JP3526829B2 - ポリアミド酸エステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【技術分野】

【０００１】本発明は、ポリアミド酸エステルに関す
る。さらに詳しくは、本発明は、特定のアミド酸エステ
ルの複数の繰返し単位を包含する構造を有し且つ該構造
中に４価のベンゼン基を含む繰返し単位と４価のジフェ
ニルエーテル基を含む繰返し単位とを特定の量比で含有
するポリアミド酸エステルであって、該ポリアミド酸エ
ステルを熱硬化させて得られる、シリコン基板上に形成
された厚さ１０μｍのポリイミド被膜について測定した
時３３ＭＰａ以下の残留応力を示す、上記ポリアミド酸
エステルに関する。本発明のポリアミド酸エステルを用
いると、貯蔵時の粘度変化が少ないなどの保存安定性に
優れた感光性組成物の調製が可能となる。また、このよ
うな感光性組成物を用いると、低い残留応力、高い耐薬
品性、高い耐熱性、並びに高い基材への接着力を併せ持
つポリイミド塗膜を形成することが可能になるだけでな
く、上記の感光性組成物は高い解像度を有し且つ高い精
度でのポリイミドパターンの形成を可能にする。従っ
て、本発明のポリアミド酸エステルは、半導体デバイ
ス、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有利に
用いることができる。また、本発明は、上記のポリアミ
ド酸エステルと同様の優れた効果を有するポリアミド酸
エステル組成物に関する。

【背景技術】

【０００２】ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化学
的安定性、低い誘導率及び優れた平坦化能のために、マ
イクロエレクトロニクス関係の材料として注目されてお
り、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチ
チップモジュールなどの材料として広く使用されてい
る。ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合
には、通常、ポリイミド樹脂膜を基板上に形成し、リソ
グラフィー技術を利用して所望のパターンをポリイミド
樹脂膜に形成する。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上
に、フォトレジストとフォトマスクを用いてフォトレジ
ストのパターンを形成し、その後にエッチングによるポ
リイミド樹脂のパターン化を行うという間接的なパター
ン形成方法が用いられる。しかしながら、この方法にお
いては、初めに、マスクとなるフォトレジストのパター
ンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次にポリイミド樹
脂のエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジ
ストパターンの剥離を行わなければならないため、工程
が複雑であり、更に間接的なパターン形成であるが故に
解像度が低い。又、エッチングにヒドラジンのような有
毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性の問
題もある。

【０００３】上記のような問題点を克服する目的で、近
年、光重合性の感光基をポリイミド前駆体に導入し、ポ
リイミド前駆体膜に直接パターンを形成する方法などが
研究されている。例えば、二重結合を有する化合物をエ
ステル結合、アミド結合、イオン結合などを介してポリ
アミド酸誘導体に結合してなるポリイミド前駆体及び光
開始剤等を含む感光性組成物で膜を形成し、これをパタ
ーンを有するフォトマスクを介して露光することによっ
て上記塗膜の露光された部分のポリイミド前駆体を不溶
化させる手段を用いてパターンを形成し、現像処理に付
し、その後、加熱して感光基成分を除去することによ
り、ポリイミド前駆体を熱安定性を有するポリイミドに
変換する方法などが提案されている（山岡及び表、ポリ
ファイル、第２７巻、第２号、第１４〜１８頁、１９９
０年）。この技術は、一般的に感光性ポリイミド技術と
呼ばれている。この技術によって、上記の従来の非感光
性ポリイミド前駆体を用いるプロセスに伴う問題は克服
された。そのため、ポリイミドパターンの形成を上記の
感光性ポリイミド技術で行うことが多くなっている。

【０００４】しかし、近年、半導体装置等に用いられる
ポリイミド膜のパターンを形成する際の解像度の向上が
求められている。上記の感光性ポリイミド技術が開発さ
れる以前の非感光性ポリイミドを用いたプロセスにおい
ては高い解像度が得られなかったため、それを前提にし
て半導体装置や製造プロセスが設計されており、それに
よって半導体装置の集積率や精度がかぎられていた。一
方、感光性ポリイミドを用いると、パターン形成時に高
い解像度が得られることから、集積率や精度の高い半導
体装置の製造が可能となる。これに関して以下に説明す
る。例えば、メモリー素子等を製造する場合、製品の収
率を上げるために、あらかじめ予備の回路を作っておい
て製品の検査後に不要な回路を切るという操作を行う。
従来の非感光性ポリイミドを用いたプロセスでは、不要
な回路の切断はポリイミドパターンの形成前に行ってい
たのに対し、感光性ポリイミドを用いるプロセスでは、
ポリイミドパターン形成時の解像度が高いため、パター
ンに不要な回路を切るための穴を設けておいて、ポリイ
ミドパターンの形成後に予備回路を切ることができる。
従って、最終製品の完成時点により近い段階で予備回路
を切断することが可能となり、更に高い製品の収率が達
成される。

【０００５】ポリイミドパターンに不要な回路を切るた
めの穴を設けておく際には、素子の高集積化のためにこ
の穴をより小さくすることが望まれており、そのために
は、現在よりもさらに高い解像度でパターン形成が可能
な感光性ポリイミド前駆体が求められている。また、高
解像度のパターン形成を可能にする感光性ポリイミド前
駆体を用いると、半導体素子の高集積化や高精度化に必
要な広いプロセスマージンを達成することができる。
「広いプロセスマージン」とは、パターン形成のための
露光や現像時の使用可能条件（例えば時間や温度などの
条件）がより広くなるプロセスを意味する。従って、ポ
リイミドパターン形成時の解像度は高ければ高いほど望
ましい。上記のことは、ポリイミドパターンをその他の
素子（マルチチップモジュール等）に用いる場合にもあ
てはまる。そのため、精度の高いパターンの形成を可能
にする解像度の高い感光性ポリイミド前駆体組成物への
要求は増してきている。

【０００６】更にポリイミドの厚膜化、及び配線の高密
度化が要求される傾向にあるため、高精度のポリイミド
パターンの形成を可能にする高解像度の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物への要求は大きい。また、ポリイミド膜
の耐熱性が不足しているとパターンが加熱硬化時に劣化
するため、ポリイミド膜の耐熱性も重要である。近年、
半導体製造に用いるシリコンウエハー（基材）を、製造
の効率化のため大径化する傾向が著しい。半導体製造時
の表面保護膜としてポリイミドを用いた場合、加熱硬化
時の温度から室温に戻す際の基材とポリイミド膜との熱
収縮率差によって界面に応力が発生し、この応力は基材
を曲げようとする方向に働く。この基材のまがりは、基
材の径が大きいほど大きく、まがりが大きくなりすぎる
と製造プロセス上の不具合や、ポリイミド膜にクラック
を発生させる原因となるため好ましくない。従って、残
留応力ができるだけ低いポリイミド膜を与えるようなポ
リイミド前駆体が求められている。

【０００７】半導体素子の表面保護膜としてポリイミド
を用いる場合には、更に基材とポリイミドとの高い接着
性及びその接着力の耐水性（以下、屡々、両者の性質を
まとめて、「耐水接着性」と称す）が必要である。ま
た、ポリイミド膜には機械物性、特に伸度が良好である
ことが期待されている。半導体素子製造工程には、ポリ
イミド膜が高温（４００℃以上）にさらされる工程があ
るため、高温条件下においてもその伸度や機械物性など
の膜物性が変化しないだけの耐熱性がポリイミド膜には
必要である。更にポリイミド膜には耐薬品性も必要であ
る。上記のすべての特性を合わせ持つポリイミドパター
ンを形成するのに用いることができる感光性ポリイミド
前駆体が求められているが、以下に説明するように、従
来、そのような優れた感光性ポリイミド前駆体は得られ
ていない。

