固化上述聚合物(II-1)而得之聚合物(II-1-3)的玻璃轉移溫度(Tg
)則可提升至300°C。
另外,可從圖4中觀察到阻尼(tan δ)值隨著聚合物(II-1)或聚合物(II-2)的最終固化溫度上升而減少,其顯示出其經加熱固化後之材料的交聯密度上升,並且由於其交聯密度的上升,進而使聚合物(II-1-1)~(II-1-3)以及聚合物(II-1-1)~(II-1-3)的玻璃轉移溫度(Tg
)明顯地提升。
請繼續參照表1,由表1也可看出隨著聚合物(II-1)或聚合物(II-2)的最終固化溫度上升,藉由對聚合物(II-1)或聚合物(II-2)進行加熱固化而得之聚合物的玻璃轉移溫度(Tg
)也隨之上升,其顯示出與圖4所示之動態分析結果具有相同的趨勢。另外,隨著聚合物(II-1)或聚合物(II-2)的最終固化溫度上升,藉由對聚合物(II-1)或聚合物(II-2)進行加熱固化而得之聚合物的熱膨脹係數(CTE)將下降,其原因在於經加熱固化後之材料的交聯密度將隨著最終固化溫度上升而提升,並且由於其交聯密度的提升而使整體分子的運動受到極大的限制,意即,隨著聚合物(II-1)或聚合物(II-2)的最終固化溫度上升,藉由對聚合物(II-1)或聚合物(II-2)進行加熱固化而得之聚合物的安定性將隨之上升。舉例來說,當聚合物(II-1)的最終固化溫度為300°C時,其藉由固化上述聚合物(II-1)而得之聚合物(II-1-3)具有熱膨脹係數為34 ppm/°C的優異性質。
此外,於表1中還列出聚合物(II-1-1)~(II-1-3)以及聚合物(II-2-1)~(II-2-3)在氮氣環境及空氣環境下的熱機械分析結果。在氮氣環境下,可看出聚合物(II-1-1)~(II-1-3)以及聚合物(II-2-1)~(II-2-3)的5%熱重損失溫度皆在375°C以上,且焦炭殘餘率(Char yield)皆約在40%上下,其顯示出聚合物(II-1-1)~(II-1-3)以及聚合物(II-2-1)~(II-2-3)具有良好的熱穩定性。另外,在氮氣環境下的焦炭殘餘率皆大於25%,其顯示出含有磷系聚酯結構的聚合物(II-1-1)~(II-1-3)以及聚合物(II-2-1)~(II-2-3)具有優異的阻燃性。實施例 3 :共 聚物 (III-1-1)~(III-1-3) 之製備
共聚物(III-1-1)
[反應流程圖8]
共聚物(III-1-1)是以聚合物(II-1)與聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate,PBT)以及三烯丙基異三聚氰酸酯(Triallyl isocyanurate,TAIC)進行混煉而得,其合成步驟如下: 取PBT(100 g)置於500 mL分離式反應器中攪拌,並在氮氣環境下將溫度升至220°C,等PBT完全液化後,加入聚合物(II-1)(5 g)並攪拌5分鐘,之後加入TAIC(5 g)以及第三丁基過氧化異丙苯(t-butyl cumyl peroxide)(0.5 g)並再攪拌5分鐘,然後降至室溫冷卻以得到共聚物(III-1-1),其中m、n分別為20~300。
共聚物(III-1-2)
共聚物(III-1-2)的製備方法與共聚物(III-1-1)的製備方法類似,唯一的差異在於聚合物(II-1)以及TAIC的使用量不同,在共聚物(III-1-2)的製備方法中,聚合物(II-1)以及TAIC的使用量皆為10 g,因此,PBT、聚合物(II-1)以及TAIC的使用量之重量比為10:1:1。
共聚物(III-1-3)
共聚物(III-1-3)的製備方法與共聚物(III-1-1)的製備方法類似,唯一的差異在於聚合物(II-1)以及TAIC的使用量不同,在共聚物(III-1-3)的製備方法中,聚合物(II-1)以及TAIC的使用量皆為15 g,因此,PBT、聚合物(II-1)以及TAIC的使用量之重量比為20:3:3。比較例 1 :共 聚物 (PBT-TAIC) 之製備
共聚物(PBT-TAIC)是以PBT與TAIC進行混煉而得,其合成步驟如下: 取PBT(100 g)置於500 mL分離式反應器中攪拌,並在氮氣環境下將溫度升至220°C,等PBT完全液化後,加入TAIC(5 g)以及第三丁基過氧化異丙苯(0.5 g)並再攪拌5分鐘,然後降至室溫冷卻以得到共聚物(PBT-TAIC)。比較例 2 :無烯丙基之磷系聚酯與 PBT 以及 TAIC 的混摻 物之製備
