TWI791771B - 聚矽氧橡膠－聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物及具備此的伸縮性電子裝置 - Google Patents

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Abstract

一種具有聚矽氧橡膠，與其表面的至少一部份含有例如(A)，(Bc)，(C)成份的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物層之層合物，因具有伸縮性，且可以導電性糊料方式進行配線，故適合作為電子裝置的基材。
其為含有：
(A)式(1)之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂Ee-Ff-Gg (1)
{E為式(2)；F為式(3)；G為由二胺產生的2價之基、f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9~1.1，e與g之總和為100時，e為1~90
Figure 108105541-A0305-02-0001-8
(RA為2價之烴基；R1、R2為烷基；R3、R4為1價之脂肪族烴基；R5、R6為芳基等；m為0~20，n為1~20、o為0~20、m+n+o=1~30之整數)
-Im-X-Im- (3)
(Im為包含環狀醯亞胺結構的環狀基；X為選自單鍵、O等)}。
(Bc)熱分解性自由基起始劑
(C)溶劑。

Description

聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物及具備此的伸縮性電子裝置
本發明為有關聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，更詳細言之，為有關一種具有於聚矽氧橡膠表面上，具有聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層的聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物。
伴隨近年來的穿戴式裝置之發展，多尋求一種具有伸縮性且具有良好觸摸性的材料。
而可滿足上述要求的材料之一的例如聚矽氧橡膠(參照專利文獻1)，因聚矽氧橡膠中，基於由矽氧烷鏈結構產生的撥水性，而難以滲入各種材料，因而會造成密著‧接著性劣化等問題。
又，基於另一聚矽氧特徵之一的水蒸氣透過性，也會造成電子裝置之腐食，或短路等的不良影響之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2017/104811號
本發明，即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有伸縮性的同時，可以導電性糊料方式進行配線，而可作為電子裝置基材的聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物為目的。
本發明者，就達成上述目的經過深入研究結果，發現於聚矽氧橡膠表面上，設有聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層的聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，除具有伸縮性以外，與導電性糊料亦具有優良的密著性，因而完成本發明。
即，本發明為提供：
1.一種聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，其為具有聚矽氧橡膠，與其表面的至少一部份為聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物層者，且前述硬化物層之厚度為0.5~20μm，其特徵為前述聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物為含有：(A1)下述式(1)所表示之自由基交聯型聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂：100質量份、Ee-Ff-Gg (1)
{式(1)中，E、F及G為以無規狀態鍵結之重複單位；E為由式(2)所示二胺基改質之聚矽氧產生的2價之基；F為由式(3)所示四羧酸二酐產生的2價之基；G為由二胺產生的2價之基；其中，f+e+g=100mol%，f／(e+g)之mol比為0.9～1.1，前述e與g之總和為100時，前述e為1～90。
Figure 02_image010
(式(2)中，RA 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10的2價之烴基；R1 及R2 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10之烷基；R3 及R4 表示各自獨立的碳原子數1～10的1價之脂肪族烴基，R3 及R4 中之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；R5 及R6 表示各自獨立的取代或無取代之碳原子數1～10之烷基、碳原子數6～10之芳基，或碳原子數7～16之芳烷基；m為0～20，n為1～20、o為0～20，且為滿足m+n+o=1～30之整數；又，m、n、o所附的括弧內之矽氧烷單位的配列，可為無規、交互或嵌段之任一者)
Figure 02_image012
[式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(=O)2 -、 -C(=O)-、-NRN -(RN 表示碳原子數1～12的1價烴基)、 -CRB 2 -(RB 表示各自獨立之可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1～12的1價烴基)、-RAr h -(RAr 表示碳原子數6～12的2價之伸芳基；h表示1～6之整數；h為2以上時，RAr 可互相為相同或相異皆可)、-RAr h -(ORAr )i -(RAr 及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1～5之整數)、碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5～12之伸環烷基，及碳原子數7～12的伸芳伸烷基所選出的2價之基]} (Bc)熱分解性自由基起始劑：0.1～10質量份，及 (C)溶劑：100～700質量份， 或含有： (A2)下述式(1’)所表示之環氧硬化型聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂：100質量份、
Figure 02_image014
(式(1’)中，E’，F’，G’為以無規方式鍵結的重複單位；E’為由式(2’)所示二胺基改質之聚矽氧產生的2價之基，F’為由式(3)所示四羧酸二酐產生的2價之基；G’為由二胺產生的2價之基，G’中至少一部份為含有由具有羥基之芳香族二胺產生的2價之基；又，f’+e’+g’=100mol%，f’／(e’+g’)之mol比為0.9～1.1，前述e’與g’之總和為100時，前述e’為1～90)。
Figure 02_image016
(式(2’)中，RA 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10的2價之烴基；R1 及R2 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10之烷基；R7 及R8 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數6～10之芳基或碳原子數7～16之芳烷基；p為1～20，q為0～20，且為滿足p+q=1～30之整數；又，p、q所附的括弧內之矽氧烷單位的配列，可為無規、交互或嵌段之任一者)
-Im-X-Im- (3)
[式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-NRN-(RN表示碳原子數1~12的1價烴基)、-CRB 2-(RB表示各自獨立之可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1~12的1價烴基)、-RAr h-(RAr表示碳原子數6~12的2價之伸芳基；h表示1~6之整數；h為2以上時，RAr可互相為相同或相異皆可)、-RAr h-(ORAr)i-(RAr及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1~5之整數)、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5~12之伸環烷基，及碳原子數7~12的伸芳伸烷基所選出的2價之基]
(Be)環氧樹脂交聯劑：0.1~10質量份，及(C)溶劑：250~1,200質量份、
2.如1之聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，其中，前述Im為由下述之基所選出者；
Figure 108105541-A0305-02-0007-4
