JP2019172894A - シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布性に優れるとともに、各種金属フレームや半導体素子との接着性が良好で、防湿性が高く、低弾性率を示し、耐熱性に優れた硬化物を与えるシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）のシリコーン変性ポリイミド樹脂Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ（１）｛Ｅは式（２）の基、Ｆは式（３）の基、Ｇはジアミン由来の２価の基である。ただし、f+e+g=100mol%、f/(e+g)のｍｏｌ比は0.9〜1.1、eとgの和を100とするとeは30〜90。−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−（３）（Ｉｍは環状イミド構造を含む環状基、Ｘは単結合、−Ｏ−等から選択される。）｝（Ｂ）硬化剤（Ｃ）溶剤（Ｄ）酸化防止剤を含むシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物に関する。

近年、半導体素子を湿気や電磁波の干渉から避けるためにエポキシ樹脂の封止剤（特許文献１）が汎用されている。
しかし、エポキシ樹脂は、防湿性が低く、硬化物が高硬度であるため、半導体素子の封止工程で線膨張係数の差により接着しないことがあり、また、後の工程でも接着不良で剥離するということが多く見られ、パッケージとしての信頼性の低下を招くという問題がある。

また、エポキシ樹脂封止剤で封止したセンサー等のチップや基板は、冷熱サイクル試験や高温時にエポキシ樹脂封止剤が剥離し、さらなる信頼性の低下を招くことも知られている。

この点、ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているため、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料に利用され、また、樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されている。
しかし、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解しないため、一般的には種々の有機溶剤に比較的溶解しやすいポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂からなる硬化物を得る方法が採られている。

特開２００９−６０１４６号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、塗布性に優れるとともに、各種金属フレームや半導体素子との接着性が良好で、防湿性が高く、低弾性率を示し、耐熱性に優れた硬化物を与えるシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、この組成物からなる接着剤およびコーティング剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のシリコーン単位を導入したポリイミド樹脂、硬化剤および酸化防止剤を含む組成物が、半導体素子との接着性が良好で、防湿性が高く、低弾性率を示し、耐熱性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ （１）
｛式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは、式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９〜１．１であり、前記ｅとｇの和を１００とすると前記ｅは３０〜９０である。

（式（２）中、Ｒ^Aは、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方は脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数７〜１６のアラルキル基を表し、ｍは０〜２０、ｎは１〜２０、ｏは０〜２０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす整数である。なお、ｍ、ｎ、ｏが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ− （３）
〔式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^N−（Ｒ^Nは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基を表す。）、−ＣＲ^B ₂−（Ｒ^Bは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基を表す。）、−Ｒ^Ar _h−（Ｒ^Arは、炭素原子数６〜１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１〜６の整数を表す。ｈが２以上のとき、Ｒ^Arは互いに同一でも異なっていてもよい。）、−Ｒ^Ar _h−（ＯＲ^Ar）_i−（Ｒ^Arおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１〜５の整数を表す。）、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７〜１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。〕｝
（Ｂ）硬化剤：０．１〜１０質量部、
（Ｃ）溶剤：１００〜７００質量部、および
（Ｄ）酸化防止剤：０．０１〜１質量部
を含むことを特徴とするシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
２． 前記Ｉｍが、下記の基から選ばれる１のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、

（式中、波線を付した線は結合手を示す。窒素原子に結合している結合手はＥまたはＧに結合し、他の結合手はＸに結合する。）
３． 前記Ｇで表されるジアミン由来の２価の基において、ジアミンが、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれる１または２のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
４． 前記（Ａ）成分の式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００である１〜３のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
５． （Ｂ）成分の硬化剤が、熱分解性ラジカル開始剤である１〜４のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
６． さらに、（Ｅ）嵩密度が１ｇ／ｍＬ未満、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、かつ、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇである疎水性フュームドシリカを（Ａ）成分１００質量部に対して３〜５０質量部含む１〜５のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
７． ２５℃における粘度が、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、チキソ性を有する１〜６のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、
８． １〜７のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物、
９． （α）２５℃における貯蔵弾性率が１〜５００ＭＰａ
（β）ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃未満、かつ、
（γ）４０℃での水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である８の硬化物、
１０． １〜７のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤、
１１． １〜７のいずれかのシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなるコーティング剤
を提供する。