無烯丙基之磷系聚酯與PBT以及TAIC的混摻物之合成步驟如下: 取PBT(100 g)置於500 mL分離式反應器中攪拌,並在氮氣環境下將溫度升至220°C,等PBT完全液化後,加入如下式(1)所示的無烯丙基之磷系聚酯(5 g)(取自中華民國專利I408144)並攪拌5分鐘,之後加入TAIC(5 g)以及第三丁基過氧化異丙苯(0.5 g)並再攪拌5分鐘,然後降至室溫冷卻以得到無烯丙基之磷系聚酯與PBT以及TAIC的混摻物。(1)實驗例
分別將由實施例3製備之共聚物(III-1-1)~(III-1-3)、比較例1製備之共聚物(PBT-TAIC)以及比較例2製備之混摻物置入模具中,並將所述模具放置於熱壓機上進行預熱,以使聚酯先行熔化。之後,逐漸提高熱壓機的溫度及壓力,以在220°C的溫度以及100 kg/m2
的壓力下進行熱壓。在熱壓進行約五分鐘後,洩壓使熱壓機的內部氣體排出。重複進行上述加壓以及洩壓的步驟三次之後,將模具的溫度冷卻至室溫,即可脫膜而分別得到共聚物(III-1-1)~(III-1-3)、共聚物(PBT-TAIC)以及比較例2製備之混摻物的塊材,之後將所述塊材置入循環烘箱內在220°C的溫度下進行一小時的加熱硬化。
圖5為PBT、共聚物(PBT-TAIC)及共聚物(III-1-1)、(III-1-3)的動態機械分析圖。另外,PBT、比較例1製備之共聚物(PBT-TAIC)、實施例3製備之共聚物(III-1-1)~(III-1-3)的熱變形溫度列於表2。
表2
由圖5以及表2可看出,由比較例1製備之共聚物(PBT-TAIC)的熱變形溫度並未因為藉由PBT與TAIC共聚而增加,其熱變形溫度反而小於PBT的熱變形溫度,因此可看出在共聚物(PBT-TAIC)中確實存在雙鍵相容性之問題,使得共聚物(PBT-TAIC)的熱變形溫度無法有效地提升。另外,由比較例2製備之混摻物的熱變形溫度僅僅只有160°C,其顯示若於PBT與TAIC的共聚物中摻入無烯丙基之交聯基團將導致熱變形溫度大幅下降。
請繼續參照圖5以及表2,由實施例3製備之共聚物(III-1-1)~(III-1-3)的熱變形溫度明顯皆高於PBT的熱變形溫度,因此可看出於PBT與TAIC中摻入由合成例4製備之聚合物(II-1)可有效改善雙鍵相容性之問題,且因此提升共聚物(III-1-1)~(III-1-3)的熱變形溫度。另外,由表2也可看出,共聚物(III-1-2)(即PBT、聚合物(II-1)以及TAIC的使用量之重量比為10:1:1)具有略高於共聚物(III-1-1)以及共聚物(III-1-3)的熱變形溫度。
綜上所述,本發明之含烯丙基雙鍵的磷系化合物在與間苯二醯氯或對苯二醯氯進行聚合反應後,所產生的磷系聚合物具有高的玻璃轉移溫度(Tg
)、低的熱膨脹係數(CTE)以及優異的熱穩定性及阻燃性。此外,藉由對所產生的磷系聚合物進行加熱固化可使其具有高的交聯密度。另外,本發明之含烯丙基雙鍵的磷系化合物在與間苯二醯氯進行聚合反應後,其產生的磷系聚合物可應用在PBT與TAIC的共聚反應,所述磷系聚合物和PBT與TAIC混煉產生的磷系共聚物具有相對於習知聚酯之高的熱變形溫度。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
圖1為化合物(I-1)於DMSO-d6
溶劑中的超導核磁共振光譜儀(1
H-NMR)的光譜圖。 圖2為聚合物(II-1)於DMSO-d6
溶劑中的超導核磁共振光譜儀的光譜圖。 圖3為聚合物(II-2)於DMSO-d6
溶劑中的超導核磁共振光譜儀的光譜圖。 圖4為聚合物(II-1-1)~(II-1-3)以及(II-2-1)~(II-2-3)的動態機械分析(DMA)圖。 圖5為PBT、共聚物(PBT-TAIC)及共聚物(III-1-1)、(III-1-3)的動態機械分析圖。
Claims (15)
- 一種含烯丙基雙鍵的磷系化合物,其由以下通式(I)所表示:(I), 其中X為H或甲基;R1 為苯基或者經取代或未經取代的C1 -C10 烷基。
- 一種由以下通式(I)表示的含烯丙基雙鍵的磷系化合物的製備方法,(I), 包括: 提供磷系化合物,其中所述磷系化合物由以下通式(a)所表示:(a); 將所述磷系化合物與烯丙基鹵化物混合進行反應,以得到由以下通式(b)所表示之化合物:(b); 將所述通式(b)所表示之化合物加熱,以得到由以下通式(c)所表示之化合物:(c);以及 將所述通式(c)所表示之化合物與碳酸乙烯酯或甲基碳酸乙烯酯混合進行反應, 在通式(a)、通式(b)、通式(c)及通式(I)中,X為H或甲基,R1 為苯基或者經取代或未經取代的C1 -C10 烷基。