(式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵；氮原子所鍵結的鍵結鍵，於式(2)中為鍵結於E或G，於式(2’)中為鍵結於E’或G’，其他鍵結鍵為鍵結於X)。
3.如1或2之聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，其中，前述聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，尚含有相對於前述(A1)成份或(A2)成份100質量份為0.01~1質量份的(D)抗氧化劑、
4.如1~3中任一項之聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，其中，前述聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的25℃下之黏度為1~300mPa‧s、
5.一種伸縮性電子裝置，其為具備1~4中任一項之聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物。
本發明之聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，因於聚矽氧橡膠的表面上形成由聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成的硬化物之層而對其表面進行改質，因而不會阻礙聚矽氧橡膠所具有的伸縮性，且發現對導電性糊料具有優良的接著性，故極適合使用作為穿戴式裝置等具有伸縮性的電子裝置基材。
[實施發明之形態]
以下，將對本發明作具體之說明。 本發明的聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，為具有聚矽氧橡膠，與其表面的至少一部份為聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物層者。
[1]聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物 本發明中，可形成硬化物層的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，就與聚矽氧橡膠具有優良接著性之觀點，以含有下述(A)～(C)成份者為佳。 (A)聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂 (B)交聯劑或硬化劑 (C)溶劑。
(1)(A)成份 (A)成份之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，為本組成物的主劑(基底聚合物)，其可分類為：(A1)自由基交聯型聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，與(A2)環氧交聯型聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂樹脂。
(A1)自由基交聯型聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，以使用下述式(1)所示之樹脂為佳。
Figure 02_image022
式(1)中，E、F及G，為無規狀態下鍵結的重複單位(但，E-E、F-F、G-G，及E-G所表示的相鄰單位之組合除外)；E為由下述式(2)所示二胺基改質之聚矽氧所產生的2價之基；F為由下述式(3)所示四羧酸二酐所產生的2價之基；G為由二胺產生的2價之基；其中，f+e+g=100mol%，f／(e+g)之mol比為0.9～1.1，e與g之總和為100時，e為1～90。
Figure 02_image024
式(2)中，RA 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10的2價之烴基；R1 及R2 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1～10之烷基；R3 及R4 表示各自獨立的碳原子數1～10的1價之脂肪族烴基，R3 及R4 中之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；R5 及R6 表示各自獨立的取代或無取代之碳原子數1～10之烷基、碳原子數6～10之芳基，或碳原子數7～16之芳烷基；m為0～20，n為1～20、o為0～20，且為滿足m+n+o=1～30之整數；又，m、n、o所附的括弧內之矽氧烷單位的配列，可為無規、交互或嵌段之任一者。
Figure 02_image026
式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、 -NRN -(RN 表示碳原子數1～12的1價烴基)、-CRB 2 -(RB 表示各自獨立的可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1～12的1價之烴基)、-RAr h -(RAr 表示碳原子數6～12的2價之伸芳基；h表示1～6之整數；h為2以上時，RAr 可互相為相同或相異皆可)、-RAr h -(ORAr )i -(RAr 及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1～5之整數)、碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5～12之伸環烷基，及碳原子數7～12的伸芳伸烷基所選出的2價之基。
式(2)中，RA 的碳原子數1～10，較佳為3～8的2價烴基，其可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，又，亦可含有氧原子、氮原子等的雜原子，例如，伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、伸芳伸烷基等，又以伸烷基為佳。 具體而言，又以伸甲基、伸乙基、伸三甲基、1,3-伸丁基、伸四甲基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、伸五甲基、伸六甲基、伸七甲基、伸八甲基、伸九甲基、伸十甲基、2-(3-丙-1-氧)乙-1-伸烷基、3-(3-丙-1-氧)丙-1-伸烷基、4-(3-丙-1-氧)丁-1-伸烷基、5-(3-丙-1-氧)戊-1-伸烷基、6-(3-丙-1-氧)己-1-伸烷基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,3-伸環庚基、1,4-伸環庚基、N,N-伸哌啶基、1,4-二氧雜(oxa)環己-2,5-伸烷基等為佳，就容易取得之觀點，以伸三甲基為較佳。
R1 及R2 的碳原子數1～10之烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十氫萘基等。該些之中，又以碳原子數1～4之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基為較佳，以R1 及R2 之任一者皆為甲基或乙基為更佳。 又，上述烷基中，該些的氫原子之一部份或全部，可被氟、氯、溴、碘原子等的鹵素原子所取代。
R3 及R4 的碳原子數1～10的1價之脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十氫萘基等的碳原子數1～10之烷基；乙烯、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、異丙烯基、己烯基、辛烯基、環戊烯基、環己烯基等的碳原子數2～10之烯基等。該些之中，又以碳原子數1～6的1價之脂肪族烴基為佳，以碳原子數1～6之烷基或碳原子數2～6之烯基為較佳，以甲基、乙基、n-丙基、乙烯基為更佳。 特別是，R3 、R4 之任一者或二者為碳原子數2～6之烯基者為佳，因此，R3 ，R4 之組合，以甲基與乙烯基、乙基與乙烯基、丙基與乙烯基、乙烯基與乙烯基為佳。
R5 及R6 的碳原子數1～10之烷基之具體例，可列舉如：與上述R1 所例示之基為相同之內容，又於該情形時，亦以碳原子數1～4之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基為較佳，以甲基或乙基為更佳。 又，碳原子數6～10之芳基，其氫原子中之一部份或全部可被上述碳原子數1～10之烷基等所取代，於芳香環中亦可含有雜原子。 其具體例，可列舉如：苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲苯基、2,3,5-三甲苯基、2,4,6-三甲苯基、茚基等。 又，碳原子數7～16之芳烷基中，其氫原子的一部份或全部亦可被上述碳原子數1～10之烷基等所取代，於芳香環中亦可含有雜原子。 其具體例，可列舉如：苯基甲基、2-苯基-1-乙基、3-苯基-1-丙基、苯基丁基、3-苯基-1-戊基、4-苯基-1-戊基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、8-苯基-1-伸辛基、9-苯基-1-壬基、10-苯基-1-癸基、2,3-二氫基-1H-茚基等。 該些之中，R3 及R4 又以甲基、苯基、2-苯基-1-乙基、2-苯基-2-甲基-1-乙基、3-苯基-2-丙基為佳。 特別是，R3 、R4 之組合，以甲基與苯基、甲基與2-苯基-1-乙基、甲基與2-苯基-2-甲基-1-乙基、苯基與苯基為佳。