本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、用途に応じて適度な粘度やチキソ性を示し、塗布性に優れているためプライマーとして好適である。
また、上記組成物から得られた硬化物は、各種金属フレームやエポキシ封止樹脂との接着性を示し、防湿性が高く（低水蒸気透過性）、低弾性率を示す上に、耐熱性に優れている。
したがって、本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、電子材料、光学材料および車載機器等の接着剤やコーティング剤として好適に利用でき、特に、高信頼性が必要な半導体デバイスを使用するための接着剤やコーティング剤として好適に使用できる。

合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）酸化防止剤を含むものである。

（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、本発明では下記式（１）で表されるものを用いる。
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ （１）

式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位（ただし、Ｅ−Ｅ、Ｆ−Ｆ、Ｇ−Ｇ、およびＥ−Ｇで表される隣接単位の組み合わせは除く）であり、Ｅは、下記式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９〜１．１であり、ｅとｇの和を１００とするとｅは３０〜９０である。

式（２）において、Ｒ^Aは、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基を表すが、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方は脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数７〜１６のアラルキル基を表し、ｍは０〜２０、ｎは１〜２０、ｏは０〜２０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす整数である。なお、ｍ、ｎ、ｏが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。

−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ− （３）
式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^N−（Ｒ^Nは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基を表す。）、−ＣＲ^B ₂−（Ｒ^Bは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基を表す。）、−Ｒ^Ar _h−（Ｒ^Arは、炭素原子数６〜１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１〜６の整数を表す。ｈが２以上のとき、Ｒ^Arは互いに同一でも異なっていてもよい。）、−Ｒ^Ar _h−（ＯＲ^Ar）_i−（Ｒ^Arおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１〜５の整数を表す。）、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７〜１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。

式（２）において、Ｒ^Aの炭素原子数１〜１０、好ましくは３〜８の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アリーレンアルキレン基等が挙げられるが、アルキレン基が好ましい。
具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，３−ブチレン、テトラメチレン、１，３−ペンチレン、１，４−ペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、２−（３−プロポ−１−オキシ）エタ−１−イレン、３−（３−プロポ−１−オキシ）プロパ−１−イレン、４−（３−プロポ−１−オキシ）ブタ−１−イレン、５−（３−プロポ−１−オキシ）ペンタ−１−イレン、６−（３−プロポ−１−オキシ）ヘキサ−１−イレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘプチレン、１，４−シクロヘプチレン、Ｎ，Ｎ−ピペリジニレン、１，４−ジオキサシクロヘキサ−２，５−イレン基等が好ましく、入手の容易性からトリメチレン基がより好ましい。

Ｒ¹およびＲ²の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、デカリル基等が挙げられ、これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル基がより好ましく、Ｒ¹およびＲ²がいずれもメチル基またはエチル基がより一層好ましい。
なお、上記アルキル基は、それらの水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ³およびＲ⁴の炭素原子数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、デカリル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、アリル（２−プロペニル）、イソプロペニル、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基などが挙げられるが、これらの中でも、炭素原子数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基がより一層好ましい。
特に、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれか一方または双方が炭素原子数２〜６のアルケニル基であることが好ましく、したがって、Ｒ³，Ｒ⁴の組み合わせとしては、メチル基とビニル基、エチル基とビニル基、プロピル基とビニル基、ビニル基とビニル基が好適である。

Ｒ⁵およびＲ⁶の炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹で例示した基と同様のものが挙げられるが、この場合も、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がより一層好ましい。
また、炭素原子数６〜１０のアリール基は、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数１〜１０のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
その具体例としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、インデニル基等が挙げられる。
さらに、炭素原子数７〜１６のアラルキル基も、その水素原子の一部または全部が上述した炭素原子数１〜１０のアルキル基等で置換されていてもよく、芳香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
その具体例としては、フェニルメチル、２−フェニル−１−エチル、３−フェニル−１−プロピル、フェニルブチル、３−フェニル−１−ペンチル、４−フェニル−１−ペンチル、５−フェニル−１−ペンチル、６−フェニル−１−ヘキシル、７−フェニル−１−ヘプチル、８−フェニル−１−オクチレン、９−フェニル−１−ノニル、１０−フェニル−１−で知る、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ³およびＲ⁴としては、メチル基、フェニル基、２−フェニル−１−エチル基、２−フェニル−２−メチル−１−エチル基、３−フェニル−２−プロピル基が好ましい。
特に、Ｒ³、Ｒ⁴の組み合わせとしては、メチル基とフェニル基、メチル基と２−フェニル−１−エチル基、メチル基と２−フェニル−２−メチル−１−エチル基、フェニル基とフェニル基が好適である。

