TW201942208A - 聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題] 提供一種具有優良塗佈性的同時，與各種金屬框架或半導體元件具有良好接著性，且具有高抗濕性、顯示低彈性率、耐熱性優異硬化物的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。
[解決手段] 一種聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其為含有：
(A)式(1)之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂

｛E為式(2)之基；F為式(3)之基；G為由二胺產生的2價之基；但，f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9～1.1，e與g之總和為100時，e為30～90。

(RA為2價之烴基；R1、R2為烷基；R3、R4為1價之脂肪族烴基；R5、R6為芳基等；m為0～20，n為1～20、o為0～20，且為滿足m＋n＋o＝1～60之整數)。

(Im為包含環狀醯亞胺結構的環狀基；X為由單鍵、
-O-等所選出者)｝
(B)硬化劑
(C)溶劑
(D)抗氧化劑。

Description

聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物
本發明為有關聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。
近年來，為避免半導體元件受到濕氣或電磁波等干擾時，多廣泛地使用環氧樹脂的封裝劑(專利文獻1)。
但，環氧樹脂因抗濕性較低，且其硬化物為高硬度等因素，故於半導體元件的封裝步驟中，因線膨脹係數之差異而常會發生無法接著，又，於隨後的步驟也會因接著不良而發生剝離等狀況，而於封裝上會造成信賴度降低之問題。
又，已知使用環氧樹脂封裝劑封裝的感測器等晶片或基板，於冷熱循環試驗或高溫時，環氧樹脂封裝劑會產生剝離，甚至造成信賴性降低等問題。
有關此點，因聚醯亞胺樹脂具有高耐熱性、優良的電絕緣性等，故多被利用作為印刷線路基板或耐熱性接著膠布之材料，又，亦被以樹脂塗料方式使用於電氣零件或半導體材料的表面保護膜、層間絕緣膜等。
但，因聚醯亞胺樹脂僅可溶解於有限的溶劑中，故一般多使用先將較容易溶解於各種有機溶劑的作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸塗佈於基材，再使用高溫處理進行脫水環化，而製得由聚醯亞胺樹脂所形成的硬化物之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-60146號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明，即為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種可提供具有優良塗佈性的同時，與各種金屬框架或半導體元件具有良好接著性，且具有高抗濕性、顯示低彈性率、耐熱性優異硬化物的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，及由該組成物所形成的接著劑及塗覆劑為目的。

[解決問題之方法]
本發明者，就達成上述目的經過深入研究結果，得知一含有導入特定聚矽氧單位的聚醯亞胺樹脂、硬化劑及抗氧化劑的組成物，可提供一種與半導體元件具有良好接著性，且具有高抗濕性、顯示低彈性率、耐熱性優異硬化物，因而完成本發明。
即，本發明為提供：
1. 一種聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其為含有：
(A)下述式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂：100質量份、

｛式(1)中，E、F及G為以無規狀態鍵結之重複單位；E為由式(2)所示二胺基改質之聚矽氧產生的2價之基；F為由式(3)所示四羧酸二酐產生的2價之基；G為由二胺產生的2價之基；其中，f+e+g＝100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9～1.1，當前述e與g之總和為100時，前述e為30～90；

(式(2)中，RA 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10的2價之烴基；R1 及R2 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10之烷基；R3 及R4 表示各自獨立的碳原子數1～10的1價之脂肪族烴基，又，R3 及R4 中之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；R5 及R6 表示各自獨立的取代或無取代之碳原子數1～10之烷基、碳原子數6～10之芳基，或碳原子數7～16之芳烷基；m為0～20，n為1～20、o為0～20，且為滿足m+n+o＝1～60之整數；又，m、n、o所附的括弧內之矽氧烷單位的配列，可為無規、交互或嵌段之任一者)

[式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(＝O)2 -、
-C(＝O)-、-NRN -(RN 表示碳原子數1～12的1價烴基)、
-CRB 2 -(RB 表示各自獨立的可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1～12的1價之烴基)、-RAr h -(RAr 表示碳原子數6～12的2價之伸芳基；h表示1～6之整數；h為2以上時，RAr 可互相為相同或相異皆可)、-RAr h -(ORAr )i -(RAr 及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1～5之整數)、碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5～12之伸環烷基，及碳原子數7～12的伸芳伸烷基所選出的2價之基]｝
(B)硬化劑：0.1～10質量份、
(C)溶劑：100～700質量份，及
(D)抗氧化劑：0.01～1質量份、
2. 如1之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述Im為由下述之基所選出者；

(式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵；氮原子所鍵結的鍵結鍵為鍵結於E或G，其他的鍵結鍵為鍵結於X)、
3. 如1或2之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，由前述G所表示之二胺所產生的2價之基中，二胺為由伸四甲二胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷，及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所選出者、
4. 如1～3中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(A)成份之式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為10,000～100,000、
5. 如1～4中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(B)成份之硬化劑為熱分解性自由基起始劑、
6. 如1～5中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，又含有(E)體積密度未達1g/mL、平均一次粒徑為1～100nm，且，BET比表面積為100～300m2 /g的疏水性氣相二氧化矽，其相對於(A)成份100質量份時，為含有3～50質量份、
7. 如1～6中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其於25℃下之黏度為100～100,000mPa・s，且，具有觸變性、
8. 一種硬化物，其為由1～7中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者、
9. 如8之硬化物，其具有：
(α)25℃下之儲存彈性率為1～500MPa
(β)玻璃轉移點(Tg)為60℃以上、未達200℃，且，
(γ)40℃下之水蒸氣透過率為20g/m2 ・day以下、
10. 一種接著劑，其為由1～7中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者、
11. 一種塗覆劑，其為由1～7中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者。