又，式(2)中，m表示0～20，n為1～20，o為0～20，且為滿足m+n+o=1～60之整數，其中，m以4～15之整數為佳，n以4～10之整數為佳，o以0～5之整數為佳，n+o以1～40為佳，以1～10為較佳，m+n+o以5～40為佳。
式(2)所表示之基的具體例，可列舉如以下之內容，但並不僅限定於該些內容。
Figure 02_image028
(式中，Ph表示苯基。m、n、o與上述為相同之意義。括弧內之矽氧烷單位的配列可為無規、交互或嵌段之任一者)
式(3)中，具有由四羧酸二酐所產生的環狀醯亞胺結構之Im，為端部含有環狀醯亞胺結構之基，例如，由下述式所選出之基等。
Figure 02_image030
(式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵(以下相同)。又，除氮原子所連結之鍵結鍵以外，由環上碳原子所連結的鍵結鍵亦可作為與X之鍵結)。
式(3)中，X的-NRN -中，RN 的碳原子數1～12，較佳為碳原子數1～8的1價烴基，其可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十氫萘基等的碳原子數1～12之烷基；乙烯、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、己烯基、辛烯基、環戊烯基、環己烯基等的碳原子數2～12之烯基；苯基、萘基等的碳原子數6～12之芳基；甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基等的碳原子數7～12之烷芳基；苄基、苯乙基等的碳原子數7～12之芳烷基等，特別是以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基等的碳原子數1～8之直鏈狀之烷基，或該些基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代的三氟甲基、3,3,3-三氟丙基為佳，以甲基、三氟甲基為較佳。
X的-CRB 2 -中，RB 之可含有鹵素原子的碳原子數1～12的1價烴基，可列舉如：上述RN 所例示的1價烴基等，鹵素原子為氟、氯、溴、碘原子等，其中，又以甲基、乙基、n-丙基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、環己基等可被氟原子所取代的烷基；苯基、萘基、全氟苯基等的可被氟原子所取代的芳基；苯基乙基、五氟苯基乙基等的可被氟原子所取代的芳烷基為佳。 特別是，RB 以氫原子、甲基、三氟甲基、苯基為佳。
X的-RAr h -中，RAr 的碳原子數6～12之2價伸芳基之具體例，可列舉如：伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。又，RAr 的伸芳基中，其氫原子的一部份，可被羥基、硫醚基、2,3-側氧(oxo)-1-丙基、甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、甲基、乙基、丙基、t-丁基、N,N-二甲胺基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲醯基、甲基羰基、乙基羰基、氟原子等所取代亦可。 又，h為1～6之整數。 較佳的RAr ，例如，以下所示之基等。
Figure 02_image032
(式中，sub表示氫原子，或由羥基、硫醚基、2,3-側氧(oxo)-1-丙基、甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、甲基、乙基、丙基、t-丁基、N,N-二甲胺基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲醯基、甲基羰基、乙基羰基，及氟原子所選出之取代基，其取代數為1～4個之範圍內)。
X的-RAr h (ORAr )i -中，RAr 與h與上述為相同之意義，i表示1～5之整數。 -RAr h (ORAr )i -之具體例，例如，下述之基等。下述式中，-O-可鍵結於任一位置，其鍵結數亦為1～4個之範圍內。
Figure 02_image034
X的碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基及碳原子數5～12之伸環烷基之具體例，可列舉如：伸甲基、伸乙基、伸三甲基、1,3-伸丁基、伸四甲基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、伸五甲基、伸六甲基、伸七甲基、伸八甲基、伸九甲基、伸十甲基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,3-伸環庚基、1,4-伸環庚基等。 碳原子數7～12的伸芳伸烷基之具體例，可列舉如：2-(4-(2-乙-1-伸烷基)-1-伸苯基)乙-1-伸烷基等。
上述式(1)中，G所表示之由二胺產生的2價之基，並未有特別限定之內容，本發明中，就使耐熱性更為優良之觀點，以由二胺產生的2價之基為佳。 可提供該些2價之基的二胺之具體例，可列舉如：伸四甲二胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等的脂肪族二胺；o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺等，該些可分別單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
上述式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，以末端經酸酐封鏈者為佳。 又，f+e+g的mol之總和為100mol%時，f／(e+g)之mol比為0.9～1.1，就維持適當的分子量之觀點，f／(e+g)之mol比以0.95～1.05為佳，以0.98～1.02為較佳。 又，e與g之總和為100時，e為1～90，但就考量抗濕性時，又以20～50為佳。
另一方面，(A2)環氧硬化型聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，亦適合使用下述式(1’)所示之樹脂。
Figure 02_image036
式(1’)中，E’，F’，G’為以無規方式鍵結的重複單位；E’為由下述式(2)所示二胺基改質之聚矽氧所產生的2價之基；F’為由下述式(3)所示四羧酸二酐所產生的2價之基；G’為由二胺產生的2價之基，G’中至少一部份為含有由具有羥基之芳香族二胺產生的2價之基；又，f’+e’+g’=100mol%，f’／(e’+g’)之mol比為0.9～1.1，e’與g’之總和為100時，e’為1～90。
Figure 02_image038
式(2’)中，RA 、R1 及R2 ，與上述式(2)表示相同之意義，其具體例及較佳例示亦與上述式(2)為相同。R7 及R8 表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數6～10之芳基或碳原子數7～16之芳烷基；p為1～20，q為0～20，且為滿足p+q=1～30之整數；又，p、q所附的括弧內之矽氧烷單位的配列，可為無規、交互或嵌段之任一者。
Figure 02_image040
式(3)中，Im及X，與上述為相同之意義，該些之具體例及較佳例示亦與上述為相同。
R7 及R8 的碳原子數6～10之芳基及碳原子數7～16之芳烷基之具體例，可列舉如：與上述R5 及R6 所例示之基為相同之內容，其中又以苯基、2-苯基-1-乙基、3-苯基-2-丙基為佳，又以R7 、R8 為相同之基者為佳。
式(2’)所表示之基的具體例，可列舉如以下之內容，但並不僅限定於該些內容。
Figure 02_image042
(式中，Ph表示苯基。p、q與上述為相同之意義。括弧內之矽氧烷單位的配列可為無規、交互或嵌段之任一者)
上述式(1’)中的G’所表示之由二胺產生的2價之基，亦沒有特別限定之內容，就具有優良耐熱性之觀點，以由二胺產生的2價之基為佳。 上述式(1’)中的G’之由二胺產生的2價之基，其至少一部份含有由具有羥基之芳香族二胺產生的殘基。 具有羥基之芳香族二胺之具體例，可列舉如：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、3,3-二羥基聯苯胺、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸等，該些可分別單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。 又，亦可併用不具有羥基的二胺，該些二胺之具體例，可列舉如：上述G所例示之內容。
(A1)及(A2)之各聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量，並未有特別限定之內容，於考量可提高由含有該樹脂的組成物所得被膜之強度的同時，且可提高與熱分解性自由基起始劑等其他成份之相溶性或提高對溶劑之溶解等觀點，以10,000～100,000為佳，又以15,000～70,000為較佳。 又，本發明中的重量平均分子量，為使用凝膠浸透層析法(以下，亦簡稱為GPC)的聚苯乙烯換算之值(以下相同)。