また、式（２）において、ｍは、０〜２０、ｎは、１〜２０、ｏは、０〜２０、かつ、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす整数を表すが、ｍは、４〜１５の整数が好ましく、ｎは、４〜１０の整数が好ましく、ｏは、０〜５の整数が好ましく、ｎ＋ｏは、１〜４０が好ましく、１〜１０がより好ましく、ｍ＋ｎ＋ｏは、５〜４０が好ましい。

式（２）で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは上記と同じ意味を表す。括弧内のシロキサン単位の配列はランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）

式（３）において、テトラカルボン酸二無水物由来の環状イミド構造を持つＩｍは、環状イミド構造を端に含む基であり、例えば、下記式から選択される基が挙げられる。

（式中、波線が付された手は結合手を示す（以下、同じ）。なお、窒素原子から出ている結合手以外の環上炭素原子から出ている結合手はＸとの結合に使用される。）

式（３）中、Ｘの−ＮＲ^N−において、Ｒ^Nの炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、デカリル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、アリル（２−プロペニル）、ヘキセニル、オクテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７〜１２のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素原子数７〜１２のアラルキル基などが挙げられるが、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等の炭素原子数１〜８の直鎖状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。

Ｘの−ＣＲ^B ₂−において、Ｒ^Bのハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基としては、上記Ｒ^Nで例示した１価炭化水素基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられるが、中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シクロヘキシル基等のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；フェニル、ナフチル、パーフルオロフェニル基等のフッ素原子で置換されていてもよいアリール基；フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルエチル基等のフッ素原子で置換されていてもよいアラルキル基が好ましい。
特に、Ｒ^Bとしては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好適である。

Ｘの−Ｒ^Ar _h−において、Ｒ^Arの炭素原子数６〜１２の２価のアリーレン基の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。なお、Ｒ^Arのアリーレン基は、その水素原子の一部が、水酸基、スルフィド基、２，３−オキソ−１−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、フッ素原子等で置換されていてもよい。
また、ｈは１〜６の整数である。
好適なＲ^Arとしては、下記で示される基が挙げられる。

（式中、ｓｕｂは水素原子、または水酸基、スルフィド基、２，３−オキソ−１−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、およびフッ素原子から選択される置換基を表し、置換数は１〜４個の範囲内である。）

Ｘの−Ｒ^Ar _h（ＯＲ^Ar）_i−において、Ｒ^Arとｈは上記と同様の意味を表し、ｉは１〜５の整数を表す。
−Ｒ^Ar _h（ＯＲ^Ar）_iの具体例としては、下記のような基が挙げられる。下記式において、−Ｏ−はどの位置に結合されていてもよく、結合数も１〜４個の範囲内である。

Ｘの炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキレン基および炭素原子数５〜１２のシクロアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，３−ブチレン、テトラメチレン、１，３−ペンチレン、１，４−ペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘプチレン、１，４−シクロヘプチレン基等が挙げられる。
炭素原子数７〜１２のアリーレンアルキレン基の具体例としては、２−（４−（２−エタ−１−イレン）−１−フェニレン）エタ−１−イレン基等が挙げられる。

上記式（１）中のＧで表されるジアミン由来の２価の基は、特に限定されるものではないが、本発明では耐熱性により優れるジアミン由来の２価の基が好ましい。
そのような２価の基を与えるジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂は、末端が酸無水物により封鎖されていることが好ましい。
また、ｆ＋ｅ＋ｇのｍｏｌの和が１００ｍｏｌ％で、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．９〜１．１であるが、適度な分子量を維持するために、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は０．９５〜１．０５が好ましく、０．９８〜１．０２がより好ましい。
さらに、ｅとｇの和を１００とするとｅは３０〜９０であるが、防湿性を考慮すると３０〜７０が好ましい。

（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該樹脂を含む組成物から得られる皮膜の強度を高めるとともに、架橋剤等の他成分との相溶性や溶剤への溶解性を高めることを考慮すると、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜７０，０００がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すこともある）によるポリスチレン換算値である（以下、同じ）。