- 如申請專利範圍第2項所述的由以下通式(I)表示的含烯丙基雙鍵的磷系化合物的製備方法,其中所述烯丙基鹵化物包括烯丙基溴。
- 一種含烯丙基雙鍵的磷系聚合物,其由以下通式(II)所表示:(II), 其中X為H或甲基;R1 為苯基或者經取代或未經取代的C1 -C10 烷基;R2 為羰基,且R2 在苯環上的位置為間位或對位;n為20~300的整數。
- 如申請專利範圍第4項所述的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物,其中所述含烯丙基雙鍵的磷系聚合物由下式(II-1)所表示:(II-1), 其中n為20~300的整數。
- 如申請專利範圍第4項所述的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物,其中所述含烯丙基雙鍵的磷系聚合物由下式(II-2)表示:(II-2), 其中n為20~300的整數。
- 一種具有交聯結構的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物,其由以下式(II-1-1)所表示:(II-1-1), 係藉由將如申請專利範圍第5項所述的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化而形成,其中n為20~300的整數。
- 如申請專利範圍第7項所述的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物,其中所述加熱固化的溫度為200°C~300°C。
- 一種具有交聯結構的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物,其由以下式(II-2-1)所表示:(II-2-1), 係藉由將如申請專利範圍第6項所述的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物進行加熱固化以形成,其中n為20~300的整數。
- 如申請專利範圍第9項所述的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物,其中所述加熱固化的溫度為200°C~300°C。
- 一種由以下通式(II)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系聚合物的製備方法,(II), 包括: 提供含烯丙基雙鍵的磷系化合物;以及 將所述含烯丙基雙鍵的磷系化合物與間苯二醯氯或對苯二醯氯進行聚合反應, 其中所述含烯丙基雙鍵的磷系化合物由以下通式(I)所表示:(I), 在通式(I)以及通式(II)中,X為H或甲基;R1 為苯基或者經取代或未經取代的C1 -C10 烷基,R2 為羰基,且R2 在苯環上的位置為間位或對位;n為20~300的整數。
- 一種含烯丙基雙鍵的磷系共聚物,其由以下通式(III)所表示:(III), 其中X為H或甲基;R1 為苯基或者經取代或未經取代的C1 -C10 烷基;m、n分別為20~300的整數。
- 一種由以下通式(III)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系共聚物的製備方法,(III), 包括: 提供含烯丙基雙鍵的磷系聚合物;以及 將所述含烯丙基雙鍵的磷系聚合物與聚對苯二甲酸丁二酯以及三烯丙基異三聚氰酸酯進行混煉, 其中所述含烯丙基雙鍵的磷系聚合物由以下通式(II’)所表示:(II’), 在通式(II’)以及通式(III)中,X為H或甲基;R1 為苯基或者經取代或未經取代的C1 -C10 烷基;m、n分別為20~300的整數。
- 如申請專利範圍第13項所述的由以下通式(III)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系共聚物的製備方法,其中所述聚對苯二甲酸丁二酯、所述含烯丙基雙鍵的磷系聚合物及所述三烯丙基異三聚氰酸酯於所述混煉中的使用量的重量比為100:1~15:1~15。
- 如申請專利範圍第13項所述的由以下通式(III)所表示的含烯丙基雙鍵的磷系共聚物的製備方法,其中所述混煉的溫度為210°C~230°C。
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