JPH01121326A

JPH01121326A - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01121326A
Application number: JP27909187A
Authority: JP
Inventors: Toshio Nakao; 中尾　俊夫; Nobuyuki Sashita; 暢幸指田; Akira Toko; 都甲　明
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1989-05-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、硬化後の膜特性に優れた耐熱性樹脂組成物に
関する。更に詳しくは電気、電子部品特にジャンクシラ
ンコート膜、パフシベーシッン膜、バッファコート膜、
α線じゃへい膜のような、半導体素子用表面保護膜、眉
間絶縁膜あるいは液晶表示用配向膜等に宵月な組成物に
関するものである。

〔従　　来　　技　　術〕

耐熱性樹脂、なかでも微細回路作成性を付与したポリイ
ミド、すなわち感光性ポリイミドは、回路作成工程を簡
略化する事が出来、またエツチング処理液も不要な事か
ら大きな期待がもたれている。しかし未だ充分には適用
されていないのが現状であるが、その理由の１つに、硬
化後の被膜特性が不充分である事があげられる。

一般に、硬化後のポリイミド被膜の特性、例えば硬度、
耐薬品性、耐湿性等は、その分子量が大きい程良好とな
る。一方フェス濃度が高い程コーティング後の乾燥工程
や硬化工程における膜減り等による寸法変化は少なく、
パターンの精密化が可能となる。ところが、従来知られ
ている感光性ポリイミドはいずれの場合も、この高い分
子量と、フェス時の高い濃度との両立が困難であった。

従来の感光性ポリイミドの一つにエステル結合型の感光
性ポリイミド（例えば特開昭４９−ＩＩ　　）５５４１
号公報）がある、該エステル結合型感光性ポリイミドの
合成方法は、テトラカルボン酸無水物を開環し、感光性
化合物をエステル結合させ、残った他のカルボキシル基
とジアミンとを反応させ、ポリアミック酸エステルとす
るものである。

この合成方法においてカルボキシル基とジアミンとの反
応性は低いので分子量が大きくできず、分子量はたかだ
か数千のオーダーのものしか得られない、この為に最−
線硬化後のポリイミド樹脂被膜は硬度、耐薬品性や耐湿
性等が劣る。

又、アンモニウム塩型の感光性ポリイミド（例えば特開
昭５４−１４５７９４号公報）があり、この合成方法は
予めテトラカルボン酸無水物とジアミンによりポリアミ
γり酸を生成し、ポリアミック酸のカルボキシル基に感
光性化合物をアンモニウム塩型に導入するものである。

この合成方法において、まずボリアミンク酸を合成して
おく事から分子量は致方のオーダーまで高くできるが、
アンモニウム塩型は溶解性が劣る為か、−濃度を高（す
ること即ち分子量を高めることが出来ない。

濃度を上げようとすると粘度が高くなり、スピンニート
が困難となる。従ってアンモニウム塩型の感光性ポリイ
ミドの硬化後の被膜は、エステル結合型のものより優れ
ているものの、パターンの精密化に限界がある。アンモ
ニウム塩型感光性ポリイミドの特徴を低下させることな
く、粘度を低下させることが、この分野に於ける重要課
題の１つであった。

〔発明の目的〕

本発明は従来の感光性ポリイミドでは出来なかった高い
分子量と高い濃度の両立を実現せんとして研究した結果
、分子量が低い酸過剰およびアミン過剰のボリアミンク
酸の混合物を、反応させると分子量が増大するとの知見
を得、更にこの知見に基づき種々研究を進めて本発明を
完成するに至ったものである。その目的とするところは
硬化後の被膜特性の優れた感光性ポリイミドを提供する
にある。