【０００８】従来、ポリイミドの原料モノマーとして
は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いるのが
一般的である。ホモポリマー構造のポリイミドで上記の
特性を全て有するポリイミドは得られていないため、種
々のモノマーの組合せについて数多くの知見がすでに得
られている。例えば、非感光性のポリイミド及びポリイ
ミド前駆体に関しては、日本国特開昭６０−１４７４４
１号公報（米国特許第４，５９０，２５８号及びＥＰ１
５４７２０Ｂ１に対応）において、テトラカルボン酸二
無水物として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と無水オ
キシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、またはＰＭＤＡとベンゾ
フェノンテトラカルボン酸を用い、オキシジアニリンと
反応させてポリアミド酸を作る技術が記載されている。
更に、上記のポリアミド酸をイミド化して得られたポリ
イミドについての記載もある。しかし、ＯＤＰＡを原料
として用いたポリイミドの耐熱性には問題があり、上記
公報の表２に記載されている、５００℃、１時間での質
量損失率から明らかなように、ＯＤＰＡとＰＭＤＡを共
重合して得られたポリイミドの耐熱性は、ＯＤＰＡの含
有率が高くなるに従い直線性に近い関係で低下すること
が知られている。

【０００９】感光性ポリイミド技術の例としては、日本
国特公昭５９−５２８２２号公報（米国特許第４，２４
３，７４３号公報に対応）に記載されている、感光基を
イオン結合を介してポリアミド酸に導入して感光性ポリ
アミド酸を得る方法や、日本国特公平４−６２３０６号
公報（米国特許第４，５５１，５２２号及びＥＰ２０３
３７２Ｂ１に対応）に記載されている、ポリアミド酸を
ポリイソイミドに変換した後、アルコールと反応させて
感光性ポリアミド酸エステルを作る方法などの、ポリア
ミド酸を経由して感光性ポリイミド前駆体を製造する方
法が挙げられる。しかし、上記の非感光性ポリイミドの
場合と同様、ホモポリマー構造の感光性ポリアミド酸や
感光性ポリアミド酸エステルを感光性ポリイミド前駆体
として用いても上記の特性を全て有するポリイミドは得
られない。また、先に記載したＯＤＰＡとＰＭＤＡを共
重合して得られるポリアミド酸の場合と同様に、複数の
異なるテトラカルボン酸二無水物の共重合体に感光性基
を導入したものをポリイミド前駆体として用いた場合に
も、目的とするすべての特性を合わせ持つポリイミドパ
ターンの製造は不可能である。これは、どのようなテト
ラカルボン酸二無水物を用いても何らかの欠点があり、
他の異なるテトラカルボン酸二無水物を用いることによ
ってその欠点を補うことができないからである。具体的
には、ＯＤＰＡを用いたポリイミドは耐熱性が低いた
め、加熱硬化時のパターン精度の劣化、耐薬品性の不
足、残留応力が高いという問題を有し、またＰＭＤＡを
用いたポリイミドは、耐水接着力や伸度の不足といっ
た、ＯＤＰＡ系とは異なる問題を有する。これらの問題
点を全て克服したポリイミドは従来存在しなかった。

【００１０】日本国特開平２−１３５２７４号公報（米
国特許第４，９５４，５７８号及びＥＰ３６６３０７Ｂ
１に対応）に記載の方法のように、２種の相溶しないポ
リイミドの混合溶液を用い、１μｍ以下の微細構造（即
ち、ドメイン構造）を有するポリイミド膜を製造する方
法も提案されている。このようなポリイミド膜は、微細
構造によって２種のポリイミドそれぞれの特性の両立を
試みている。しかし、この技術を感光性ポリイミド技術
に応用すると以下のような問題が生じる。２種の異なる
感光性ポリイミド前駆体の混合溶液を用いて感光性ポリ
イミド前駆体の膜を形成すると、得られた膜は光の波長
に近い長さかそれ以上の長さのドメイン構造を有するた
めに、光の散乱が生じ、パターン精度や解像度の悪化が
起こってしまう。

【発明の開示】 【発明が解決しようとする課題】

【００１１】このような状況下、本発明者らは、低い残
留応力、高い耐水接着性、高伸度、高耐薬品性、高耐熱
性及び高いパターン精度という優れた特性を併せ持つポ
リイミドパターンを形成するために用いることのできる
感光性ポリイミド前駆体を開発すべく鋭意研究を行っ
た。その結果、驚くべきことに、ポリイミドの原料とし
て用いた際に、耐水接着性と伸度を向上させる効果を有
するが耐熱性を低下させる欠点を有する、分子中に４価
のジフェニルエーテル基を有するテトラカルボン酸二無
水物（ＯＤＰＡ等）に由来する繰り返し単位と、ポリイ
ミドの原料として用いた際に、耐熱性や耐薬品性等を向
上させ、熱膨張係数を低下させる効果を有する耐水接着
力や伸度を低下させる欠点を有する、分子中に４価のベ
ンゼン基を有するテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ
等）に由来する繰り返し単位とを、全繰り返し単位のモ
ル量に対して特定のモル％で含有するポリアミド酸エス
テルであって、該ポリアミド酸エステルを熱硬化させて
得られる、シリコン基板上に形成された厚さ１０μｍの
ポリイミド被膜について測定した時３３ＭＰａ以下と低
いの残留応力を示すポリアミド酸エステルは、４価のジ
フェニルエーテル基を有するテトラカルボン酸二無水物
及び４価のベンゼン基を有するテトラカルボン酸二無水
物が有する有利な効果のみを発揮することを知見し、こ
のようなポリアミド酸エステルは優れた感光性ポリイミ
ド前駆体となることを知見した。更に、複数の異なった
ポリアミド酸エステルを混合して得られる組成物であっ
ても、該異なったポリアミド酸エステルが、全体とし
て、上記４価のジフェニルエーテル基を有するテトラカ
ルボン酸二無水物に由来する繰返し単位及び４価のベン
ゼン基を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する繰
返し単位を、該異なったポリアミド酸エステルを構成す
る繰返し単位の全モル量に対して特定のモル％で含有し
ていれば、この組成物を感光性ポリイミド前駆体として
用いて上記の優れた感光性組成物が得ることができるこ
とを見出した。本発明は、これらの新しい知見に基づい
てなされたものである。

【００１２】従って、本発明の１つの目的は、低い残留
応力、高い耐水接着性、高伸度、高耐薬品性、高耐熱
性、高いパターン精度という特性を併せ持つポリイミド
パターンの形成を可能にする感光性組成物を得るために
有利に用いることができるポリアミド酸エステルを提供
することにある。本発明の他の１つの目的は、上記のよ
うな優れた感光性組成物に有利に用いることができるポ
リアミド酸エステル組成物を提供することにある。本発
明の更に他の１つの目的は、上記のような優れた感光性
組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【００１３】本発明の１つの態様によれば、式（Ｉ）で
表される繰返し単位を包含するポリアミド酸エステルで
あって、 （式中、各Ｘはそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価
の芳香族基であり、各Ｙはそれぞれ独立して炭素数４〜
３０の２価の有機基であり、各Ｒはそれぞれ独立してオ
レフィン性二重結合を有する１価の基である。）該４価
の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜７０モル％の
４価の芳香族基Ｘが、次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）であり、且つ該４
価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜５０モル％
の４価の芳香族基Ｘが次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
り、但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）と該４価のジフ
ェニルエーテル基（ＩＩＩ）との合計量が、該４価の芳
香族基Ｘの全モル量に対して、５０モル％以上であり、
該ポリアミド酸エステルは、その溶媒に溶解した溶液を
シリコン基板に塗布して被膜とし、次いで窒素ガス雰囲
気下、３５０℃で２時間加熱して該溶媒を除去すると共
に該ポリアミド酸エステルを熱硬化すると、ポリイミド
被膜に転換されるものであって、得られるポリイミド被
膜は、上記シリコン基板上に形成された厚さ１０μｍの
ポリイミド被膜について測定した時３３ＭＰａ以下の残
留応力を示す、上記ポリアミド酸エステルが提供され
る。