（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。
例えば、まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび上記式（２）で表される化合物の両末端にそれぞれアミノ基が結合したジアミノ変性シリコーンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂の溶液を得、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂を得ることができる。

なお、上記ｆ／（ｅ＋ｇ）は、原料の物質量から換算した、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対するジアミンおよびジアミノ変性シリコーンのモル数の合計の割合（モル比）であり、反応に際して、［テトラカルボン酸二無水物（モル）／（ジアミン＋ジアミノ変性シリコーン（モル））］を、通常０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲に調節する。

（Ａ）成分の製造に使用できる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用し、イミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、シリコーン変性ポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ−１，３−イソベンゾフランジオン、無水コハク酸、グルタル酸無水物、ケイ素数が１０〜６０の酸無水物変性シリコーン等の酸無水物や、アニリン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等の炭素原子数３〜６の直鎖状、分岐状または環状アルキルアミン等のアミン化合物の一官能性原料を添加することも可能である。
また、アルデヒド化合物として、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド等の炭素原子数２〜６のアルキルを含むアルデヒド化合物を添加することもできる。
この場合の添加量は、原料の酸無水物に対し、目的の分子量に合わせ、１〜１０モル％の範囲で使用することが好ましい。

また、イミド化過程において、脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて５０℃前後に加熱してイミド化させる方法を用いてもよい。
上記脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等の酸無水物が挙げられる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。
イミド化触媒の具体例としては、トリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６−ルチジン、１，３，５−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピラジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アミンが挙げられる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。
本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く、得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。

ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば、原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等を採用できる。

（２）（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、熱でラジカルを発生して樹脂を重合させて硬化物を形成することができる熱分解性ラジカル開始剤が好ましい。
熱分解性ラジカル開始剤としては、アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。

アゾ化合物（有機アゾ系化合物）としては、和光純薬工業（株）製のＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１等のアゾニトリル化合物類；ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類；ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類；Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類；２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられ、これらの中でもＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１が好ましく、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０がより好ましい。

有機過酸化物としては、日本油脂（株）製のパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類；パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類；パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類；パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーブチルＯ等のジアルキルパーオキサイド類；ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類；パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類；パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート類；ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−イン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートや、化薬アクゾ（株）製のトリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、パーカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２−ＸＬ２５、トリゴノックス２２−Ｎ７０（２２−７０Ｅ）、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０等が挙げられる。
なお、上述した硬化剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるが、好ましくは１〜５質量部である。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が不十分となり、１０質量部を超えると硬化剤由来のアウトガスが多量に発生し、硬化収縮が起こったり、想定より樹脂が硬く、高弾性率になったりする。

（３）（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分である溶剤は、組成物の粘度を下げ、基板などへの塗布性や、作業性を改善するために用いられる。
溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス−２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、γ−バレロラクトン、（株）ダイセル製のセルトールシリーズの３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）、シクロヘキサノールアセテート（ＣＨＸＡ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ）、１，３−ブチレングリコールアセテート（１，３−ＢＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ）等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤などの有機溶剤が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）溶剤は、（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができ、通常、（Ａ）成分に対し、１００〜７００質量部で用いることができる。

（４）（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分である酸化防止剤は、得られる硬化物の耐熱性を改善させる目的で添加される成分であり、フェノール化合物系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤、アミン化合物系酸化防止剤、リン化合物系酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤から適宜選択して用いることができる。
フェノール化合物系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
なお、フェノール化合物系酸化防止剤では、フェノール水酸基に加え、以下の例示と重複するが、リン原子、硫黄原子、アミンのいずれかを少なくとも一つ以上同一分子中に含む化合物も列挙した。

有機硫黄化合物系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−１ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジエチル［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート等が挙げられる。

また、酸化防止剤としては、各種市販品を用いることもでき、そのような市販品としては、例えば、（株）アデカ製のアデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ、アデカスタブ２１１２；ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）ジャパン（株）製のイルガノックス１０１０、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０７６ＦＦ、イルガノックス１０９８、イルガノックス１１３５、イルガノックス１３３０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１４２５ＷＬ、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス２４５、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス２５９、イルガノックス３１１４、イルガノックス５０５７、イルガノックス５６５、イルガフォス１６８；住友化学（株）製スミライザー ＧＡ−８０、スミライザー ＭＤＰ−Ｓ、スミライザー ＷＸ−Ｒ、スミライザー ＷＸ−ＲＣ、スミライザー ＴＰ−Ｄ；住化ケムテックス（株）製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ等が挙げられる。
以上で示した各酸化防止剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、０．０１未満では耐熱性改善の効果が乏しく、１質量部より多いと、高温時のアウトガスが多くなる。