(A1)及(A2)之各聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，可使用公知方法製得。 例如，首先，將四羧酸二酐、二胺及上述式(2)或(2’)所表示之化合物的兩末端分別鍵結胺基而得的二胺基改質之聚矽氧置入溶劑中，於低溫，即20～50℃左右下進行反應，以製造聚醯亞胺樹脂的前驅物之聚醯胺酸。隨後，將所得的聚醯胺酸之溶液，升溫至較佳為80～200℃，更佳為140～180℃之溫度，於使聚醯胺酸的酸醯胺進行脫水閉環反應之方式，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂之溶液，將此溶液投入水、甲醇、乙醇、乙腈等的溶劑中，使其沈澱，將沈澱物進行乾燥結果，而可製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。
又，上述f／(e+g)為，由原料的物質量所換算的相對於四羧酸二酐的莫耳數，二胺及二胺基改質之聚矽氧的合計莫耳數的比例(莫耳比)，於進行反應之際，[四羧酸二酐(莫耳)／(二胺+二胺基改質之聚矽氧(莫耳))]，通常可於0.9～1.1，較佳為0.95～1.05，更佳為0.98～1.02之範圍進行調節。
製造(A1)及(A2)之各聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂時所使用的溶劑，可列舉如：N-甲基-2-吡咯啶酮、環己酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺等。又，亦可併用甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，而容易將進行醯亞胺化之際所生成的水經由共沸而去除。該些溶劑，可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
又，就調整聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的分子量之觀點，亦可添加苯二甲酸酐、馬來酸酐、六氫-1,3-異苯併呋喃二酮、琥珀酸酐、戊二酸酐、矽數為10～60的酸酐改質之聚矽氧等的酸酐，或苯胺、苄胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺等的碳原子數3～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷胺等胺化合物的單官能性原料。 又，醛化合物，亦可添加苯甲醛、苯乙醛、戊酮醛、丁醛等的含有碳原子數2～6之烷基的醛化合物。 此時之添加量，就原料之酸酐而言，於配合標的之分子量時，以使用1～10莫耳%之範圍為佳。
又，醯亞胺化過程中，可使用添加脫水劑及醯亞胺化觸媒，並於必要時，加熱至50℃前後以進行醯亞胺化之方法。 上述脫水劑之具體例，可列舉如：乙酸酐、丙酸酐、三甲基乙酸酐、三氟乙酸酐、安息香酸酐等的酸酐等。脫水劑之使用量，相對於二胺1莫耳，以使用1～10莫耳為佳。 醯亞胺化觸媒之具體例，可列舉如：三乙胺(Et3 N)、二異丙基乙胺(DIPEA)、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,3,5-柯林鹼、N,N-二甲胺基吡啶、吡
Figure 108105541-A0304-12-0020-4
、喹啉、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環-[2,2,2]辛烷(DABCO)等的三級胺。醯亞胺化觸媒之使用量，相對於所使用的脫水劑1莫耳，以使用0.5～10莫耳為佳。 本醯亞胺化之方法，因於反應步驟中無須對該反應液再進行高溫處理，故就不易使所得樹脂發生著色現象之觀點為有效者。
即使於二胺及四羧酸二酐中至少一者為使用複數種的情形，其反應方法也未有特別之限定，例如，可使用將全部原料預先混合後再進行共聚縮合之方法，或將所使用的2種以上的二胺或四羧酸二酐於進行各別反應間再依序添加之方法等。
(2)(B)成份 本發明中，於(A1)自由基交聯型樹脂聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂中，(B)成份為使用(Bc)熱分解性自由基起始劑，於(A2)環氧交聯型聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂中，(B)成份為使用(Be)環氧樹脂交聯劑。
(Bc)熱分解性自由基起始劑，只要可經由熱而產生自由基而使樹脂進行聚合反應而形成硬化物者時，並未有特別之限定，其可使用偶氮化合物或有機過氧化物。
偶氮化合物(有機偶氮系化合物)，可列舉如：和光純藥工業(股)製之V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601等的偶氮腈化合物類；VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111等的偶氮醯胺化合物類；VA-044、VA-061等的環狀偶氮脒化合物類；V-50、VA-057等的偶氮脒化合物類；2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基丁基)丙醯胺]、2,2-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物、2,2-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氫氯化物、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二氫氯化物、2,2-偶氮雙(2-甲基戊酮脒)二氫氯化物、2,2-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基戊酮脒]四水合物、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。該些之中，又以V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111為佳，以V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70為較佳。
有機過氧化物，可列舉如：日本油脂(股)製之Perhexa H等的酮過氧化物類；Perhexa TMH等的過氧縮酮類；Perbutyl H-69等的氫化過氧化物類；Percumyl D、Perbutyl C、Perbutyl D、Perbutyl O等的二烷基過氧化物類；Niper BW等的二醯基過氧化物類；Perbutyl Z、Perbutyl L等的過氧酯類；Peroil TCP等的過氧化二碳酸酯類；二異丁醯基過氧化物、異丙苯基過氧化新癸酸酯、二-n-丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-sec-丁基過氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、t-己基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化新庚酸酯、t-己基過氧化特戊酸酯、t-丁基過氧化特戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二琥珀酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、1,1-二(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧基)環己烷、2,2-二[4,4-二-(t-丁基過氧基)環己基]丙烷、t-己基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧馬來酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧化月桂酸酯、t-丁基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧乙酸酯、2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷、t-丁基過氧化苯甲酸酯、n-丁基-4,4-二-t-丁基過氧化戊酸酯、二(2-t-丁基過氧化異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二-t-己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、p-甲烷氫化過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷-3-基、二異丙基苯氫化過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫化過氧化物、異丙苯氫化過氧化物、t-丁基氫化過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、o-氯苯甲醯基過氧化物、p-氯苯甲醯基過氧化物、三(t-丁基過氧基)三