【００１４】次に、本発明の理解を容易にするために、
まず、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙す
る。 １．式（Ｉ）で表される繰返し単位からなる数平均分子
量が８，０００〜１５０，０００のポリアミド酸エステ
ルであって、 （式中、各Ｘはそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価
の芳香族基であり、各Ｙはそれぞれ独立して炭素数４〜
３０の２価の有機基であり、各Ｒはそれぞれ独立してオ
レフィン性二重結合を有する１価の基である。）該４価
の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜７０モル％の
４価の芳香族基Ｘが、次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）であり、且つ該４
価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜５０モル％
の４価の芳香族基Ｘが、次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
り、該４価の芳香族基Ｘが、ベンゼン基（ＩＩ）含有テ
トラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル基（ＩＩ
Ｉ）含有テトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン
酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジフルオ
ロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、及び下記式（ＶＩ）の構造を有するテトラカルボン
酸二無水物からなる群から選択されるテトラカルボン酸
二無水物に由来するものであって、 （式中、Ｒは下記式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で
表される芳香族基を表す。） 但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）と該４価のジフェニ
ルエーテル基（ＩＩＩ）との合計量が、該４価の芳香族
基Ｘの全モル量に対して、５０モル％以上であり、該２
価の有機基Ｙが、芳香族ジアミン、又は１〜３０モル％
の範囲内の脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとの混合物
のいずれかのジアミン類に由来するものであって、上記
のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカルボン
酸二無水物を４５モル％を超え５０モル％以下の範囲内
で用いる場合の該芳香族ジアミンが、パラフェニレンジ
アミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、及び９，１０−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセンからなる群から選ばれる芳香族ジアミンで
あり、上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テト
ラカルボン酸二無水物を１５モル％以上３０モル％未満
の範囲内で用いる場合の該芳香族ジアミンが、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロ
パンからなる群から選ばれる芳香族ジアミンであり、上
記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカルボ
ン酸二無水物を３０〜４５モル％の範囲内で用いる場合
の該芳香族ジアミンが、パラフェニレンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォ
キシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群か
ら選ばれる芳香族ジアミンであり、該ポリアミド酸エス
テルを加熱硬化して得られるポリイミド塗膜について熱
機械分析（ＴＭＡ）測定を行なうと、２２０℃から２８
０℃の領域と３２０℃から３８０℃の領域にそれぞれ変
曲点を有し、かつ上記のベンゼン基（ＩＩ）含有テトラ
カルボン酸二無水物と上記のジフェニルエーテル基（Ｉ
ＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水物の反応性の差によ
って、ポリアミド酸エステルが一種のブロック共重合体
になっており、該ポリアミド酸エステルは、その溶媒に
溶解した溶液をシリコン基板に塗布して被膜とし、次い
で窒素ガス雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して該溶媒
を除去すると共に該ポリアミド酸エステルを熱硬化する
と、ポリイミド被膜に転換されるものであって、得られ
るポリイミド被膜は、上記シリコン基板上に形成された
厚さ１０μｍのポリイミド被膜について測定した時３３
ＭＰａ以下の残留応力を示す、上記ポリアミド酸エステ
ル。

【００１５】２．該４価のジフェニルエーテル基（ＩＩ
Ｉ）の量が、該４価の芳香族基の全モル量に対して、３
０〜４５モル％であることを特徴とする前項１に記載の
ポリアミド酸エステル。 ３．テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物混合物とジ
アミンとを塩基性化合物の存在下で縮合反応に付し、そ
の際、該塩基性化合物の量が、該縮合反応中に副生する
酸の１当量あたり０．５当量以下である方法によって製
造されることを特徴とする前項１又は２に記載のポリア
ミド酸エステルであって、該テトラカルボン酸ジエステ
ルジ酸塩化物混合物は、それぞれ独立して次式
（Ｉ’）： （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり；
Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基であり；Ｃ
ｌは塩素原子である。）で表される複数の異なるテトラ
カルボン酸ジエステルジ酸塩化物からなり、該複数の異
なるテトラカルボン酸ジエステル酸塩化物は、該複数の
異なるテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物の全モル
量に対し１５〜７０モル％の量が、該４価の芳香族基Ｘ
が次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）である式（Ｉ’）
のテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物であり、且つ
該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物
の全モル量に対し１５〜５０モル％の量が、該４価の芳
香族基Ｘが次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
る式（Ｉ’）のテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物
であって、但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）を有する
テトラカルボン酸ジエステル酸塩化物と該４価のジフェ
ニルエーテル基（ＩＩＩ）を有するテトラカルボン酸ジ
エステルジ酸塩化物との合計量が、該複数の異なるテト
ラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物の全モル量に対し
て、５０モル％以上である、上記ポリアミド酸エステ
ル。

【００１６】４．テトラカルボン酸ジエステル混合物と
ジアミンとを有機脱水剤の存在下で縮合反応に付す方法
によって製造されることを特徴とする前項１又は２に記
載のポリアミド酸エステルであって、該テトラカルボン
酸ジエステル混合物が、それぞれ独立して次式
（Ｉ”）： （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり；
Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）
で表される複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルか
らなり、該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステル
は、該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルの全モ
ル量に対して１５〜７０モル％の量が、該４価の芳香族
基Ｘが次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）である式（Ｉ”）
のテトラカルボン酸ジエステルであり、且つ該複数の異
なるテトラカルボン酸ジエステルの全モル量に対して１
５〜５０モル％の量が、該４価の芳香族基Ｘが次式（Ｉ
ＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
る式（Ｉ”）のテトラカルボン酸ジエステルであって、
但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）を有するテトラカル
ボン酸ジエステルと該４価のジフェニルエーテル基（Ｉ
ＩＩ）を有するテトラカルボン酸ジエステルとの合計量
が、該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルの全モ
ル量に対して、５０モル％以上である、上記ポリアミド
酸エステル。

【００１７】５．該テトラカルボン酸ジエステル混合物
が、該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルが有す
る４価の芳香族基Ｘに対応する４価の芳香族基Ｘを有す
る異なるテトラカルボン酸二無水物の混合物をアルコー
ルと反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステル混
合物であって、上記反応において、該テトラカルボン酸
二無水物混合物１当量あたり該アルコールを１．０１〜
１．１０当量用いる、ことを特徴とする前項４に記載の
ポリアミド酸エステル。 ６．該テトラカルボン酸ジエステル混合物１当量あたり
該有機脱水剤を０．９０〜０９９当量用いる、ことを特
徴とする前項４に記載のポリアミド酸エステル。