（５）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分の疎水性フュームドシリカは、液ダレの防止、塗布時の気泡の入り込みならびにムラの防止、成形性の維持、チキソ性の付与、および硬化物の低弾性率化等の目的で添加される任意成分である。
特に、調製時のシリカの沈降を防止して、上記各効果を効率的に発揮させるためには、嵩密度が１ｇ／ｍＬ未満であることが好ましい。
また、フュームドシリカの平均一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲内であると、シリコーン変性ポリイミド含有組成物の硬化物のフュームドシリカによる光散乱が抑えられるため、硬化物の透明性を損なうことがない。なお、この平均粒子径は、レーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）として求めることができる。
さらに、フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、１００〜３００ｍ²／ｇが好ましい。

（Ｅ）成分の疎水性フュームドシリカは、ハロゲン化珪素を酸素−水素炎中で加水分解して作られる乾式シリカが好ましい。
疎水性フュームドシリカは、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性乾式シリカ（比表面積１６０ｍ²／ｇ、吸着炭素量３．０質量％、嵩密度０．１４ｍｇ／Ｌ、日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００）、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性乾式シリカ（比表面積１４０ｍ²／ｇ、吸着炭素量２．３質量％、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＸ２００）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積１９０ｍ²／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径１５ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−１０）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ²／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ²／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０Ｓ）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ²／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０Ｓ）、商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）等が挙げられる。

（Ｅ）成分を配合する場合の添加量は、好ましくは（Ａ）成分の１００質量部に対して、３〜５０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部、より一層好ましくは３〜２０質量部である。このような範囲であれば、増粘性、チキソ性、流動性を有し、作業性に優れた組成物とすることができる。

本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、疎水性ヒュームドシリカの添加量を調整することで、塗布方法に応じた好適な粘度に調整することができる。
例えば、ディスペンサーで塗布する場合や、ディッピングを使用する場合は、粘度５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度が好ましく、スクリーン印刷等では液垂れが起こりにくい粘度１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましい。
ただし、塗布装置等により使用可能な粘度は異なるため、上記の粘度に限定されるものではない。

本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、例えば、（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂と（Ｄ）酸化防止剤を（Ｃ）溶剤で溶解し、シリコーン変性ポリイミド樹脂溶液を調製した後、そこに、（Ｂ）硬化剤、必要に応じて追加の（Ｃ）溶剤および（Ｅ）疎水性ヒュームドシリカを添加し、撹拌して製造することができる。

このようにして得られるシリコーン変性ポリイミド組成物は、キャスト法等によりフィルム成形が可能である。
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、硬化温度は好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、硬化時間は好ましくは１〜３００分、より好ましくは１０〜２４０分である。

本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、上述のとおり、各種金属フレームとの接着性が良好で、防湿性が高く、低弾性、高耐熱性を発揮する硬化物を与えるものであり、具体的には、（α）２５℃における貯蔵弾性率が１〜５００ＭＰａ、（β）ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃未満、（γ）４０℃での水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下という優れた特性を有する硬化物が得られる場合もある。
このような硬化物を与える本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、接着剤やコーティング剤として好適に利用できる。
この接着剤やコーティング剤は、電子材料、光学材料および車載機器等に使用でき、特に、高信頼性が必要な半導体デバイスを使用する分野に好適に使用できる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、本実施例において、分子量測定は、東ソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算で行った。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定には、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を使用した。貯蔵弾性率測定は、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ７１００を使用した。ガラス転移点測定には、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ７１００を使用し、ｔａｎδが最大になったときの温度をガラス転移点とした。２５℃における粘度は、回転粘度計により測定した。
なお、下記例で「部」は質量部を示す。

［１］シリコーン変性ポリイミド樹脂の合成
［合成例１］
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン〔２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〕１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン３３６ｇを仕込み、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉ）で表されるジアミノ変性シリコーン１１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン３７ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が６６質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は２７，０００であった。図１に、この樹脂の赤外線吸光スペクトルを示す。図１に示されるように、赤外線吸光スペクトルにおいて未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ^-1および１，７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。