Figure 108105541-A0304-12-0020-4
、2,4,4-三甲基戊基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯、t-戊基過氧2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化異丁酸酯、二-t-丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、二-t-丁基過氧化三甲基己二酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、t-丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,6-雙(t-丁基過氧羰基氧)己烷、二乙二醇雙(t-丁基過氧化碳酸酯)、t-己基過氧化新癸酸酯，或化藥AKZO(股)製之Trigonox 36-C75、Laurox、Perkadox L-W75、Perkadox CH-50L、Trigonox TMBH、Kayacumene H、Kayabutyl H-70、Perkadox BC-FF、Kayahexa AD、Perkadox 14、Kayabutyl C、Kayabutyl D、Perkadox 12-XL25、Trigonox 22-N70(22-70E)、Trigonox D-T50、Trigonox 423-C70、Kayaester CND-C70、Trigonox 23-C70、Trigonox 257-C70、Kayaester P-70、Kayaester TMPO-70、Trigonox 121、Kayaester O、Kayaester HTP-65W、Kayaester AN、Trigonox 42、Trigonox F-C50、Kayabutyl B、Kayacarbon EH、Kayacarbon I-20、Kayacarbon BIC-75、Trigonox 117、Kayalene 6-70等。 又，上述硬化劑，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(Bc)成份之添加量，相對於(A1)成份100質量份時，為0.1～10質量份，但較佳為1～5質量份。添加量未達0.1質量份時，將會造成硬化性不足，超過10質量份時，將會發生大量的基於起始劑產生的外洩氣體，而會引起硬化收縮，推想會造成樹脂硬化，而形成高彈性率。
另一方面，(Be)環氧樹脂交聯劑，只要為可與G’中之由具有羥基的芳香族二胺產生的2價之基中所含的羥基，產生熱交聯反應而形成硬化物者時，並未有特別之限定，例如，雙酚A表氯醇型的環氧系樹脂、二乙二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基乙基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯二胺等，或市售品之商品名「jER」(三菱化學(股)製)等，該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(Be)成份之添加量，相對於(A2)成份100質量份，為0.1～10質量份，但較佳為1～5質量份。添加量未達0.1質量份時，將會造成硬化性不足，超過10質量份時，會發生大量的由交聯劑產生的外洩氣體，而會引起硬化收縮，推想會造成樹脂硬化，而形成高彈性率。
(3)(C)成份 本發明之(C)成份的溶劑，為使用於降低組成物的黏度、改善對基板等的塗佈性，或作業性等目的。 溶劑之具體例，可列舉如：丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮系溶劑；二噁烷、二氧戊烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙-2-(2-甲氧基乙氧基)乙醚、甲基tert-丁醚等的醚系溶劑；乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、γ-戊內酯、DAICEL(股)製之Celthol 系列之3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、乙二醇單丁醚乙酸酯(BMGAC)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGAC)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(BDGAC)、環己醇乙酸酯(CHXA)、二丙二醇二甲醚(DMM)、二丙二醇甲基-n-丙醚(DPMNP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-BDDA)、1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGDA)、1,6-己烷二醇二乙酸酯(1,6-HDDA)等的酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的醯胺系溶劑等的有機溶劑等，該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。 (C)溶劑，只要無損(A1)及(A2)之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的溶解性之範圍時，皆可使用，通常相對於(A1)或(A2)之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，可使用100～700質量份。
(4)(D)成份 本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物中，就改善所得硬化物的耐熱性之目的，亦可添加(D)抗氧化劑。該抗氧化劑，可由酚化合物系抗氧化劑、有機硫化合物系抗氧化劑、胺化合物系抗氧化劑、磷化合物系抗氧化劑等以往公知的抗氧化劑中，適當地選擇使用。 酚化合物系抗氧化劑之具體例，可列舉如：2,6-二-t-丁基-4-甲酚、n-十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2,2’-伸甲基雙-(4-甲基-6-t-丁酚)、3,9-雙[2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯基氧]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、4,4’-亞丁基雙-(6-t-丁基-3-甲酚)、4,4’-硫代雙(6-t-丁基-3-甲酚)、四[伸甲基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-伸六甲基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙醯胺]、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、4,6-雙(十二烷基硫甲基)-o-甲酚、雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-o-甲酚、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-t-戊苯基)乙基]-4,6-二-t-戊苯基丙烯酸酯、2,2’-伸甲基雙-(4-乙基-6-t-丁酚)、2,6-二-t-丁基-4-乙酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-t-丁苯基)丁烷、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]膦酸酯、2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)二氫苯併哌喃-6-醇、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 108105541-A0304-12-0020-4
等。 又，酚化合物系抗氧化劑中，除酚羥基以外，雖與以下例示重複，但其又可列舉如，於同一分子中含有至少一個以上的磷原子、硫原子、胺等之化合物。
有機硫化合物系抗氧化劑之具體例，可列舉如：二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、2-氫硫基苯併咪唑、4,4’-硫代雙(6-t-丁基-3-甲酚)、2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、4,6-雙(十二烷基硫甲基)-o-甲酚、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-o-甲酚、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 108105541-A0304-12-0020-4
等。 胺化合物系抗氧化劑之具體例，可列舉如：N,N’-二烯丙基-p-苯二胺、N,N’-二-sec-丁基-p-苯二胺、辛基化二苯胺、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 108105541-A0304-12-0020-4