【００１８】７．複数の異なるポリアミド酸エステルを
含むポリアミド酸エステル組成物であって、該複数の異
なるポリアミド酸エステルがそれぞれ独立して式（Ｉ）
で表される繰返し単位からなる数平均分子量が８，００
０〜１５０，０００のポリアミド酸エステルであって、 （式中、各Ｘはそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価
の芳香族基であり、各Ｙはそれぞれ独立して炭素数４〜
３０の２価の有機基であり、各Ｒはそれぞれ独立してオ
レフィン性二重結合を有する１価の基である。）該複数
の異なるポリアミド酸エステルが、全体として、該４価
の芳香族基Ｘとして、次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）を、該４価の芳香
族基Ｘの全モル量に対して、１５〜７０モル％含み、且
つ次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）を該
４価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜５０モル
％含み、該４価の芳香族基Ｘが、ベンゼン基（ＩＩ）含
有テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル基
（ＩＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカル
ボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジフ
ルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、及び下記式（ＶＩ）の構造を有するテトラカル
ボン酸二無水物からなる群から選択されるテトラカルボ
ン酸二無水物に由来するものであって、 （式中、Ｒは下記式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で
表される芳香族基を表す。） 但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）と該４価のジフェニ
ルエーテル基（ＩＩＩ）との合計量が、該４価の芳香族
基Ｘの全モル量に対して、５０モル％以上であり、該２
価の有機基Ｙが、芳香族ジアミン、又は１〜３０モル％
の範囲内の脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとの混合物
のいずれかのジアミン類に由来するものであって、上記
のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカルボン
酸二無水物を４５モル％を超え５０モル％以下の範囲内
で用いる場合の該芳香族ジアミンが、パラフェニレンジ
アミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジクロロ−４−４’−ジアミノビ
フェニル、及び９，１０−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセンからなる群から選ばれる芳香族ジアミンで
あり、上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テト
ラカルボン酸二無水物を１５モル％以上３０モル％未満
の範囲内で用いる場合の該芳香族ジアミンが、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロ
パンからなる群から選ばれる芳香族ジアミンであり、上
記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカルボ
ン酸二無水物を３０〜４５モル％の範囲内で用いる場合
の該芳香族ジアミンが、パラフェニレンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォ
キシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群か
ら選ばれる芳香族ジアミンであり、該ポリアミド酸エス
テル組成物を加熱硬化して得られるポリイミド組成物塗
膜について熱機械分析（ＴＭＡ）測定を行なうと、２２
０℃から２８０℃の領域と３２０℃から３８０℃の領域
にそれぞれ変曲点を有し、該ポリアミド酸エステル組成
物は、その溶媒に溶解した溶液をシリコン基板に塗布し
て被膜とし、次いで窒素ガス雰囲気下、３５０℃で２時
間加熱して該溶媒を除去すると共に該ポリアミド酸エス
テル組成物を熱硬化すると、ポリイミド組成物被膜に転
換されるものであって、得られるポリイミド組成物被膜
は、上記シリコン基板上に形成された厚さ１０μｍのポ
リイミド組成物被膜について測定した時３３ＭＰａ以下
の残留応力を示す、上記ポリアミド酸エステル組成物。

【００１９】８．該４価のジフェニルエーテル基（ＩＩ
Ｉ）の量が、該４価の芳香族基の全モル量に対して、３
０〜４５モル％であることを特徴とする前項７に記載の
ポリアミド酸エステル組成物。 ９．該複数の異なるポリアミド酸エステルのそれぞれ
が、有機脱水剤の存在下で複数の異なるテトラカルボン
酸ジエステルをそれぞれ単独で又は組み合わせてジアミ
ンとの縮合反応に付すことによって得られる異なるポリ
アミド酸エステルであって、該複数の異なるテトラカル
ボン酸ジエステルが該複数の異なるポリアミド酸エステ
ルが有する４価の芳香族基Ｘに対応する４価の芳香族基
Ｘを有しており、該複数の異なるテトラカルボン酸ジエ
ステルそれぞれ又は組み合わせ１当量あたり該有機脱水
剤を０．９０〜０．９９当量用い、該複数の異なるテト
ラカルボン酸ジエステルが、それぞれ独立して次式
（Ｉ”）： （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり；
Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）
で表され、且つ該４価の芳香族基Ｘが次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）である式（Ｉ”）
のテトラカルボン酸ジエステル、及び該４価の芳香族基
Ｘが次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
る式（Ｉ”）のテトラカルボン酸ジエステルを含み、但
し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）を有するテトラカルボ
ン酸ジエステル及び該４価のジフェニルエーテル基（Ｉ
ＩＩ）を有するテトラカルボン酸ジエステルを、該ポリ
アミド酸エステル組成物中の該４価のベンゼン基（Ｉ
Ｉ）及び該４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）の量
がそれぞれ、該４価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、
１５〜７０モル％及び１５〜５０モル％になり且つ該４
価のベンゼン基（ＩＩ）と該４価のジフェニルエーテル
基（ＩＩＩ）との合計量が、該４価の芳香族基Ｘの全モ
ル量に対して、５０モル％以上になるように用いること
を特徴とする前項７又は８に記載のポリアミド酸エステ
ル組成物。

【００２０】１０．該複数の異なるテトラカルボン酸ジ
エステルのそれぞれが、該複数の異なるテトラカルボン
酸ジエステルが有する４価の芳香族基Ｘに対応する４価
の芳香族基Ｘを有する複数の異なるテトラカルボン酸二
無水物をそれぞれアルコールと反応させて得られるテト
ラカルボン酸ジエステルであって、上記反応において、
該複数の異なるテトラカルボン酸二無水物それぞれ１当
量あたり該アルコールを１．０１〜１．１０当量用い
る、ことを特徴とする前項９に記載のポリアミド酸エス
テル組成物。 １１．（Ａ）前項１又は２に記載のポリアミド酸エステ
ル、又は前項７又は８に記載のポリアミド酸エステル組
成物、 （Ｂ）光重合開始剤、及び （Ｃ）該成分（Ａ）及び該成分（Ｂ）に対する溶媒、 を含むことを特徴とする感光性組成物。

【００２１】１２．（ｉ）（Ａ）前項１又は２に記載の
ポリアミド酸エステル、又は前項７又は８に記載のポリ
アミド酸エステル組成物、 （Ｂ）光重合開始剤、及び （Ｃ）該成分（Ａ）及び該成分（Ｂ）に対する溶媒、 を含む感光性組成物を製造し； （ｉｉ）該感光性組成物を基材に塗布し、乾燥すること
により該基材上に形成されたフィルムを得； （ｉｉｉ）該フィルムを、パターンを有するフォトマス
クを介して紫外線に露光し、次いで溶媒で処理すること
により該フィルムの露光されなかった部分を除去して、
これにより該基板上にポリアミド酸エステルのパターン
を形成し； （ｉｖ）該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱する
ことにより、該パターン中のポリアミド酸エステルをイ
ミド化し、これにより該基材上に形成されたポリイミド
のパターンを得る ことを包含するポリイミドパターンを基材上に形成する
方法。

【００２２】以下、本発明について説明する。本発明の
ポリアミド酸エステルは、式（Ｉ）で表される繰返し単
位を包含するポリアミド酸エステルであって、 （式中、各Ｘはそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価
の芳香族基であり、各Ｙはそれぞれ独立して炭素数４〜
３０の２価の有機基であり、各Ｒはそれぞれ独立してオ
レフィン性二重結合を有する１価の基である。）該４価
の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜７０モル％の
４価の芳香族基Ｘが、次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）であり、且つ該４
価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜５０モル％
の４価の芳香族基Ｘが次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
り、但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）と該４価のジフ
ェニルエーテル基（ＩＩＩ）との合計量が、該４価の芳
香族基Ｘの全モル量に対して、５０モル％以上である。