〔発明の構成〕

本発明は、ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸が
０．７０〜０．９９モルからなるポリアミック酸（Ａ）
とジアミン１モルに対してテトラカルボン酸が１．０１
〜１．４０モルからなるポリアミック酸（Ｂ）とを混合
して、最終的にジアミン１モルに対してテトラカルボン
酸が０．９〜１．１モルとなるような比率に（Ａ）と（
Ｂ）とを混合してなるポリアミック酸と、−船人（１）％式％（１）で表わされる化合物（但し、式中Ｃは光架橋反応性官能
基、Ｄはカルボキシル基と反応または配位可能な官能基
、ｎ、ｎ’は１〜２の自然数、Ｒは炭素数１〜４の直鎖
アルキル基を示す）とを混合し、反応又は配位結合させ
たものを必須成分とする耐熱性樹脂組成物である。

テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、
２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、３．３
′、４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸などがあり
、無水物として通常用いられる。また、ジアミンとして
は、例えばｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジ
アミン、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルなどが
あげられる。

本発明にいうボリアミンク酸は２官能モノマー同志の縮
合反応なのでポリアミック酸の重合度は、仕込モル比に
よって定まる。特に仕込みモル比が１を中心として重合
度が急激に大きくなる０重合度と溶液粘度とは相関関係
にあり、重合度が大きくなると共に、粘度もこれにつれ
て上昇する。従って溶液粘度をコントロールするには仕
込みモル比を厳密に管理しなければならない０例えば、
同じ１５重重量Ｎ−メチルー２−ピロリドン溶液として
見た場合、ジアミン１モルに対して、テトラカルボン酸
を０．９８モル仕込んで反応させたポリアミ７り酸は２
００ｐｏｉｓｅ程度であるが、０．９９８では１０、０
００〜２０．０００ｐｏｉｓｅに達してしまう、テトラ
カルボン酸のモル比が１以上の場合も同様の傾向を示し
１より大きくなるにつれて急激に粘度が下降する。

テトラカルボン酸とジアミンの仕込モル比が０．９９〜
１．０１のものは分子量が高く膜特性は優れているがポ
リアミック酸溶液の粘度が高くなり、濃度を下げなくて
は、所望の厚みにスピンコードする事が困難となる。

逆に、モル比が１から離れすぎる場合、すなわちモル比
が０．７０以下であるかまたは１．４０以上の場合には
、濃度は高く出来るがポリアミック酸の公職子量が低い為皮膜特性が低下してしまう。

本発明では、上記モル比が０．７０〜０．９９、すなわ
ちジアミン過剰の゛ポリアミック酸と、同モル比が１．
０１〜１．４ｑのテトラカルボン酸過剰のポリアミック
酸を、全体のモル比が０．９〜１．１となる様に混合し
てなる混合ポリアミック酸が用いられる。これらのポリ
アミック酸を混合することにより、フェスの段階では分
子量の低い、従って粘度の低いポリアミック酸の混合物
となり、最終の閉環反応時に、ポリアミック酸同志が反
応し高分子量化す臘るので硬化後の皮膜特性が優れたものとなるのである。

原理的には全体のモル比が１．０の時に重合度は最も高
くなる筈であるが、実際には他の添加物の影響等でアミ
ノ基の酸化やカルボキシル基の脱炭酸が生じるので、全
体のモル比は０．９〜１．１の範囲で調整される。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物に於いて、式
中のＣの光架橋反応性官能基とは、紫外光による２量化
または重合が可能な不飽和基を意味し、例えばアクリル
、メタクリルをあげる事ができる。

また式中のＤのカルボキシル基と反応または配位可能な
官能基とは、ポリアミ７り酸のもつカルボキシル基に作
用する事により、光架橋反応性官能基をボリアミンク酸
に導入する為のものであり、例えばアミノ基、グリシジ
ルエーテル基、アジリジン基、イソシアヌレート、水酸
基をあげる事が出来る。

式中ＯＲの炭素数１〜４の直鎖アルキルはＣとＤとを結
合させる為のものであり、溶解性を高める為に適当な極
性基を有してもよいが、出来るだけ低分子量である事が
望ましい、その方が後処理で除去するのが容易となる。