[發明之效果]
本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，可配合用途不同而顯示出適當的黏度或觸變性，且具有優良塗佈性，故適合作為底漆使用。
又，上述組成物所製得的硬化物，與各種金屬框架或環氧封裝樹脂具有接著性、具有高抗濕性(低水蒸氣透過性)、低彈性率以外，亦具有優良的耐熱性。
因此，本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，適合使用作為電子材料、光學材料及車載機器等的接著劑或塗覆劑，特別是適合使用作為必須具有高信賴性的半導體裝置的接著劑或塗覆劑。
[實施發明之形態]
以下，將對本發明作具體之說明。
本發明的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，為含有：(A)聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂、(B)硬化劑、(C)溶劑，及(D)抗氧化劑者。
(1)(A)成份
(A)成份之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，為本組成物的主劑(基底聚合物)，於本發明中為使用下述式(1)所表示者。
式(1)中，E、F及G，為無規狀態下鍵結的重複單位(但，E-E、F-F、G-G，及E-G所表示的相鄰單位之組合除外)；E為由下述式(2)所示二胺基改質之聚矽氧所產生的2價之基；F為由下述式(3)所示四羧酸二酐所產生的2價之基；G為由二胺產生的2價之基；其中，f+e+g＝100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9～1.1，e與g之總和為100時，e為30～90。
式(2)中，RA 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10的2價之烴基；R1 及R2 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10之烷基；R3 及R4 表示各自獨立的碳原子數1～10的1價之烴基，但R3 及R4 中之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；R5 及R6 表示各自獨立的取代或無取代之碳原子數1～10之烷基、碳原子數6～10之芳基，或碳原子數7～16之芳烷基；m為0～20，n為1～20、o為0～20，且為滿足m+n+o＝1～60之整數；又，m、n、o所附的括弧內之矽氧烷單位的配列，可為無規、交互或嵌段之任一者，

式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(＝O)2 -、
-C(＝O)-、-NRN -(RN 表示碳原子數1～12的1價烴基)、
-CRB 2 -(RB 表示各自獨立之可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1～12的1價烴基)、-RAr h -(RAr 表示碳原子數6～12的2價之伸芳基；h表示1～6之整數；h為2以上時，RAr 可互相為相同或相異皆可)、-RAr h -(ORAr )i -(RAr 及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1～5之整數)、碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5～12之伸環烷基，及碳原子數7～12的伸芳伸烷基所選出的2價之基。
式(2)中，RA 的碳原子數1～10，較佳為3～8的2價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可，又，亦可含有氧原子、氮原子等的雜原子，例如，伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、伸芳伸烷基等，又以伸烷基為佳。
具體而言，又以伸甲基、伸乙基、伸三甲基、1,3-伸丁基、伸四甲基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、伸五甲基、伸六甲基、伸七甲基、伸八甲基、伸九甲基、伸十甲基、2-(3-丙-1-氧)乙-1-伸烷基、3-(3-丙-1-氧)丙-1-伸烷基、4-(3-丙-1-氧)丁-1-伸烷基、5-(3-丙-1-氧)戊-1-伸烷基、6-(3-丙-1-氧)己-1-伸烷基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,3-伸環庚基、1,4-伸環庚基、N,N-伸哌啶基、1,4-二氧雜(oxa)環己-2,5-伸烷基等為佳，就容易取得之觀點，以伸三甲基為較佳。
R1 及R2 的碳原子數1～10之烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十氫萘基等。該些之中，又以碳原子數1～4之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基為較佳，以R1 及R2 之任一者皆為甲基或乙基為更佳。
又，上述烷基中，該些的氫原子之一部份或全部，可被氟、氯、溴、碘原子等的鹵素原子所取代。
R3 及R4 的碳原子數1～10的1價之脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十氫萘基等的碳原子數1～10之烷基；乙烯、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、異丙烯基、己烯基、辛烯基、環戊烯基、環己烯基等的碳原子數2～10之烯基等。該些之中，又以碳原子數1～6的1價之脂肪族烴基為佳，以碳原子數1～6之烷基或碳原子數2～6之烯基為較佳，以甲基、乙基、n-丙基、乙烯基為更佳。
特別是，R3 、R4 之任一者或二者以碳原子數2～6之烯基者為佳，因此，R3 ，R4 之組合，以甲基與乙烯基、乙基與乙烯基、丙基與乙烯基、乙烯基與乙烯基為佳。
R5 及R6 的碳原子數1～10之烷基之具體例，可列舉如：與上述R1 所例示之基為相同之內容，於該情形時，亦以碳原子數1～4之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基為較佳，以甲基或乙基為更佳。
又，碳原子數6～10之芳基，其氫原子中之一部份或全部可被上述碳原子數1～10之烷基等所取代，於芳香環中亦可含有雜原子。
其具體例，可列舉如：苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲苯基、2,3,5-三甲苯基、2,4,6-三甲苯基、茚基等。
又，碳原子數7～16之芳烷基中，其氫原子的一部份或全部亦可被上述碳原子數1～10之烷基等所取代，於芳香環中亦可含有雜原子。
其具體例，可列舉如：苯基甲基、2-苯基-1-乙基、3-苯基-1-丙基、苯基丁基、3-苯基-1-戊基、4-苯基-1-戊基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、8-苯基-1-伸辛基、9-苯基-1-壬基、10-苯基-1-癸基、2,3-二氫基-1H-茚基等。
該些之中，R3 及R4 又以甲基、苯基、2-苯基-1-乙基、2-苯基-2-甲基-1-乙基、3-苯基-2-丙基為佳。
特別是，R3 、R4 之組合，以甲基與苯基、甲基與2-苯基-1-乙基、甲基與2-苯基-2-甲基-1-乙基、苯基與苯基為佳。
又，式(2)中，m表示0～20，n為1～20，o為0～20，且為滿足m+n+o＝1～60之整數，其中，m以4～15之整數為佳，n以4～10之整數為佳，o以0～5之整數為佳，n+o以1～40為佳，以1～10為較佳，m+n+o以5～40為佳。
式(2)所表示之基的具體例，可列舉如以下之內容，但並不僅限定於該些內容。