（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）

［合成例２］
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン２０．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２９３ｇを仕込み、２５℃で２時間撹拌後、上記式（ｉ）で表されるジアミノ変性シリコーン８０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン２９ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が５５質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は２７，０００であった。また、この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ^-1および１，７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。

［合成例３］
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン５５９ｇを仕込み、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉｉ）で表されるジアミノ変性シリコーン２２１．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン５６ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が７９質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は３６，０００であった。また、この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ^-1および１，７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。

（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）

［合成例４］
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン３３４ｇを仕込み、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉｉｉ）で表されるジアミノ変性シリコーン１０９．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン３３ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が６５質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は２１，０００であった。この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ^-1および１，７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。

（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）

［合成例５］
撹拌羽、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２３１ｇを仕込み、２５℃で２時間撹拌後、下記式（ｉｖ）で表されるジアミノ変性シリコーン５７．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１２時間撹拌を行った。次に、反応容器に、トルエン２３ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。得られた反応溶液をメタノールに滴下して再沈殿を行い、シロキサン量が５０質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。
ＧＰＣによるこの樹脂の重量平均分子量は２４，０００であった。この樹脂の赤外線吸光スペクトルにおいて、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ^-1および１，７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。

［２］シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物および硬化物の製造
［実施例１］
合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３６部を加えて撹拌・溶解し、溶解物を得た。この溶解物に、カヤレン６−７０（化薬アクゾ（株）製）１部を添加し、混合撹拌を行い、シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得た。本組成物の２５℃の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をガラス板（松浪硝子工業（株）製）上に厚さ０．２３ｍｍとなるように塗布し、５０℃３０分、１００℃６０分、および１５０℃１２０分の順で加熱して硬化物を得た。

［実施例２〜７、比較例１，２］
表１および２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物および硬化物を得た。
ただし、硬化条件について、実施例５では、２５℃３０分、５０℃３０分、および１５０℃６０分を、実施例６では、５０℃３０分、８０℃３０分、および１５０℃６０分を、実施例７では、５０℃３０分、１００℃３０分、および１５０℃１２０分を採用した。

上記各実施例および比較例の組成および組成物の２５℃における粘度を表１，２に示す。なお、表中の各成分の略称等は以下のとおりである。
・カヤレン６−７０：化薬アクゾ（株）製１，６−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
・アデカスタブＬＡ−７７Ｙ（ＬＡ−７７Ｙ）：（株）ＡＤＥＫＡ製
・レオロシールＤＭ−３０Ｓ（ＤＭ−３０Ｓ）：（株）トクヤマ製疎水性乾式フュームドシリカ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）

上記各実施例および比較例で調製した組成物の硬化物について、密着性、貯蔵弾性率を下記手法にて測定、評価した。これらの結果をガラス転移点とともに表３に示す。
（１）密着性
各実施例および比較例のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を無酸素銅板（スタンドテストピース社製）上に厚さ８０μｍとなるように塗布し、５０℃３０分、１００℃３０分、１５０℃６０分の順で熱硬化させて硬化皮膜を得た。
この皮膜の密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）の方法で評価し、１００マス中に残存したマス目の数Ｘを（Ｘ／１００）で示した。
（２）貯蔵弾性率
各実施例および比較例のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をフッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、５０℃３０分、１００℃３０分、１５０℃６０分の順で熱硬化させて厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートについて、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ７１００を使用し、貯蔵弾性率を測定した。

また、上記実施例１，５および比較例１で調製した組成物の硬化物について、下記手法にてダイシェア強度を測定した。
（３）ダイシェア強度測定１
実施例１，５および比較例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をそれぞれ無酸素銅板（スタンドテストピース社製）上に３μＬを塗布し、そこに１ｍｍ角のケイ素チップを置いた。それを、５０℃３０分、１００℃６０分、および１５０℃１２０分の条件で硬化させ、２５℃まで冷却したものを測定用試験片とした。
得られた試験片について、万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用いてケイ素チップを水平方向に押し、チップが剥がれた時のせん断強度を測定した。
試験片を作製した直後に測定した初期ダイシェア強度と、１７５℃で５００時間および１，０００時間静置した後に測定したダイシェア強度を評価した結果を表４に示す。なお、測定は各７回行い、最大値および最小値を除いた５点の平均値を記載した。