一般式（１）の化合物の例としてジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドをあげる事ができる。混合ポリアミック酸に化合物（
１）を反応または配位させる方法は、化合物（１）のも
つ官能基の種類によってそれぞれ適当なものが用いられ
る０例えば、アミノ基、アジリジン基、イソシアヌレー
トの場合は室温で３０分〜１時間攪拌混合すればよく、
グリシジルエーテルの場合は、３０〜５０℃に加熱し、
ホスフィン系の触媒を添加し、１時間〜２時間攪拌混合
すればよい、いずれの場合も、紫外線や湿度の悪影響を
与えない様、暗室あるいはイエローランプ下で、窒素雰
囲気中で攪拌する事が望ましい。

従って（Ａ）と（Ｂ）とを混合してなるボリアミンク酸
に一般式（１）で示される化合物を混合することにより
、ポリアミック酸のカルボキシル基と反応するかまたは
配位結合をさせることにより、ボリアミンク酸にＣの光
架橋反応性官能基を強固に付すことが可能となるもので
ある。

さらに光反応開始剤、増感剤が必要量添加され、また場
合により共重合性モノマー、化学イミド剤、レベリング
剤、密着性付与剤等を添加してもよい。

本発明で得られた耐熱性樹脂組成物の使用方法に特別の
注意はな（従来の感光性ポリイミド樹脂と同様の方法で
微細回路作成が可能であり、又保存方法についても通常
の低温保存で充分である。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は低分子であり、濃度が高く、しかも粘
度が低いフェスであり、硬化後には高分子量となるので
以下の特徴を満足させる事が出来る。

（＋）フェスの濃度が高く、スピンコード等で塗布した
後の乾燥工程で寸法収縮が少ない、また硬化時の膜減り
も少ない。

（ｉｉ　）露光、現像時にはまだ比較的低分子である為
、解像度に優れており微細回路作成が容易特性、機械特
性、耐薬品特性等が優れている（〔実　　施　　例　　
１〕窒素雰囲気中、水分を１１００ｐｐ以下に精製したジメ
チルアセトアミド１８０ｇ　とキシレン２０ｇの混合溶
媒中に、ジアミンとしてジアミノジフェニルエーテル２
４．０４６ｇを溶解し、次にこの溶液を１５℃に冷却し
ながら、テトラカルボン酸としてピロメリット酸無水物
２０．９５４ｇを加え、そのまま４時間攪拌しながら反
応させ、テトラカルボン酸／ジアミンのモル比−０，８
の、３０℃での極限粘度が０．５２（ｄβ／ｇ）のボリ
ア゛ミック酸溶液（Ａ）を得た。

さらに同様の方法でジアミノジフェニルエーテル１９．
０５５ｇ　ピロメリット酸無水物２５．９４５ｇを反応
させモル比−１，２５極限粘度０．７２のポリアミック
酸溶液（Ｂ）を合成した。これらのボリアミンクａ２溶
液（Ａ）と（Ｂ）とを同じ量（重量）づつとり１５℃で
この混合ポリアミック酸溶液３１６．７ｇに対し、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート４５．５ｇ　、ミヒラ
ーケトン３．５ｇ、フッ素系レベリング剤０．０１ｇを
室温、窒素中暗室にて１時間攪拌混合し、耐熱性樹脂組
成物を調整した。

これをシリコンウェハ上に、スピンナーで塗布し、窒素
中７０℃１０分子備乾燥し、５０μｍ角のパターンを有
するネガマスクをのせ、超高圧水銀灯を−ｎに４００ｍｊ　（３６５１紫外光基準）当て、露出した。

これを２５℃、ジメチルアセトアミド／メタノール＝６
７４の現像液に浸し、超音波にて７５秒現像し、さらに
２５℃イソプロピルアルコールに１５秒浸漬しリンスし
た。これを窒素中、１５０　℃、２５０　℃各３０分、
３５０℃６０分加熱し膜厚１０μｍのポリイミドパター
ンを得た。このものはｗ４微鏡観察により、ポリイミド
皮膜にはクランクがなく、また５０μ角のパターンが変
形やくずれがなくきれいに形成されている事が確かめら
れた。