(式中，Ph表示苯基。m、n、o與上述為相同之意義。括弧內之矽氧烷單位的配列可為無規、交互或嵌段之任一者)。
式(3)中，具有由四羧酸二酐所產生的環狀醯亞胺結構之Im，為端部含有環狀醯亞胺結構之基，例如，由下述式所選出之基等。

(式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵(以下相同)。又，除氮原子所連結之鍵結鍵以外，由環上碳原子所連結的鍵結鍵亦可作為與X之鍵結)。
式(3)中，X的-NRN -中，RN 的碳原子數1～12，較佳為碳原子數1～8的1價烴基，其可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十氫萘基等的碳原子數1～12之烷基；乙烯、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、己烯基、辛烯基、環戊烯基、環己烯基等的碳原子數2～12之烯基；苯基、萘基等的碳原子數6～12之芳基；甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基等的碳原子數7～12之烷芳基；苄基、苯乙基等的碳原子數7～12之芳烷基等。特別是以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基等的碳原子數1～8之直鏈狀之烷基，或該些基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代的三氟甲基、3,3,3-三氟丙基為佳，以甲基、三氟甲基為較佳。
X的-CRB 2 -中，RB 之可含有鹵素原子的碳原子數1～12的1價烴基，可列舉如：上述RN 所例示的1價烴基等，鹵素原子為氟、氯、溴、碘原子等，其中，又以甲基、乙基、n-丙基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、環己基等可被氟原子所取代的烷基；苯基、萘基、全氟苯基等的可被氟原子所取代的芳基；苯基乙基、五氟苯基乙基等的可被氟原子所取代的芳烷基為佳。
特別是，RB 以氫原子、甲基、三氟甲基、苯基為佳。
X的-RAr h -中，RAr 的碳原子數6～12之2價伸芳基之具體例，可列舉如：伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。又，RAr 的伸芳基中，其氫原子的一部份，可被羥基、硫醚基、2,3-側氧(oxo)-1-丙基、甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、甲基、乙基、丙基、t-丁基、N,N-二甲胺基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲醯基、甲基羰基、乙基羰基、氟原子等所取代。
又，h為1～6之整數。
較佳的RAr ，例如，以下所示之基等。