【００２３】また、該ポリアミド酸エステルは、その溶
媒に溶解した溶液をシリコン基板に塗布して被膜とし、
次いで窒素ガス雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して該
溶媒を除去すると共に該ポリアミド酸エステルを熱硬化
すると、ポリイミド被膜に転換されるものであって、得
られるポリイミド被膜は、上記シリコン基板上に形成さ
れた厚さ１０μｍのポリイミド被膜について測定した時
３３ＭＰａ以下の残留応力を示す。本発明のポリアミド
酸エステルは、後述するように複数の異なるテトラカル
ボン酸二無水物の混合物をエステル化して複数の異なる
テトラカルボン酸ジエステルの混合物を得、得られたテ
トラカルボン酸ジエステル混合物をジアミンとの縮合反
応に付すことよって合成することができる。

【００２４】本発明のポリアミド酸エステルにおいて、
その繰り返し単位中のＸ基は、原料として用いるテトラ
カルボン酸二無水物に由来する。本発明で用いることが
できるテトラカルボン酸二無水物の例としては下式
（Ｖ）のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族基であ
る。）Ｘ基として上記４価のベンゼン基（ＩＩ）を有す
るテトラカルボン酸二無水物の例としてはピロメリット
酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、Ｘ基として上記４
価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）を有するテトラカ
ルボン酸二無水物の例としては４，４’−オキシジフタ
ル酸二無水物（ＯＰＤＡ）が挙げられる。

【００２５】本発明においては、別途調製した複数の異
なるテトラカルボン酸ジエステルをジアミンとの縮合反
応に付しポリアミド酸エステルを製造することもできる
が、通常、複数の異なるテトラカルボン酸二無水物のエ
ステル化反応を行って得られたテトラカルボン酸ジエス
テル混合物をそのままジアミンとの縮合反応に付す。後
者の方法で本発明のポリアミド酸エステルを製造する場
合、上記した本発明のポリアミド酸エステルの組成を達
成できるように、用いるテトラカルボン酸二無水物の量
を選択する必要がある。即ち、用いるテトラカルボン酸
二無水物混合物の全モル量に対して、上記のベンゼン基
（ＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水物を１５〜７０モ
ル％用い、上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有
テトラカルボン酸二無水物を１５〜５０モル％を用いて
テトラカルボン酸ジエステルを製造する。但し、上記の
ベンゼン基（ＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水物と上
記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカルボ
ン酸二無水物との合計量が、用いるテトラカルボン酸二
無水物混合物の全モル量に対して、５０モル％以上であ
る必要がある。また、本発明においては、ジフェニルエ
ーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水物を３
０〜４５モル％の範囲内で用いることが好ましい。上記
のベンゼン基（ＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水物又
は上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカ
ルボン酸二無水物のいずれかを１５モル％未満しか用い
ないと、他方のものだけを用いた場合の欠点が克服でき
ず、望ましい全ての特性を満足するポリイミドパターン
の形成を可能にする感光性組成物に用いることができる
ポリアミド酸エステルを合成することはできない。ベン
ゼン基（ＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水物の量が７
０モル％を越えると、伸度と耐水接着力が悪くなり好ま
しくない。ジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラ
カルボン酸二無水物の量が５０モル％を越えると、耐熱
性の不良によるパターンの劣化、耐薬品性不良、残留応
力の増加などが起りやすく好ましくない。

【００２６】上記したベンゼン基（ＩＩ）含有テトラカ
ルボン酸二無水物又は上記のジフェニルエーテル基（Ｉ
ＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカル
ボン酸二無水物としては、上記式（Ｖ）のＸが炭素数６
〜３２の４価の芳香族基であるテトラカルボン酸二無水
物であれば特に限定はない。具体的には、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカル
ボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジフ
ルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、及び下記式（ＶＩ）の構造を有するテトラカル
ボン酸二無水物などの公知のテトラカルボン酸二無水物
を用いることができる。 〔式中、Ｒは下記式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で
表される芳香族基を表す。

【００２７】上記のテトラカルボン酸二無水物のエステ
ル化反応に用いるアルコール類は、オレフィン性二重結
合を有するアルコール類である。具体的には、２−メタ
クリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイル
オキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２
−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルア
ルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチ
ロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケト
ン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げる
ことができる。これらのアルコール類は、１種あるいは
２種以上を混合して用いることができる。

【００２８】また、日本国特開平６−８０７７６号公報
（米国特許第５，３９７，６８２号に対応）に記載のよ
うに、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコール
に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアル
コールなどを混合して用いることもできる。従来、テト
ラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコー
ル類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．０当量あた
り１．０当量であるが、本発明においては、テトラカル
ボン酸二無水物１．０当量あたり、１．０１〜１．１０
当量になるようにアルコールを用いてテトラカルボン酸
ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性組成
物の保存安定性が向上するので好ましい。

【００２９】本発明のポリアミド酸エステルにおいて、
その繰り返し単位中のＹ基は、原料として用いるジアミ
ン類に由来する。本発明で用いることができるジアミン
の例としては、下式（ＶＩ）で表されるジアミンが挙げ
られる。 Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂ （ＶＩ） （式中、Ｙは炭素数４〜２０の２価の有機基である。）
本発明に用いるジアミン類としては、使用するテトラカ
ルボン酸二無水物の種類と量を考慮し、Ｙ基として炭素
数４〜３０の２価の有機基を有し、シリコン基板上に形
成された厚み１０μｍの上記のポリイミド被膜について
測定した残留応力が３３ＭＰａ以下となるようなジアミ
ンを選択する必要がある。また、用いるジアミンは芳香
族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであっても良い
が、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。

【００３０】上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含
有テトラカルボン酸二無水物を４５モル％を超え５０モ
ル％以下の範囲内で用いる場合のジアミンとしては、パ
ラフェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジアミノビフェニル、２，２’−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセン等の芳香族ジアミンが挙げられる。上記し
たジアミンを用いてポリアミド酸エステルを合成する
と、合成したポリアミド酸エステルを含有する感光性組
成物を用いて形成されたポリイミド膜の残留応力を低下
させるのに特に有効である。

【００３１】上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含
有テトラカルボン酸二無水物を１５モル％以上３０モル
％未満の範囲内で用いる場合のジアミンとしては、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシ
ド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン等
の芳香族ジアミンが挙げられる。上記したジアミンを用
いてポリアミド酸エステルを合成すると、合成したポリ
アミド酸エステルを含有する感光性組成物を用いてポリ
イミド膜のパターンを形成する際の解像度の向上に特に
有効である。

【００３２】上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含
有テトラカルボン酸二無水物を３０〜４５モル％の範囲
内で用いる場合には、上記したジアミン類のいずれを用
いることもできる。また、この場合、上記したジアミン
類に加えて、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳
香族ジアミンも用いることができる。このように、ジフ
ェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカルボン酸二無
水物を３０モル〜４５モル％の範囲内で用いると、原料
として使用できるジアミン類の範囲が広がり、高度に特
性のバランスが取れたポリアミド酸エステルの合成が容
易になる。好ましいジアミン類は、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニルのような２個のベンゼン環を有する
ものであり、このようなジアミン類を用いるとポリアミ
ド酸エステルの性能のバランスがとりやすい。上記のジ
アミン類はいずれも、単独あるいは２種以上を混合して
用いることができる。