また、ポリイミド奏膜の特性を見る為に、同感光性樹脂
組成物をガラス板上にコーティングし、全面露光現像を
行い、上述と同条件で加熱しポリイミドフィルムを作成
した。フィルムは引張強度が１５．３ｋｇ／＋ｕ＋”　
、弾性率１８３　ｋｇ　／　ｔｉｍ”　、伸び１１％で
あった。

〔実　　施　　例　　２〕ジメチルアセトアミド２００ｇ　、キシレン５０ｇの混
合溶媒を用い、実施例１と同様、ピロメリット酸とジア
ミノジフェニルエーテルとを、全系４５ｇ、テトラカル
ボン酸／ジアミンの仕込モル比＝０．９８で反応させ、
極限粘度０．８５（ｄ　１　／　ｇ　）のポリアミック
酸（Ａ）を合成した。

同様に、テトラカルボン酸／ジアミンのモル比＝１．０
２、極限粘ｍ１１．３（ｄｊ！／ｇ）のポリアミック酸
（Ｂ’）を合成し、さらに全体のモル比＝１．０になる
様（Ａ）と（Ｂ）とを同じ量（重量）づつとり混合し極
限粘度１．０５（ｄ　１　／　ｇ　）のポリアミック酸
溶液を得た。この溶液３１６．７ｇに対し、ジメチルア
ミノエチルメタクリレ−）　４５．５　ｇイルがキュア
ー９０７　（チバガイギー社製）を３．５ｇ、ジエチル
チオキサントン３．５ｇ、フッ素系レベリング剤０．０
２ｇを室温窒素中暗室にて１時間攪拌混合し、耐熱性樹
脂組成物を調整した。これを実施例１と同様、シリコン
ウェハー上に塗布し、パターンを作成したところ、５０
μ角のパターンが変形や（ずれおよびクランクがなく、
きれいに形成されていた。

また、実施例Ｉと同様の方法で作成したポリイミドフィ
ルムは、引張強度が１６．０ｋｓｒ　／　■”　、〜弾
性率２０６　ｋｇ　／　ｓ＋ｍ”　、伸び１２％であっ
た。

〔比　　較　　例　　１　、２〕実施例１にて合成したポリアミック酸溶液（Ａ）および
（Ｂ）を、それぞれ単独に実施例と同様の光学活性物質
類を添加し、感光性樹脂組成物とした。

これらはいずれも現像時シリコンウェハーより剥機離してしまい、湊膜形成が出来なかった。

〔比　　較　　例　　３〕とロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルのモル比
＝１６０とし、実施例２と同様に反応させ、極限粘度２
．５６（ｄ　Ｉｔ　／　ｇ　）のポリアミック酸溶液を
得た。このものに実施例２と同様の光学活性物質類を添
加し感光性樹脂組成物とした。

実施例２と同様にシリコンウェハー上にスピンコードす
るには粘度が高すぎたので、粘度が実施例と同様の３０
℃、２０ポアズに調整する為、混合溶媒で３倍に希釈し
た。さらに実施例と同様に現像、露光、加熱硬化を行い
、ポリイミドパターンを得た。このものは、現像時にク
ラックが生じ、また５０μ角のパターンの角が丸く変形
している所も認められた。この様に、はじめからモル比
１．０で合成したボリアミンク酸を用いたものは、フィ
ルム特性は実施例と大差ないが、高粘度の為、希釈して
スピンコードせねばならず、クラック、パターンの変形
等の問題−を生じる事が判る。

Claims

【特許請求の範囲】ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸が０．７０〜
０．９９モルからなるポリアミック酸（Ａ）と、ジアミ
ン１モルに対してテトラカルボン酸が１．０１〜１．４
０モルからなるポリアミック酸（Ｂ）とを混合して、最
終的に、ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸が０
．９〜１．１モルとなるような比率に（Ａ）と（Ｂ）と
を混合してなるポリアミック酸と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物（但し、式中Ｃは光架橋反応性官能
基、Ｄはカルボキシル基と反応または配位可能な官能基
、ｎ、ｎ′は１〜２の自然数、Ｒは炭素数１〜４の直鎖
アルキル基を示す）とを混合し反応又は配位結合させた
ものを必須成分とする耐熱性樹脂組成物。