(式中，sub表示氫原子，或由羥基、硫醚基、2,3-側氧(oxo)-1-丙基、甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、甲基、乙基、丙基、t-丁基、N,N-二甲胺基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲醯基、甲基羰基、乙基羰基，及氟原子所選出之取代基，其取代數為1～4個之範圍內)。
X的-RAr h (ORAr )i -中，RAr 與h與上述為相同之意義，i表示1～5之整數。
-RAr h (ORAr )i 之具體例，例如，下述之基等。下述式中，-O-可鍵結於任一位置，其鍵結數亦為1～4個之範圍內。
X的碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基及碳原子數5～12之伸環烷基之具體例，可列舉如：伸甲基、伸乙基、伸三甲基、1,3-伸丁基、伸四甲基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、伸五甲基、伸六甲基、伸七甲基、伸八甲基、伸九甲基、伸十甲基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,3-伸環庚基、1,4-伸環庚基等。
碳原子數7～12的伸芳伸烷基之具體例，可列舉如：2-(4-(2-乙-1-伸烷基)-1-伸苯基)乙-1-伸烷基等。
上述式(1)中，G所表示之由二胺產生的2價之基，並未有特別限定之內容，本發明中，就使耐熱性更為優良之觀點，以由二胺產生的2價之基為佳。
可提供該些2價之基的二胺之具體例，可列舉如：伸四甲二胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等的脂肪族二胺；o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺等，該些可分別單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
上述式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，以末端經酸酐封鏈者為佳。
又，f+e+g的mol之總和為100mol%時，f/(e+g)之mol比為0.9～1.1，就維持適當的分子量之觀點，f/(e+g)之mol比以0.95～1.05為佳，以0.98～1.02為較佳。
又，e與g之總和為100時，e為30～90，就維持抗濕性之觀點，又以30～70為佳。
(A)成份之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量，並未有特別限定之內容，於考量可提高由含有該樹脂的組成物所得被膜之強度的同時，也可提高與交聯劑等的其他成份之相溶性或對溶劑之溶解性等觀點，以10,000～100,000為佳，以15,000～70,000為較佳。
又，本發明中的重量平均分子量，為使用凝膠浸透層析法(以下，亦簡稱為GPC)的聚苯乙烯換算之值(以下相同)。
(A)成份之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，可使用公知方法製得。
例如，首先，將四羧酸二酐、二胺及上述式(2)所表示之化合物的兩末端分別鍵結胺基的二胺基改質之聚矽氧，加入溶劑中，於低溫，即20～50℃左右下進行反應，以製造聚醯亞胺樹脂的前驅物之聚醯胺酸。隨後，將所得的聚醯胺酸之溶液，升溫至較佳為80～200℃，更佳為140～180℃之溫度，於使聚醯胺酸的酸醯胺進行脫水閉環反應之方式，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂之溶液，將此溶液投入水、甲醇、乙醇、乙腈等的溶劑中，使其沉澱，將沉澱物進行乾燥結果，而可製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。
又，上述f/(e+g)為，由原料的物質量所換算的相對於四羧酸二酐的莫耳數，二胺及二胺基改質之聚矽氧的合計莫耳數的比例(莫耳比)，於進行反應之際，[四羧酸二酐(莫耳)/(二胺+二胺基改質之聚矽氧(莫耳))]，通常可於0.9～1.1，較佳為0.95～1.05，更佳為0.98～1.02之範圍進行調節。
製造(A)成份時，可使用的溶劑，可列舉如：N-甲基-2-吡咯啶酮、環己酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺等。又，亦可併用甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，而容易將進行醯亞胺化之際所生成的水經由共沸而去除。該些溶劑，可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
又，就調整聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的分子量之觀點，亦可添加苯二甲酸酐、馬來酸酐、六氫-1,3-異苯併呋喃二酮、琥珀酸酐、戊二酸酐、矽數為10～60的酸酐改質之聚矽氧等的酸酐，或苯胺、苄胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺等的碳原子數3～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷胺等胺化合物的單官能性原料。
又，醛化合物，亦可添加苯甲醛、苯乙醛、戊酮醛、丁醛等的含有碳原子數2～6之烷基的醛化合物。
此時之添加量，就原料之酸酐而言，於配合標的之分子量時，以使用1～10莫耳%之範圍為佳。
又，醯亞胺化過程中，可使用添加脫水劑及醯亞胺化觸媒，並於必要時，加熱至50℃前後以進行醯亞胺化之方法。
上述脫水劑之具體例，可列舉如：乙酸酐、丙酸酐、三甲基乙酸酐、三氟乙酸酐、安息香酸酐等的酸酐等。脫水劑之使用量，相對於二胺1莫耳，以使用1～10莫耳為佳。
醯亞胺化觸媒之具體例，可列舉如：三乙胺(Et3 N)、二異丙基乙胺(DIPEA)、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,3,5-柯林鹼、N,N-二甲胺基吡啶、吡、喹啉、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環-[2,2,2]辛烷(DABCO)等的三級胺。醯亞胺化觸媒之使用量，相對於所使用的脫水劑1莫耳，以使用0.5～10莫耳為佳。
本醯亞胺化之方法，因於反應步驟中無須對該反應液再進行高溫處理，故就不易使所得樹脂發生著色現象之觀點為有效者。
即使於二胺及四羧酸二酐中至少一者為使用複數種的情形，其反應方法也未有特別之限定，例如，可使用將全部原料預先混合後再進行共聚縮合之方法，或將所使用的2種以上的二胺或四羧酸二酐於進行各別反應間再依序添加之方法等。
(2)(B)成份
本發明之(B)成份的硬化劑，以可經由熱而引發自由基，使樹脂聚合而形成硬化物的熱分解性自由基起始劑為佳。
熱分解性自由基起始劑，可使用偶氮化合物或有機過氧化物。
偶氮化合物(有機偶氮系化合物)，可列舉如：和光純藥工業(股)製之V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601等的偶氮腈化合物類；VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111等的偶氮醯胺化合物類；VA-044、VA-061等的環狀偶氮脒化合物類；V-50、VA-057等的偶氮脒化合物類；2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2-偶氮雙｛2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺｝、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基丁基)丙醯胺]、2,2-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物、2,2-偶氮雙｛2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷｝二氫氯化物、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二氫氯化物、2,2-偶氮雙(2-甲基戊酮脒)二氫氯化物、2,2-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基戊酮脒]四水合物、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。該些之中，又以V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111為佳，以V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70為較佳。
有機過氧化物，可列舉如：日本油脂(股)製之Perhexa H等的酮過氧化物類；Perhexa TMH等的過氧縮酮類；Perbutyl H-69等的氫化過氧化物類；Percumyl D、Perbutyl C、Perbutyl D、Perbutyl O等的二烷基過氧化物類；Niper BW等的二醯基過氧化物類；Perbutyl Z、Perbutyl L等的過氧酯類；Peroil TCP等的過氧化二碳酸酯類；二異丁醯基過氧化物、異丙苯基過氧化新癸酸酯、二-n-丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-sec-丁基過氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、t-己基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化新庚酸酯、t-己基過氧化特戊酸酯(pivalate)、t-丁基過氧化特戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二琥珀酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、1,1-二(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧基)環己烷、2,2-二[4,4-二-(t-丁基過氧基)環己基]丙烷、t-己基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧馬來酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧化月桂酸酯、t-丁基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧乙酸酯、2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷、t-丁基過氧化苯甲酸酯、n-丁基-4,4-二-t-丁基過氧化戊酸酯、二(2-t-丁基過氧化異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二-t-己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、p-甲烷氫化過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷-3-基、二異丙基苯氫化過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫化過氧化物、異丙苯氫化過氧化物、t-丁基氫化過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、o-氯苯甲醯基過氧化物、p-氯苯甲醯基過氧化物、三(t-丁基過氧基)三、2,4,4-三甲基戊基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯、t-戊基過氧2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化異丁酸酯、二-t-丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、二-t-丁基過氧化三甲基己二酸酯、二‐3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、t-丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,6-雙(t-丁基過氧羰基氧)己烷、二乙二醇雙(t-丁基過氧化碳酸酯)、t-己基過氧化新癸酸酯，或化藥AKZO(股)製之Trigonox 36-C75、Laurox 、Perkadox L-W75、Perkadox CH-50L、Trigonox TMBH、Kayacumene H、Kayabutyl H-70、Perkadox BC-FF、Kayahexa AD、Perkadox 14、Kayabutyl C、Kayabutyl D、Perkadox 12-XL25、Trigonox 22-N70(22-70E)、Trigonox D-T50、Trigonox 423-C70、Kayaester CND-C70、Trigonox 23-C70、Trigonox 257-C70、Kayaester P-70、Kayaester TMPO-70、Trigonox 121、Kayaester O、Kayaester HTP-65W、Kayaester AN、Trigonox 42、Trigonox F-C50、Kayabutyl B、Kayacarbon EH、Kayacarbon I-20、Kayacarbon BIC-75、Trigonox 117、Kayalene 6-70等。