【００３３】テトラカルボン酸ジエステルとジアミンの
モル比は、１．０付近であることが好ましいが、目的と
するポリアミド酸エステルの分子量に応じて０．７〜
１．３の範囲で用いることが出来る。また、ポリアミド
酸エステルを含有する感光性組成物の密着性等を向上さ
せるために、耐熱性を低下させない範囲で、更に脂肪族
ジアミンを用いても良い。脂肪族ジアミンとしては、下
記式（ＩＸ）： （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して二価の炭化水素
基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して一価の炭化
水素基を表す。ｔは１以上、好ましくは１〜１０の整数
である。）で示されるジアミノポリシロキサン等が挙げ
られる。具体的には、上記式（ＩＸ）におけるＲ¹およ
びＲ²としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基等の炭素数１〜７のアルキレン基、フェニレン基等の
炭素数６〜１８のアリーレン基などが挙げられ、Ｒ³及
びＲ⁴としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜７
のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリー
ル基などが挙げられる。脂肪族ジアミンを用いる場合に
は、用いるジアミンの全モル量に対して、１〜３０ｍｏ
ｌ％の範囲内で用いることが好ましい。

【００３４】本発明のポリアミド酸エステルの具体的な
合成方法に関しては従来の方法を採用することができ
る。例えば、日本国特開昭６１−１２７７３１号公報に
開示された方法や、日本国特開昭６１−７２０２２号公
報（米国特許第４，７５４，０１６及びＥＰ１７７７９
３Ｂ１に対応）の実施例５に示された、有機の脱水剤の
存在下でテトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの縮
合反応を行う方法や、同公報の比較例１に示された、テ
トラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物を経由する方法に
よって合成することができる。ポリアミド酸エステルの
製造方法として、ポリマー・エンジニアリング・アンド
・サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）第２８
巻、第１２号、８１５頁に記載のミネマ等による方法
や、日本国特開昭５８−１２０６３６号公報（米国特許
第４，４１６，９７３号、米国特許第４，４５４，２２
０号、米国特許第４，４３０，４１８号及びＥＰ８４２
６９Ｂ１に対応）の例ＩとＩＩに示されたグリシジル化
合物を用いる方法などが知られているが、いずれも完全
なポリアミド酸エステルを生成することが難しく、ポリ
アミド酸成分の一部が残るため好ましくない。また、日
本国特開平９−３２５４７８号公報、特開平９−３２５
４７７号公報及び特開平９−３２９８９３号公報には、
保存安定性や接着性を改善するためのポリアミド酸エス
テルの合成法が開示されているが、この方法で得られる
ポリアミド酸エステルは、応力が高く且つ耐薬品性が不
良であり、本発明の目的とするすべての特性を兼ね備え
ていない。

【００３５】本発明のポリアミド酸エステルの合成方法
の好ましい例としては下記の第１の方法及び第２の方法
が挙げられる。第１の方法は、テトラカルボン酸ジエス
テルジ酸塩化物を経由する方法であり、以下のようにし
てポリアミド酸エステルを合成する。テトラカルボン酸
ジエステル酸塩化物混合物とジアミンとを塩基性化合物
の存在下で縮合反応に付し、その後、該縮合反応中に副
生する酸の１当量あたり該塩基性化合物を０．５当量以
下用いてポリアミド酸エステルを合成する。

【００３６】上記テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化
物混合物は、それぞれ独立して次式（Ｉ’）： （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり；
Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基であり；Ｃ
ｌは塩素原子である。）で表される複数の異なるテトラ
カルボン酸ジエステルジ酸塩化物を含み、該複数の異な
るテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物は、該複数の
異なるテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物の全モル
量に対し１５〜７０モル％の量が、該４価の芳香族基Ｘ
が次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）である式（Ｉ’）
のテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物であり、且つ
該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物
の全モル量に対し１５〜５０モル％の量が、該４価の芳
香族基Ｘが次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
る式（Ｉ’）のテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物
であり、但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）を有するテ
トラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物と該４価のジフェ
ニルエーテル基（ＩＩＩ）を有するテトラカルボン酸ジ
エステルジ酸塩化物との合計量が、該複数の異なるテト
ラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物の全モル量に対し
て、５０モル％以上である。

【００３７】この第１の方法について以下に具体的に説
明する。上記のテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物
混合物は以下のようにして製造することができる。溶媒
に複数の異なるテトラカルボン酸二無水物の混合物とア
ルコールを溶解後、攪拌しながら塩基性化合物を滴下
し、０〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃で更に１０〜
３０時間攪拌してテトラカルボン酸ジエステル混合物を
得る。この際、従来の方法では、テトラカルボン酸二無
水物混合物１．０当量あたりアルコールを１．０当量用
いるが、テトラカルボン酸二無水混合物１．０当量あた
り、１．０１〜１．１０当量になるようにアルコールを
用いてテトラカルボン酸ジエステル混合物を合成するこ
とによって得られるポリアミド酸エステルを感応性組成
物に用いた場合、得られる感光性組成物の安定性が向上
するので好ましい。塩基性化合物の添加量は、縮合反応
中に副生する酸１．０当量あたり０．５当量以下である
ことが好ましい。下限については特に限定はないが、
０．４当量以上であることが好ましい。次に、塩化チオ
ニル（ＳＯＣｌ₂）やオキザリルクロライド等の酸塩化
物を−２０〜１０℃で３０分〜１時間かけて滴下後、１
０〜２０℃で１〜５時間放置し、更に必要に応じて減圧
にすることより過剰の酸塩化物やＳＯ₂等の副生物を除
去してテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物混合物を
得る。酸塩化物は、テトラカルボン酸ジエステル混合物
１．０当量あたり１．０当量以上になるように加えるこ
とが望ましい。

【００３８】上記のテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩
化物混合物にジアミンを加えて上記の縮合反応を行な
う。具体的には、上記のテトラカルボン酸ジエステルジ
酸塩化物混合物を含む反応系に、ジアミンを溶媒に懸濁
または溶解したものを−２０〜０℃で、１〜２時間かけ
て加えた後、１０〜２５℃で１５〜３０時間攪拌放置
し、アルコールを加えて１０〜３０℃で更に１〜２時間
攪拌して反応を停止させる。その後、溶媒を加え、公知
のポリマー精製法を用いてポリアミド酸エステルを得
る。精製法は、不純物を除去でき且つポリマーを収率よ
く得られる方法であれば、いかなる方法も用いることが
できるが、塩素を除去するために陰イオン交換樹脂で処
理する工程を含むことが好ましい。

【００３９】第１の方法で用いる塩基性化合物として
は、ピリジン、トリエチルアミンなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。塩基性化合物の添加
量は、上記したように縮合反応中に副生する酸１．０当
量あたり０．５当量以下であることが好ましい。塩基性
化合物の量は、上記した日本国特開昭６１−７２０２２
号公報（米国特許第４，７５４，０１６号、米国特許第
４，６４５，８２３号及びＥＰ１７７７９３Ｂ１に対
応）の比較例１においては、縮合反応中に副生する酸
１．０当量あたり１．０６当量の塩基性化合物（ピリジ
ン）を用いているが、このように酸に対して０．５当量
を越えて塩基性化合物を添加すると上記の望ましい特性
のバランスを取ることが困難になり易い。この理由は以
下のことと考えられる。酸に対して０．５当量以下の塩
基性化合物を用いると反応は比較的緩やかな速度で進行
し、上記の複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルは
ブロック共重合体となり、そのため原料のテトラカルボ
ン酸二無水物の有する望ましい効果が発揮されやすくな
ると考えられる。一方、酸に対して０．５当量を越えて
塩基性化合物を添加すると反応速度が上がり、上記の複
数の異なるテトラカルボン酸ジエステルはランダム共重
合体になりやすく、そのため用いたテトラカルボン酸二
無水物の有する望ましい効果が発揮されにくくなると考
えられる。