等。 磷化合物系抗氧化劑之具體例，可列舉如：三壬苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣、三(2,4-二-t-丁苯基)亞磷酸酯、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]膦酸酯等。
又，抗氧化劑，可使用各種的市售品，該些市售品，例如，ADAKA(股)製之Adekastab AO-60、Adekastab AO-50、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab LA-52、Adekastab LA-57、Adekastab LA-63P、Adekastab LA-68、Adekastab LA-72、Adekastab LA-77Y、Adekastab LA-77G、Adekastab LA-81、Adekastab LA-82、Adekastab LA-87、Adekastab LA-402AF、Adekastab LA-502XP、Adekastab 2112；BASF(BASF)JAPAN(股)製之Irganox 1010、Irganox 1010FF、Irganox 1035、Irganox 1035FF、Irganox 1076、Irganox 1076FF、Irganox 1098、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 1726、Irganox 1425WL、Irganox 1520L、Irganox 245、Irganox 245FF、Irganox 259、Irganox 3114、Irganox 5057、Irganox 565、Irgafos 168；住友化學(股)製Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer WX-R、Sumilizer WX-RC、Sumilizer TP-D；住化化學科技(股)製Sumilizer BBM-S等。 以上所示之各種抗氧化劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
添加(D)成份時的添加量，相對於(A1)或(A2)之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂100質量份，為0.01～1質量份，未達0.01質量份時，其耐熱性之改善效果將並不佳，大於1質量份時，於高溫時容易產生大量的外洩氣體。
本發明所使用的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，例如，可將(A1)或(A2)之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂溶解於(C)溶劑，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂溶液之後，於其中，再添加(Bc)熱分解性自由基起始劑或(Be)環氧樹脂交聯劑，進行攪拌而可製得。
本發明所使用的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，於考量使用棒狀塗佈機等的塗佈機(Coater)時，以於25℃下之黏度為1～300mPa左右者為佳，且以105℃、3小時之條件下的不揮發成份為35%以下為佳。於該範圍內時，可使組成物具有優良的處理性，且可抑制塗佈不均勻性(nonuniformity)。
[2]聚矽氧橡膠 本發明所使用的聚矽氧橡膠，並未有特別限定之內容，例如，可使用信越化學工業(股)製之Rubber compound的混練聚矽氧橡膠、液狀聚矽氧橡膠射出成形系統(LIMS)之硬化物、一般用RTV橡膠、鑄型用RTV橡膠等。
[3]聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物 將上述聚矽氧改質之聚醯亞胺組成物使用棒狀塗佈機等的塗佈機，於聚矽氧橡膠表面至少塗佈一部份後，再使其硬化形成硬化物層後，即可製得層合物。 聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的硬化條件，並未有特別之限定，一般硬化溫度較佳為40～200℃，更佳為50～150℃，硬化時間較佳為1～300分鐘，更佳為10～240分鐘。
上述硬化物層之厚度，並未有特別之限定，就考量相對於聚矽氧橡膠的伸縮性而可確保追隨性的同時，亦可降低水蒸氣透過率之觀點，以0.5～20μm為佳，以0.5～10μm為較佳。 特別是，於考量可抑制因水份對電子裝置所造成的鏽蝕等傷害之情形時，硬化物層的水蒸氣透過率，於膜厚1.0mm、40℃之條件下，以20g／m2 ・day以下為佳。
依此方式所製得的本發明之經表面改質之聚矽氧橡膠(聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物)，對於必須具有伸縮性的穿戴式領域之電子裝置(伸縮性電子裝置)為有效者。 [實施例]
以下，將列舉合成例、製造例、實施例及比較例，對本發明作更具體的說明，但本發明並不受該些實施例所限定。 又，本實施例中，分子量測定為使用東曹(股)製GPC裝置HLC-8320GPC，移動相為使用四氫呋喃(THF)，而進行聚苯乙烯換算者。紅外線吸收圖譜(IR)之測定，為使用NICOLET6700(Thermo Fisher Scientific(股)製)。玻璃轉移點測定為使用日立高科技(股)製DMS7100，並以tanδ達到最大時的溫度作為玻璃轉移點。25℃下之黏度，為使用迴轉黏度計進行測定。 又，下述例示中，「份」為表示質量份之意。
又，以下內容中，聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物之密著性、儲存彈性率及水蒸氣透過性，為依以下之方法測定者。 (1)密著性 將聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於玻璃板(松浪硝子工業(股)製)上，依50℃／30分鐘、100℃50分鐘、150℃／120分鐘之順序進行熱硬化，而製得硬化被膜。 該被膜的密著性為使用棋盤孔剝離試驗(JIS K5400)之方法進行評估，於100孔目中殘留的孔目數X以(X／100)表示。 (2)儲存彈性率 將聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於塗覆氟系的鐵板上，依50℃／30分鐘、100℃／60分鐘、150℃／120分鐘之順序進行熱硬化，而製得厚0.3mm的薄片。使用日立高科技(股)製DMS7100，測定該薄片的儲存彈性率。 (3)水蒸氣透過性 將聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，塗佈於施有氟系塗覆的鐵板上，依50℃／30分鐘、100℃／60分鐘、150℃／120分鐘之順序進行熱硬化，而製得厚1mm之薄片。使用L80-5000型水蒸氣透過率計(Systech Instruments公司製)，於40℃(JIS K7129A)之條件下，測定該薄片之水蒸氣透過率。
[1]聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂之合成 [合成例1] 於具備攪拌翼、溫度計及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺[2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷]12.3g(0.03mol)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮336g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃下滴入式(i)所表示之二胺基改質之聚矽氧112.0g(0.07mol)，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。隨後，將甲苯37g添加於反應容器中，於145℃下進行共沸脫水處理。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沈澱，製得矽氧烷量為66質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。 使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為27,000。圖1為表示該樹脂的紅外線吸收圖譜。如圖1所示般，紅外線吸收圖譜中，並未觀察出基於未反應的聚醯胺酸所產生的吸收峰，且確認於1,780cm-1 及1,720cm-1 具有醯亞胺基的吸收峰。
Figure 02_image044
(式中，括弧內之矽氧烷單位的配列順序並無特定)。