又，上述硬化劑，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(B)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，為0.1～10質量份，又較佳為1～5質量份。添加量未達0.1質量份時，將會造成硬化性不足，超過10質量份時，會由硬化劑發生大量的外洩氣體，而會引起硬化收縮，推想會造成樹脂硬化，而形成高彈性率。
(3)(C)成份
本發明之(C)成份的溶劑，為使用於降低組成物的黏度、改善對基板等的塗佈性，或作業性等目的。
溶劑之具體例，可列舉如：丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮系溶劑；二噁烷、二氧戊烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙-2-(2-甲氧基乙氧基)乙醚、甲基tert-丁醚等的醚系溶劑；乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、γ-戊內酯、DAICEL(股)製之Celthol系列之3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、乙二醇單丁醚乙酸酯(BMGAC)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGAC)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(BDGAC)、環己醇乙酸酯(CHXA)、二丙二醇二甲醚(DMM)、二丙二醇甲基-n-丙醚(DPMNP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-BDDA)、1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGDA)、1,6-己烷二醇二乙酸酯(1,6-HDDA)等的酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的醯胺系溶劑等的有機溶劑等，該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(C)溶劑，只要無損(A)成份之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的溶解性之範圍時皆可使用，通常相對於(A)成份，可使用100～700質量份。
(4)(D)成份
本發明之(D)成份的抗氧化劑，為以改善所得硬化物的耐熱性之目的而添加之成份，其可由酚化合物系抗氧化劑、有機硫化合物系抗氧化劑、胺化合物系抗氧化劑、磷化合物系抗氧化劑等以往公知的抗氧化劑中，適當地選擇使用。
酚化合物系抗氧化劑之具體例，可列舉如：2,6-二-t-丁基-4-甲酚、n-十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2,2’-伸甲基雙-(4-甲基-6-t-丁酚)、3,9-雙[2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯基氧]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、4,4’-亞丁基雙-(6-t-丁基-3-甲酚)、4,4’-硫代雙(6-t-丁基-3-甲酚)、四[伸甲基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-伸六甲基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙醯胺]、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、4,6-雙(十二烷基硫甲基)-o-甲酚、雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-o-甲酚、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-t-戊苯基)乙基]-4,6-二-t-戊苯基丙烯酸酯、2,2’-伸甲基雙-(4-乙基-6-t-丁酚)、2,6-二-t-丁基-4-乙酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-t-丁苯基)丁烷、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]膦酸酯、2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)二氫苯併哌喃-6-醇、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三等。
又，酚化合物系抗氧化劑中，除酚羥基以外，雖與以下例示重複，但其又可列舉如，於同一分子中含有至少一個以上的磷原子、硫原子、胺等之化合物。
有機硫化合物系抗氧化劑之具體例，可列舉如：二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、2-氫硫基苯併咪唑、4,4’-硫代雙(6-t-丁基-3-甲酚)、2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、4,6-雙(十二烷基硫甲基)-o-甲酚、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-o-甲酚、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三等。
胺化合物系抗氧化劑之具體例，可列舉如：N,N’-二烯丙基-p-苯二胺、N,N’-二-sec-丁基-p-苯二胺、辛基化二苯胺、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三等。
磷化合物系抗氧化劑之具體例，可列舉如：三壬苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣、三(2,4-二-t-丁苯基)亞磷酸酯、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]膦酸酯等。
又，抗氧化劑，可使用各種的市售品，該些市售品，例如，ADAKA(股)製之Adekastab AO-60、Adekastab AO-50、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab LA-52、Adekastab LA-57、Adekastab LA-63P、Adekastab LA-68、Adekastab LA-72、Adekastab LA-77Y、Adekastab LA-77G、Adekastab LA-81、Adekastab LA-82、Adekastab LA-87、Adekastab LA-402AF、Adekastab LA-502XP、Adekastab 2112；BASF(BASF)JAPAN(股)製之Irganox 1010、Irganox 1010FF、Irganox 1035、Irganox 1035FF、Irganox 1076、Irganox 1076FF、Irganox 1098、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 1726、Irganox 1425WL、Irganox 1520L、Irganox 245、Irganox 245FF、Irganox 259、Irganox 3114、Irganox 5057、Irganox 565、Irgafos 168；住友化學(股)製Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer WX-R、Sumilizer WX-RC、Sumilizer TP-D；住化化學科技(股)製Sumilizer BBM-S等。
以上所示之各種抗氧化劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，為0.01～1質量份，未達0.01質量份時，其耐熱性之改善效果將並不佳，大於1質量份時，於高溫時容易產生大量的外洩氣體。
(5)(E)成份
(E)成份之疏水性氣相二氧化矽為，就防止液體垂流性、防止塗佈時氣泡滲入及不均勻性(nonuniformity)、維持成形性、賦予觸變性(thixotropy)，及使硬化物低彈性率化等目的而添加的任意成份。
特別是，就防止製造時二氧化矽發生沉降現象、可有效率地發揮上述各種效果之觀點，其體積密度以未達1g/mL為佳。
又，氣相二氧化矽的平均一次粒徑以1～100nm為佳。平均一次粒徑於此範圍內時，可抑制基於含有聚矽氧改質之聚醯亞胺組成物的硬化物的氣相二氧化矽所造成的光散射，故不會損害到硬化物的透明性。又，該平均粒徑為使用基於雷射光繞射法等的分析手段的粒度分佈計，而可求得體積基準的粒度分佈中之直徑的中間值(d50)。
又，氣相二氧化矽的BET比表面積，以100～300m2 /g為佳。
(E)成份之疏水性氣相二氧化矽，以使用將鹵化矽於氧-氫焰中進行水解而製得的乾式二氧化矽為佳。
疏水性氣相二氧化矽，亦可使用市售品。市售品之具體例，可列舉如：經六甲基二矽氮烷表面處理後的疏水性乾式二氧化矽(比表面積160m2 /g、碳吸附量3.0質量%、體積密度0.14mg/L、日本Aerosil(股)製、商品名：AEROSIL R8200)、經六甲基二矽氮烷表面處理後的疏水性乾式二氧化矽(比表面積140m2 /g、碳吸附量2.3質量%、體積密度0.05g/mL、日本Aerosil(股)製、商品名：RX200)、經表面處理後的疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積190m2 /g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑15nm、德山(股)製、商品名：Leolosil DM-10)、經表面處理後的疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積230m2 /g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑7nm、德山(股)製、商品名：Leolosil DM-30)、經表面處理後的疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積230m2 /g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑7nm、德山(股)製、商品名：Leolosil DM-30S)、經表面處理後的疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積230m2 /g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑7nm、德山(股)製、商品名：Leolosil DM-30S)、商品名「Leolosil HM20S」(德山(股)製、平均一次粒徑12nm)、商品名「Leolosil HM30S」(德山(股)製、平均一次粒徑7nm)、商品名「Leolosil HM40S」(德山(股)製、平均一次粒徑7nm)、商品名「Leolosil ZD30S」(德山(股)製、平均一次粒徑7nm)等。
添加(E)成份時的添加量，較佳為相對於(A)成份100質量份，為3～50質量份，更佳為3～30質量份，更較佳為3～20質量份。於此範圍時，可形成具有增黏性、觸變性、流動性等操作性優異的組成物。
本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，可經由調整疏水性氣相二氧化矽添加量之方式，配合塗佈方法調整至更適合的黏度。
例如，於使用分配器塗佈之情形，或使用浸漬法之情形時，該黏度以500～10,000mPa・s(25℃)左右為佳，於使用網版印刷等方法之情形時，以使用不易引起液體垂流的黏度10,000～100,000mPa・s(25℃)為佳。
但，依塗佈裝置之差異，其可使用的黏度亦為不同，故並不僅限定於上述之黏度。
本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，例如，可將(A)聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂與(D)抗氧化劑溶解於(C)溶劑，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂溶液之後，於其中，再添加(B)硬化劑，與必要時追加的(C)溶劑及(E)疏水性氣相二氧化矽後，進行攪拌而可製得。
依此方法製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺組成物，可使用鑄型法等形成薄膜。
本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的硬化條件，並未有特別之限定，該硬化溫度較佳為40～200℃，更佳為50～150℃，硬化時間較佳為1～300分鐘，更佳為10～240分鐘。
本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，如上所述般，為一種可提供與各種金屬框架具有良好接著性，且具有高抗濕性、低彈性、可發揮高耐熱性的硬化物之組成物，具體而言，亦為一種可製得具有(α)25℃下之儲存彈性率為1～500MPa、(β)玻璃轉移點(Tg)為60℃以上、未達200℃、(γ)40℃下之水蒸氣透過率為20g/m2 ・day以下等優良特性的硬化物者。
而使用於該硬化物的本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，適合作為接著劑或塗覆劑使用。
該接著劑或塗覆劑，可使用於電子材料、光學材料及車載機器等，特別是適合使用於必須具有高信賴性的半導體裝置之區域。