【００４０】上記第２の方法は、テトラカルボン酸ジエ
ステル混合物とジアミンとを有機脱水剤の存在下で縮合
反応に付す方法によってポリアミド酸エステルを製造す
る方法である。上記のテトラカルボン酸ジエステル混合
物は、それぞれ独立して次式（Ｉ”）： （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり；
Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）
で表される複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルを
含み、該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルは、
該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルの全モル量
に対して１５〜７０モル％の量が、該４価の芳香族基Ｘ
が次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）である式（Ｉ”）
のテトラカルボン酸ジエステルであり、且つ該複数の異
なるテトラカルボン酸ジエステルの全モル量に対して１
５〜５０モル％の量が、該４価の芳香族基Ｘが次式（Ｉ
ＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
る式（Ｉ”）のテトラカルボン酸ジエステルであり、但
し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）を有するテトラカルボ
ン酸ジエステルと該４価のジフェニルエーテル基（ＩＩ
Ｉ）を有するテトラカルボン酸ジエステルとの合計量
が、該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルの全モ
ル量に対して、５０モル％以上である。

【００４１】この第２の方法について以下に具体的に説
明する。溶媒に複数の異なるテトラカルボン酸二無水物
とアルコールを溶解し、攪拌しながら塩基性化合物を滴
下して、０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃で更に１
０〜３０時間攪拌し、テトラカルボン酸ジエステル混合
物を得る。上述したように、アルコールは、該異なるテ
トラカルボン酸二無水物それぞれ１．０当量あたり１．
０１〜１．１０当量用いることが好ましい。次に、−２
０〜０℃で攪拌下、あらかじめ溶媒に溶解させた有機の
脱水剤を３０分〜１時間かけて滴下する。このときの脱
水剤に関しては、従来の方法においては、通常、テトラ
カルボン酸ジエステル混合物１．０当量あたり１．０当
量以上になるように添加するが、０．９０〜０．９９当
量になるように添加すると、本発明のポリアミド酸エス
テルを感光性組成物に用いた場合、得られる感光性組成
物の保存安定性が向上するので好ましい。脱水剤は０．
９５〜０．９９当量用いると得られる感光性組成物の保
存安定性向上の点から更に好ましい。

【００４２】次いでジアミンを溶媒に懸濁または溶解し
たものを−２０〜０℃で、３０分〜１．５時間かけて加
え、更に０〜３０℃で１〜１０時間攪拌する。アルコー
ルを加えて１０〜３０℃で１〜２時間攪拌し、反応を終
了させる。溶媒を加えた後、公知のポリマー精製法を用
いてポリアミド酸エステルを得る。精製法は、上記第１
の方法で述べたのと同様の方法を用いることができる。
また、第２の方法においても、第１の方法と同様、テト
ラカルボン酸ジエステル混合物とジアミンとの縮合反応
を塩基性化合物の存在下で行ってもよい。塩基性化合物
の添加量に関しては、縮合反応中に副生する酸１．０当
量あたり０．９５〜１．３０当量であることが好まし
い。

【００４３】第２の方法において用いる有機脱水剤の例
としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボ
ジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフ
ェニルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）カルボジイミド、１−シクロヘキシ
ル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミ
ド塩酸塩、カルボジイミドなどが挙げられる。従来の方
法では、テトラカルボン酸二無水物１．０当量あたり
１．０当量以外の脱水剤を用いるのが一般的であるが、
感光性組成物の安定性を向上させるためには、テトラカ
ルボン酸二無水物１．０当量あたり０．９０〜０．９９
当量の範囲で用いることが好ましく、０．９５〜０．９
９当量であることが更に好ましい。

【００４４】上記第１及び第２の方法はいずれも、すべ
て常圧で反応を行うことができる。上記第１及び第２の
方法において用いる溶媒としては、各試薬を溶解し、生
成したポリアミド酸エステルの溶解性が高く、福反応の
起こりにくい溶媒である限り特に限定はない。本発明に
用いる溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、γ−ブ
チロラクトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、クロルベン
ゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、塩化
メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、酢
酸エチル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシドな
どが挙げられる。溶媒は、混和性のあるもの同士であれ
ば複数を用いてもよい。エステル化反応の際に用いる溶
媒の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して７
００ミリリットル〜２リットルであることが好ましい。
脱水剤を溶解させるための溶媒の量は、脱水剤１モルに
対して６０〜４００ミリリットルであることが好まし
い。ジアミンを懸濁または溶解させるための溶媒の量
は、ジアミン１モルに対して５００ミリリットル〜１リ
ットルであることが好ましい。縮合反応停止後に加える
溶媒は、テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物１モル
に対して５００ミリリットル〜１．５リットルの範囲で
用いることができる。

【００４５】第１及び第２の方法で反応を停止させるた
めに用いるアルコールとしては、メタノールやエタノー
ルなどの低級アルコールを用いることができる。アルコ
ールは、テトラカルボン酸ジエステル１モルに対して２
０〜８０ミリリットル添加することができる。本発明の
ポリアミド酸エステルの数平均分子量は、８，０００〜
１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５
００００であることがより好ましい。

【００４６】本発明の他の１つの態様においては、複数
の異なるポリアミド酸エステルを含むポリアミド酸エス
テル組成物が提供される。本発明のポリアミド酸エステ
ル組成物に用いる複数の異なるポリアミド酸エステルは
それぞれ独立して上記式（Ｉ）の繰返し単位を有する構
造であれば特に限定はなく、それぞれが上記の本発明の
ポリアミド酸エステルの組成を有している必要はない。
例えば本発明のポリアミド酸エステル組成物に用いる複
数の異なるポリアミド酸エステルはそれぞれ独立して４
価のベンゼン基（ＩＩ）又は４価のジフェニルエーテル
基（ＩＩＩ）を有する繰返し単位のみからなるホモポリ
マーであっても良い。但し、該複数の異なるポリアミド
酸エステルが、全体として、上記の４価のベンゼン基
（ＩＩ）を、該４価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、
１５〜７０モル％含み、且つ上記の４価のジフェニルエ
ーテル基（ＩＩＩ）を、該４価の芳香族基Ｘの全モル量
に対して、１５〜５０モル％含み、但し、該４価のベン
ゼン基（ＩＩ）と該４価のジフェニルエーテル基（ＩＩ
Ｉ）との合計量が、該４価の芳香族基Ｘの全モル量に対
して、５０モル％以上である必要がある。また、該ポリ
アミド酸エステル組成物は、その溶媒に溶解した溶液を
シリコン基板に塗布して被膜とし、次いで窒素ガス雰囲
気下、３５０℃で２時間加熱して該溶媒を除去すると共
に該ポリアミド酸エステル組成物を熱硬化すると、ポリ
イミド組成物被膜に転換されるものであって、得られる
ポリイミド組成物被膜は、上記シリコン基板上に形成さ
れた厚さ１０μｍのポリイミド組成物被膜について測定
した時３３ＭＰａ以下の残留応力を示す。本発明のポリ
アミド酸エステル組成物に用いるポリアミド酸エステル
の数平均分子量に関しては、８，０００〜１５０，００
０であることが好ましく、９，０００〜５０，０００で
あることがより好ましい。