[合成例2] 於具備攪拌翼、溫度計及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺[2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷]12.3g(0.03mol)、3,3’-二羥基聯苯胺4.3g(0.02mol)、苯二甲酸酐0.15g(0.001mol)，及環己酮229g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃下滴入式(ii)所表示之二胺基改質之聚矽氧41.5g(0.05mol)，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。隨後，將甲苯23g加入反應容器中，於145℃下進行共沸脫水處理。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沈澱，製得矽氧烷量為45質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。 使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為24,500。圖2為表示該樹脂的紅外線吸收圖譜。圖2所示般，紅外線吸收圖譜中，並未觀察出基於未反應的聚醯胺酸所產生的吸收峰，且確認於1,780cm-1 及1,720cm-1 具有醯亞胺基的吸收峰。
Figure 02_image046
[合成例3] 於具備攪拌翼、溫度計及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺12.3g(0.03mol)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮559g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃下滴入下述式(iii)所表示之二胺基改質之聚矽氧221.2g(0.07mol)，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。隨後，將甲苯56g添加於反應容器中，於145℃下進行共沸脫水處理。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沈澱，製得矽氧烷量為79質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。 使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為36,000。又，於該樹脂的紅外線吸收圖譜中，並未觀察出基於未反應的聚醯胺酸所產生的吸收峰，且確認於1,780cm-1 及1,720cm-1 具有醯亞胺基的吸收峰。
Figure 02_image048
(式中，括弧內之矽氧烷單位的配列順序並無特定)。
[2]聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物及硬化物之製造 [製造例1] 於合成例1所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂100份中，加入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，稱為PGMEA)236份後，進行攪拌、溶解，而製得溶解物。於該溶解物中，添加Adekastab LA-77Y(ADAKA(股)製)0.1份，於攪拌後再添加Kayalene 6-70(化藥AKZO(股)製)1份，進行混合攪拌後，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。本組成物的25℃之黏度為200mPa・s。 由本組成物所製得的硬化物之密著性(棋盤孔剝離試驗、膜厚0.23mm)為100／100、儲存彈性率為80MPa、玻璃轉移點為111℃、水蒸氣透過率為16g／m2 ・day。
[製造例2] 對合成例1所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂100份，添加PGMEA 1011份後，進行攪拌、溶解，而製得溶解物。於該溶解物中，添加Adekastab LA-77Y(ADAKA (股)製)0.1份，於攪拌後添加Kayalene 6-70(化藥AKZO(股)製)1份，進行混合攪拌而製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。本組成物的25℃之黏度為50mPa・s。 由本組成物所製得的硬化物之密著性(棋盤孔剝離試驗、膜厚0.08mm)為100／100、儲存彈性率為80MPa、玻璃轉移點為111℃、水蒸氣透過率為16g／m2 ・day。
[製造例3] 對合成例2所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂100份，添加PGMEA 236份後，進行攪拌、溶解，而製得溶解物。於該溶解物中，添加Adekastab LA-77Y(ADAKA(股)製)0.1份，於攪拌後添加jER630LSD(三菱化學(股)製)5份，進行混合攪拌後，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。本組成物的25℃之黏度為220mPa・s。 由本組成物所製得的硬化物之密著性(棋盤孔剝離試驗、膜厚0.23mm)為100／100、儲存彈性率為265MPa、玻璃轉移點為163℃、水蒸氣透過率為9g／m2 ・day。
[製造例4] 對合成例2所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂100份，添加PGMEA 236份後，進行攪拌、溶解，而製得溶解物。於該溶解物中，添加Adekastab LA-77Y(ADAKA(股)製)0.1份，於攪拌後添加jER630LSD(三菱化學(股)製)5份，進行混合攪拌後，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。本組成物的25℃之黏度為63mPa・s。 由本組成物所製得的硬化物之密著性(棋盤孔剝離試驗、膜厚0.08mm)為100／100、儲存彈性率為265MPa、玻璃轉移點為163℃、水蒸氣透過率為9g／m2 ・day。
[製造例5] 除使用合成例3所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂100份，替代合成例1所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂100份以外，其他皆依與製造例1為相同方法製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。本組成物的25℃之黏度為280mPa・s。 由本組成物所製得的硬化物之密著性(棋盤孔剝離試驗、膜厚0.08mm)為100／100、儲存彈性率為8MPa、玻璃轉移點為60℃、水蒸氣透過率為50g／m2 ・day。
[3]聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物之製作 [實施例1～8、比較例1] 於製造例1～5所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂上，分別使用No.4棒狀塗佈機，塗佈表1記載的聚矽氧橡膠，依50℃／30分鐘、100℃／1小時、150℃／2小時之順序進行加熱硬化而形成硬化物層，製得聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物。 又，硬化後的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層厚度，於實施例1,3及比較例1為3μm、實施例2,4為1μm。
表1中，聚矽氧橡膠之種類係如以下所示。 KE-971-U：信越化學工業(股)製、混練聚矽氧橡膠 KE-571-U：信越化學工業(股)製、混練聚矽氧橡膠 KE-1950-20A／B：信越化學工業(股)製、LIMS劑之硬化物 KE-1875：信越化學工業(股)製、一般用RTV橡膠 KE-1315／CX-32-2359(100份／10份之混合物)：信越化學工業(股)製、鑄型用RTV橡膠
[拉伸試驗] 又，上述實施例1～8及比較例1所製得的聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，為使用拉伸試驗機AGS-X((股)島津製作所製)，確認於伸長率100%時是否會發生斷裂。其結果彙整如表1所合。
Figure 02_image050
如表1所示般，實施例1～8之樹脂層合物，於拉伸試驗中並未發生斷裂，而確認硬化物層的聚矽氧橡膠具有優良的追隨性。
[比較例2] 將製造例1所製得的樹脂組成物使用No.44棒狀塗佈機塗佈於聚矽氧橡膠KE-971-U上，依50℃／30分鐘、100℃／1小時、150℃／2小時之順序進行硬化，製得具有厚度30μm的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層的聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物。 使用拉伸試驗機AGS-X((股)島津製作所製)對所得樹脂層合物進行試驗結果，得知於伸長率10%之時點發生斷裂。