[實施例]
以下，將列舉合成例、實施例及比較例對本發明作更具體的說明，但本發明並不受該些實施例所限定。
又，本實施例中，分子量測定為使用東曹(股)製GPC裝置HLC-8320GPC，移動相為使用四氫呋喃(THF)，而進行聚苯乙烯換算者。紅外線吸收圖譜(IR)之測定，為使用NICOLET6700(Thermo Fisher Scientific(股)製)。儲存彈性率之測定，為使用日立高科技(股)製DMS7100實施。玻璃轉移點測定為使用日立高科技(股)製DMS7100，並以tanδ達到最大時的溫度作為玻璃轉移點。25℃下之黏度，為使用迴轉黏度計進行測定。
又，下述例示中，「份」為表示質量份之意。
[1]聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂之合成
[合成例1]
於具備攪拌翼、溫度計，及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺[2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷]12.3g(0.03mol)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮336g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃下滴入下述式(i)所表示之二胺基改質之聚矽氧112.0g(0.07mol)，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。隨後，將甲苯37g添加於反應容器中，於145℃下進行共沸脫水處理。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沉澱，製得矽氧烷量66質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。
使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為27,000。圖1為表示該樹脂的紅外線吸收圖譜。如圖1所示般，於紅外線吸收圖譜中，並未觀察出基於未反應的聚醯胺酸所產生的吸收峰，且確認於1,780cm-1 及1,720cm-1 具有醯亞胺基的吸收峰。