さらに、上記実施例１，５で調製した組成物の硬化物について、下記手法にてダイシェア強度を測定した。
（４）ダイシェア強度測定２
実施例１および実施例５で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をそれぞれ無酸素銅板（スタンドテストピース社製）上に３μＬ塗布し、そこに１ｍｍ角のケイ素チップを置いた。それを、５０℃３０分、１００℃６０分、および１５０℃１２０分の順で熱硬化させ、２５℃まで冷却したものを測定用試験片とした。得られた試験片について、万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用いてケイ素チップを水平方向に押し、チップが剥がれた時のせん断強度を測定した。
試験片を作製した直後に測定した初期ダイシェア強度と、エスペック（株）製の小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１２−Ａを使用し、−５０℃で３０分、１７５℃で３０分を１サイクルとするヒートショック試験を５００サイクルおよび１，０００サイクル行った後に測定したダイシェア強度を評価した。結果を表５に示す。なお、測定は各７回行い、最大値及び最小値を除いた５点の平均値を記載した。

また、上記実施例１，５で調製した組成物の硬化物について、下記手法にて水蒸気透過性を測定した。
（５）水蒸気透過性
実施例１および実施例５で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を、フッ素系コーティングが施された鉄板上に塗布し、５０℃３０分、１００℃６０分、１５０℃１２０分の順で熱硬化させて厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートについて、Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、４０℃（ＪＩＳ Ｋ７１２９Ａ）の条件にて水蒸気透過度を測定した。結果を表６に示す。

表３に示されるように、各実施例で得られた組成物から作製した硬化物は、銅板に対する密着性に優れていることがわかる。
また、表４〜６に示されるように、実施例１，５の組成物から作製した硬化物は、ダイシェア強度の劣化が少なく、水蒸気透過度が低いことがわかる。

Claims (11)

1. （Ａ）下記式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
   Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ （１）
   ｛式（１）中、Ｅ、ＦおよびＧは、ランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは、式（２）で示されるジアミノ変性シリコーン由来の２価の基であり、Ｆは、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基であり、Ｇは、ジアミン由来の２価の基である。ただし、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比は、０．９〜１．１であり、前記ｅとｇの和を１００とすると前記ｅは３０〜９０である。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^Aは、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して置換または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方は脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数７〜１６のアラルキル基を表し、ｍは０〜２０、ｎは１〜２０、ｏは０〜２０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす整数である。なお、ｍ、ｎ、ｏが付された括弧内のシロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよい。）
   −Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ− （３）
   〔式（３）中、Ｉｍは、環状イミド構造を端に含む環状の基を表し、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（→Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^N−（Ｒ^Nは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基を表す。）、−ＣＲ^B ₂−（Ｒ^Bは、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基を表す。）、−Ｒ^Ar _h−（Ｒ^Arは、炭素原子数６〜１２の２価のアリーレン基を表し、ｈは、１〜６の整数を表す。ｈが２以上のとき、Ｒ^Arは互いに同一でも異なっていてもよい。）、−Ｒ^Ar _h−（ＯＲ^Ar）_i−（Ｒ^Arおよびｈは、前記と同じ意味を表し、ｉは、１〜５の整数を表す。）、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキレン基、および炭素原子数７〜１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基を表す。〕｝
   （Ｂ）硬化剤：０．１〜１０質量部、
   （Ｃ）溶剤：１００〜７００質量部、および
   （Ｄ）酸化防止剤：０．０１〜１質量部
   を含むことを特徴とするシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
2. 前記Ｉｍが、下記の基から選ばれる請求項１記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   （式中、波線を付した線は結合手を示す。窒素原子に結合している結合手はＥまたはＧに結合し、他の結合手はＸに結合する。）
3. 前記Ｇで表されるジアミン由来の２価の基において、ジアミンが、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれる請求項１または２記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分の式（１）で示されるシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分の硬化剤が、熱分解性ラジカル開始剤である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
6. さらに、（Ｅ）嵩密度が１ｇ／ｍＬ未満、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、かつ、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇである疎水性フュームドシリカを（Ａ）成分１００質量部に対して３〜５０質量部含む請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
7. ２５℃における粘度が、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、チキソ性を有する請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物。
9. （α）２５℃における貯蔵弾性率が１〜５００ＭＰａ
   （β）ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃未満、かつ、
   （γ）４０℃での水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である請求項８記載の硬化物。
10. 請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤。
11. 請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなるコーティング剤。

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