[水接觸角測定] 又，實施例8所製得的聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，及聚矽氧橡膠KE-1315／CX-32-2359(100／10)之水接觸角，為使用自動接觸角計DM-501Hi(協和界面科學(股)製)進行測定。又，純水的靜態接觸角為測定5次，並算出其平均值。其結果係如表2所示。
Figure 02_image052
[與銀糊料之接著評估] 將厚度50μm的鐵氟龍(註冊商標)薄片切為寬1mm、長40mm之圖型與寬2mm、長40mm的圖型後所得框架，重疊於實施例6、8及比較例1所製得的聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物的硬化物層上，將下述所示任一銀糊料使用掃描方式塗佈於該於框架中之後，將依下述條件硬化而得者作為試驗片。 比較例為，將不具有聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層的聚矽氧橡膠KE-1950-20A／B，依相同方法塗佈銀糊料，並使其硬化，而製得試驗片。 銀糊料 SMP-2840：信越化學工業(股)製、硬化條件：100℃／2小時後、150℃／1小時 Loctite ABLESTIK ICP 4001：Henkel(股)製、硬化條件：140℃／40分鐘)
對於依上述所製得之試驗片，依下述基準評估伸長至伸長率50%為止之際，銀糊料硬化物是否發生剝離(但，不考慮銀糊料硬化物之開裂)。其結果係如表3所示。 ◯：無剝離 △：部份剝離 ×：完全剝離
Figure 02_image054
如表3所示般，實施例6、8的樹脂層合物，即使進行剝離試驗時，銀糊料硬化物也不會發生剝離，確認具有優良的密著性。
[圖1]合成例1所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的紅外線吸收圖譜。
[圖2]合成例2所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的紅外線吸收圖譜。
Figure 108105541-A0305-02-0002-9

Claims (5)

  1. 一種聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，其為具有聚矽氧橡膠，與其表面的至少一部份為聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物層；其特徵為前述硬化物層之厚度為0.5~20μm，前述聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物為含有(A1)下述式(1)所表示之自由基交聯型聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂：100質量份、Ee-Ff-Gg (1){式(1)中，E、F及G為以無規狀態鍵結之重複單位；E為由式(2)所示兩末端鍵結胺基的二胺基改質之聚矽氧產生的2價之基；F為由式(3)所示四羧酸二酐產生的2價之基；G為由二胺產生的2價之基；其中，f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9~1.1，e/(e+g)的mol比為0.01~0.9；
    Figure 108105541-A0305-02-0045-5
     (式(2)中，RA表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1~10的2價之烴基；R1及R2表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1~10之烷基；R3及R4表示各自獨立的碳原子數1~10的1價之脂肪族烴基，R3及R4中之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；R5及R6表示各自獨立的取代或無取 代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~10之芳基，或碳原子數7~16之芳烷基；m為0~20，n為1~20、o為0~20，且為滿足m+n+o=1~30之整數；又，m、n、o所附的括弧內之矽氧烷單位的配列，可為無規、交互或嵌段之任一者)-Im-X-Im- (3)[式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-NRN-(RN表示碳原子數1~12的1價烴基)、-CRB 2-(RB表示各自獨立的可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1~12的1價之烴基)、-RAr h-(RAr表示碳原子數6~12的2價之伸芳基；h表示1~6之整數；h為2以上時，RAr可互相為相同或相異皆可)、-RAr h-(ORAr)i-(RAr及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1~5之整數)、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5~12之伸環烷基，及碳原子數7~12的伸芳伸烷基所選出的2價之基]}(Bc)熱分解性自由基起始劑：0.1~10質量份，及(C)溶劑：100~700質量份；或，含有(A2)下述式(1’)所表示之環氧硬化型聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂：100質量份、E’e’-F’f’-G’g’ (1’)(式(1’)中，E’，F’，G’為以無規方式鍵結的重複單位；E’為由式(2’)所示兩末端鍵結胺基的二胺基改質之聚 矽氧產生的2價之基；F’為由式(3)所示四羧酸二酐產生的2價之基；G’為由二胺產生的2價之基，G’中至少一部份為含有由具有羥基之芳香族二胺產生的2價之基；又，f’+e’+g’=100mol%，f’/(e’+g’)之mol比為0.9~1.1，e’/(e’+g’)的mol比為0.01~0.9)
    Figure 108105541-A0305-02-0047-6
     (式(2’)中，RA表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1~10的2價之烴基；R1及R2表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數1~10之烷基；R7及R8表示各自獨立的取代或無取代的碳原子數6~10之芳基或碳原子數7~16之芳烷基；p為1~20，q為0~20，且為滿足p+q=1~30之整數；又，p、q所附的括弧內之矽氧烷單位的配列，可為無規、交互或嵌段之任一者)-Im-X-Im- (3)[式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-NRN-(RN表示碳原子數1~12的1價烴基)、-CRB 2-(RB表示各自獨立的可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1~12的1價之烴基)、-RAr h-(RAr表示碳原子數6~12的2價之伸芳基；h表示1~6之整數；h為2以上時，RAr可互相為相同或相異皆可)、-RAr h-(ORAr)i-(RAr及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1~5之整數)、碳原子數1~12之直鏈狀 或分支狀伸烷基、碳原子數5~12之伸環烷基，及碳原子數7~12的伸芳伸烷基所選出的2價之基](Be)環氧樹脂交聯劑：0.1~10質量份，及(C)溶劑：250~1,200質量份。
  2. 如請求項1之聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，其中，前述Im為由下述之基所選出者；
    Figure 108105541-A0305-02-0048-7
     (式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵；氮原子所鍵結的鍵結鍵，於式(2)中為鍵結於E或G，於式(2’)中為鍵結於E’或G’，其他鍵結鍵為鍵結於X)。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，其中，前述聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，尚含有相對於前述(A1)成份或(A2)成份100質量份為0.01~1質量份的(D)抗氧化劑。
  4. 如請求項1或2之聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物，其中，前述聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的25℃下之黏度為1~300mPa‧s。
  5. 一種伸縮性電子裝置，其特徵為，具備請求項1~4中任一項之聚矽氧橡膠-聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂層合物。
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