(式中，括弧內之矽氧烷單位的配列順序並無特定)。
[合成例2]
於具備攪拌翼、溫度計，及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺20.5g(0.05mol)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮293g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃下滴入上述式(i)所表示之二胺基改質之聚矽氧80.0g(0.05mol)，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。隨後，將甲苯29g添加於反應容器中，於145℃下進行共沸脫水處理。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沉澱，而製得矽氧烷量為55質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。
使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為27,000。又，於該樹脂的紅外線吸收圖譜中，並未觀察出基於未反應的聚醯胺酸所產生的吸收峰，且確認於1,780cm-1 及1,720cm-1 具有醯亞胺基的吸收峰。
[合成例3]
於具備攪拌翼、溫度計，及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺12.3g(0.03mol)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮559g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃滴入下述式(ii)所表示之二胺基改質之聚矽氧221.2g(0.07mol)，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。隨後，將甲苯56g添加於反應容器中，於145℃下進行共沸脫水處理。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沉澱，製得矽氧烷量79質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。
使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為36,000。又，於該樹脂的紅外線吸收圖譜中，並未觀察出基於未反應的聚醯胺酸所產生的吸收峰，且確認於1,780cm-1 及1,720cm-1 具有醯亞胺基的吸收峰。

(式中，括弧內之矽氧烷單位的配列順序並無特定)。
[合成例4]
於具備攪拌翼、溫度計，及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺12.3g(0.03mol)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮334g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃下滴入下述式(iii)所表示之二胺基改質之聚矽氧109.2g(0.07mol)，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。隨後，將甲苯33g加入反應容器中，於145℃下進行共沸脫水處理。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沉澱，製得矽氧烷量65質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。
使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為21,000。於該樹脂的紅外線吸收圖譜中，並未觀察出基於未反應的聚醯胺酸所產生的吸收峰，且確認於1,780cm-1 及1,720cm- 1 具有醯亞胺基的吸收峰。

(式中，括弧內之矽氧烷單位的配列順序並無特定)。
[合成例5]
於具備攪拌翼、溫度計，及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺12.3g(0.03mol)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮231g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃下滴入下述式(iv)所表示之二胺基改質之聚矽氧57.4g(0.07mol)，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。隨後，將甲苯23g加入反應容器中，於145℃下進行共沸脫水處理。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沉澱，製得矽氧烷量50質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。
使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為24,000。於該樹脂的紅外線吸收圖譜中，並未觀察出基於未反應的聚醯胺酸所產生的吸收峰，且確認於1,780cm-1 及1,720cm- 1 具有醯亞胺基的吸收峰。
[2]聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物及硬化物之製造

[實施例1]
於合成例1所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂100份中，加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)236份後，進行攪拌、溶解，而製得溶解物。於該溶解物中，添加Kayalene 6-70(化藥AKZO(股)製)1份，進行混合攪拌，而製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。本組成物的25℃之黏度為200mPa・s。
將所得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，以厚度0.23mm之方式塗佈於玻璃板(松浪硝子工業(股)製)上，依50℃/30分鐘、100℃/60分鐘，及150℃/120分鐘之順序進行加熱而製得硬化物。
[實施例2～7、比較例1,2]
除依表1及2所示組成進行變更以外，其他皆依與實施例1為相同之方法，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物及硬化物。
但，硬化條件中，於實施例5中，為使用25℃/30分鐘、50℃/30分鐘，及150℃/60分鐘；實施例6中，為使用50℃/30分鐘、80℃/30分鐘，及150℃/60分鐘；實施例7中，為使用50℃/30分鐘、100℃/30分鐘，及150℃/120分鐘。
上述各實施例及比較例的組成內容及組成物於25℃下的黏度，係如表1,2所示。又，表中各成份的簡稱等，係如以下所示。
・Kayalene 6-70：化藥AKZO(股)製1,6-雙(t-丁基-過氧羰基氧)己烷
・Adekastab LA-77Y(LA-77Y)：(股)ADEKA製
・Leolosil DM-30S(DM-30S)：德山(股)製疏水性乾式氣相二氧化矽
・丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
依下述方法對上述各實施例及比較例所製得之組成物的硬化物進行密著性、儲存彈性率之測定、評估。該些結果與玻璃轉移點彙整如表3所示。

(1)密著性
將各實施例及比較例的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，以厚度80μm之方式塗佈於無氧銅板(標準測試樣品公司製)上，並依50℃/30分鐘、100℃/30分鐘、150℃/60分鐘之順序進行熱硬化，而製得硬化被膜。
該被膜的密著性為使用棋盤孔剝離試驗(JIS K5400)之方法進行評估，於100孔目中殘留的孔目數X以(X/100)表示。

(2)儲存彈性率
將各實施例及比較例的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於塗覆氟系的鐵板上，依50℃/30分鐘、100℃/30分鐘、150℃/60分鐘之順序進行熱硬化，而製得厚0.3mm的薄片。使用日立高科技(股)製DMS7100，測定該薄片的儲存彈性率。
又，上述實施例1,5及比較例1所製得之組成物的硬化物，則依下述方法測定沖模剪切強度(die shear strength)。

(3)沖模剪切強度測定1
將實施例1,5及比較例1所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物以3μL方式各別塗佈於無氧銅板(標準測試樣品公司製)上，於其上放置1mm四方之矽晶片。隨後依50℃/30分鐘、100℃/60分鐘，及150℃/120分鐘之條件使其硬化，將冷卻至25℃者，作為測定用試驗片。
使用萬能型黏貼測試機(Dazzy公司製、4000系列)，對所製得之試驗片，將矽晶片向水平方向押壓，並測定晶片產生剝離時的剪切強度。
製作試驗片後立即進行測定的初期沖模剪切強度，與於175℃下靜置500小時及靜置1,000小時後所測定的沖模剪切強度之評估結果係如表4所示。又，該記載之內容為，分別進行7次之測定，再去除最大值及最小值後的中間五點之平均值。
又，上述實施例1,5所製得之組成物的硬化物，則依下述方法測定沖模剪切強度(die shear strength)。

(4)沖模剪切強度測定2
實施例1及實施例5所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，以3μL之方式分別塗佈於無氧銅板(標準測試樣品公司製)上，於其上放置1mm四方之矽晶片。將其依50℃/30分鐘、100℃/60分鐘，及150℃/120分鐘之順序進行熱硬化處理，將冷卻至25℃者，作為測定用試驗片。使用萬能型黏貼測試機(Dazzy公司製、4000系列)，對所製得之試驗片，將矽晶片向水平方向押壓，並測定晶片產生剝離時的剪切強度。
另，分別進行製作試驗片後立即進行測定的初期沖模剪切強度，與使用Espec (股)製之小型冷熱衝撃裝置TSE-12-A，以-50℃/30分鐘、175℃/30分鐘為1次循環的熱震(heat shock)試驗，分別進行500次循環及1,000次循環後進行測定的沖模剪切強度之評估。其結果係如表5所示。又，該記載之內容為，分別進行7次之測定，再去除最大值及最小值後的中間五點之平均值。
又，上述實施例1,5所製得之組成物的硬化物，為依下述方法測定水蒸氣透過性。

(5)水蒸氣透過性
將實施例1及實施例5所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，塗佈於施有氟系塗覆的鐵板上，並依50℃/30分鐘、100℃/60分鐘、150℃/120分鐘之順序進行熱硬化，而製得厚1mm之薄片。使用L80-5000型水蒸氣透過率計(Systech Instruments公司製)，於40℃(JIS K7129A)之條件下測定該薄片的水蒸氣透過率。其結果係如表6所示。
如表3所示般，得知由各實施例所得的組成物所製得的硬化物，對銅板具有密著性優異。
又，如表4～6所示般，得知由實施例1,5的組成物所製得的硬化物，具有更低的沖模剪切強度劣化率，且具有低水蒸氣透過率。
[圖1]合成例1所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的紅外線吸收圖譜。

Claims (11)

  1. 一種聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其特徵為含有： (A)下述式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂：100質量份、 ｛式(1)中，E、F及G為以無規狀態鍵結之重複單位；E為由式(2)所示二胺基改質之聚矽氧產生的2價之基；F為由式(3)所示四羧酸二酐產生的2價之基；G為由二胺產生的2價之基；其中，f＋e＋g＝100mol%，f/(e＋g)之mol比為0.9～1.1，當前述e與g之總和為100時，前述e為30～90； (式(2)中，RA 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10的2價之烴基；R1 及R2 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10之烷基；R3 及R4 表示各自獨立的碳原子數1～10的1價之脂肪族烴基，R3 及R4 中之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；R5 及R6 表示各自獨立的取代或無取代之碳原子數1～10之烷基、碳原子數6～10之芳基，或碳原子數7～16之芳烷基；m為0～20，n為1～20、o為0～20，且為滿足m＋n＋o＝1～60之整數；又，m、n、o所附的括弧內之矽氧烷單位的配列，可為無規、交互或嵌段之任一者) [式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(＝O)2 -、 -C(＝O)-、-NRN -(RN 表示碳原子數1～12的1價烴基)、 -CRB 2 -(RB 表示各自獨立之可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1～12的1價烴基)、-RAr h -(RAr 表示碳原子數6～12的2價之伸芳基；h表示1～6之整數；h為2以上時，RAr 可互相為相同或相異皆可)、-RAr h -(ORAr )i -(RAr 及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1～5之整數)、碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5～12之伸環烷基，及碳原子數7～12的伸芳伸烷基所選出的2價之基〕｝ (B)硬化劑：0.1～10質量份、 (C)溶劑：100～700質量份，及 (D)抗氧化劑：0.01～1質量份。
  2. 如請求項1之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述Im為由下述之基所選出者； (式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵；氮原子所鍵結的鍵結鍵為鍵結於E或G，其他的鍵結鍵為鍵結於X)。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，由前述G所表示之二胺所產生的2價之基中，二胺為由伸四甲二胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷，及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所選出者。
  4. 如請求項1～3中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(A)成份之式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為10,000～100,000。
  5. 如請求項1～4中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(B)成份之硬化劑為熱分解性自由基起始劑。
  6. 如請求項1～5中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其又含有(E)體積密度未達1g/mL、平均一次粒徑為1～100nm，且，BET比表面積為100～300m2 /g的疏水性氣相二氧化矽，其相對於(A)成份100質量份時，為含有3～50質量份。
  7. 如請求項1～6中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其於25℃下之黏度為100～100,000mPa・s，且具有觸變性。
  8. 一種硬化物，其特徵為，由請求項1～7中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者。
  9. 如請求項8之硬化物，其具有： (α)25℃下之儲存彈性率為1～500MPa (β)玻璃轉移點(Tg)為60℃以上、未達200℃，且， (γ)40℃下之水蒸氣透過率為20g/m2 ・day以下。
  10. 一種接著劑，其特徵為，由請求項1～7中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者。
  11. 一種塗覆劑，其特徵為，由請求項1～7中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者。
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