【００４７】本発明のポリアミド酸エステル組成物に用
いる複数の異なるポリアミド酸エステルはそれぞれ独立
して上記したポリアミド酸エステルの製造方法によって
製造することができる。しかし、ポリアミド酸エステル
組成物の保存安定性の観点から、以下の方法で製造する
ことが好ましい。有機脱水剤の存在下で複数の異なるテ
トラカルボン酸ジエステルをそれぞれ単独で又は組み合
わせてジアミンとの縮合反応に付すことによって異なる
ポリアミド酸エステルを得る方法であって、該複数の異
なるテトラカルボン酸ジエステルが該複数の異なるポリ
アミド酸エステルが有する４価の芳香族基Ｘに対応する
４価の芳香族基Ｘを有しており、該複数の異なるテトラ
カルボン酸ジエステルそれぞれ又は組み合わせ１当量あ
たり該有機脱水剤を０．９０〜０．９９当量用い、該異
なるテトラカルボン酸ジエステルがそれぞれ独立して次
式（Ｉ”）： （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族であり；Ｒ
はオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）で
表され、且つ該４価の芳香族基Ｘが次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）である式（Ｉ”）
のテトラカルボン酸ジエステル、及び該４価の芳香族基
Ｘが次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
る式（Ｉ”）のテトラカルボン酸ジエステルを含み、但
し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）を有するテトラカルボ
ン酸ジエステル及び該４価のジフェニルエーテル基（Ｉ
ＩＩ）を有するテトラカルボン酸ジエステルを、該ポリ
アミド酸エステル組成物中の該４価のベンゼン基（Ｉ
Ｉ）及び該４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）の量
がそれぞれ、該４価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、
１５〜７０モル％及び１５〜５０モル％になり且つ該４
価のベンゼン基（ＩＩ）と該４価のジフェニルエーテル
基（ＩＩＩ）との合計量が、該４価の芳香族基Ｘの全モ
ル量に対して、５０モル％以上になるように用いる方
法。

【００４８】また、該異なるテトラカルボン酸ジエステ
ルとして、該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステル
が有する４価の芳香族基Ｘに対応する４価の芳香族基Ｘ
を有する複数の異なるテトラカルボン酸二無水物をそれ
ぞれアルコールと反応させて得られるテトラカルボン酸
ジエステルであって、上記反応において、該複数の異な
るテトラカルボン酸二無水物それぞれ１当量あたり該ア
ルコールを１．０１〜１．１０当量用いることによって
得られるテトラカルボン酸ジエステルを用いることが好
ましい。本発明の更に他の１つの態様によれば、（Ａ）
上記のポリアミド酸エステル又はポリアミド酸エステル
組成物、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）上記の成分（Ａ）
及び（Ｂ）に対する溶媒を含む感光性組成物が提供され
る。上記したように、本発明のポリアミド酸エステル又
はポリアミド酸エステル組成物をポリイミド前駆体とし
て感光性組成物に用いると、高いパターン精度、低い残
留応力、高い耐水接着性、高伸度、高耐薬品性、高耐熱
性という特性を合わせ持つポリイミドパターンの形成を
可能にする感光性組成物が得られる。

【００４９】本発明の感光性組成物の（Ｂ）成分として
用いる光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メ
チルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メ
トキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイ
ンメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ
（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２，６’−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロ
ヘキサノン等のアジト類、１−フェニル−１，２−ブタ
ンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、
１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカル
ボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプ
ロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，
３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプ
ロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等の
オキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリール
グリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物
類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類などが挙げ
られるが、光感度の点でオキシム類が好ましい。これら
の光重合開始剤の添加量は、ポリイミド前駆体として用
いるポリアミド酸エステル又はポリアミド酸エステル組
成物１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましい。

【００５０】本発明の感光性組成物の（Ｃ）成分として
用いる溶媒としては、成分（Ａ）及び（Ｂ）に対する溶
解性の点から極性溶媒を用いることが好ましい。具体的
には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−
アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独
で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。
使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、ポリイ
ミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル又はポリ
アミド酸エステル組成物１００重量部に対し、１００〜
４００重量部の範囲で用いることができる。

【００５１】本発明の感光性組成物は、上記した必須成
分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、光感度向上のために反応性炭
素−炭素二重結合を有する化合物を加えることもでき
る。このような化合物としては、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート（エチレンモノマー単位
のモル数２〜２０）、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び
上記のアクリレートまたは相当するメタクリレート、メ
タクリルアミド等が挙げられる。このような化合物は、
ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル又
はポリアミド酸エステル組成物１００重量部に対して、
１〜３０重量部の範囲で添加するのが好ましい。

【００５２】本発明の感光性組成物には、更に光感度を
向上させるために増感剤を添加することもできる。光感
度を向上させるための増感剤としては、例えばミヒラー
ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザ
ル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルア
ミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’
−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンイン
ダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、
２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベ
ンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビ
ス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３
−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマ
リン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、
３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリ
ン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノ
クマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミ
ノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルア
ミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチルエタノール
アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−ト
リルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミ
ン、４−モリホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安
息香酸イソアリル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、２−メチルカプトベンズイミダゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベ
ンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチ
リル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジ
メチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度
の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミ
ノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いること
が好ましい。これらは単独でまたは２〜５種類の組み合
わせで用いることができる。光感度を向上させるための
増感剤は、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸
エステル又はポリアミド酸エステル組成物１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部を用いるのが好ましい。

【００５３】また、本発明の感光性組成物には、基材と
の接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。
接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピ
ルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチ
ルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピ
ル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル〕フタルイミド酸、ベンゾフェノン−３，
３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピル
アミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４
−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミ
ド）−２，５−ジカルボン酸等が挙げられる。接着助剤
の添加量は、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド
酸エステル又はポリアミド酸エステル組成物１００重量
部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００５４】また、本発明の感光性組成物には、保存時
の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるため
に熱重合禁止剤を添加することができる。熱重合禁止剤
としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジ
ン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四
酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒ
ドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２
−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキ
シルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。感光性組成
物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリイミド前
駆体として用いるポリアミド酸エステル又はポリアミド
酸エステル組成物１００重量部に対し、０．００５〜５
重量部の範囲が好ましい。

【００５５】本発明の更に他の１つの態様においては、 （ｉ）上記の感光性組成物を製造し； （ｉｉ）該感光性組成物を基材に塗布し、乾燥すること
により該基材上に形成されたフィルムを得； （ｉｉｉ）該フィルムを、パターンを有するフォトマス
クを介して紫外線に露光し、次いで溶媒で処理すること
により該フィルムの露光されなかった部分を除去して、
これにより該基材上にポリアミド酸エステルのパターン
を形成し； （ｉｖ）該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱する
ことにより、該パターン中のポリアミド酸エステルをイ
ミド化し、これにより該基材上に形成されたポリイミド
のパターンを得ることを包含するポリイミドパターンを
基材上に形成する方法が提供される。

【００５６】本発明で使用できる基材としては、シリコ
ンウェハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、
窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウ
ェハ−が用いられる。基材の厚みとしては、２００μｍ
〜８００μｍが好ましいがこれらに限定されない。本発
明において、感光性組成物を基材上に塗布する方法とし
ては、従来から感光性組成物の塗布に用いられていた方
法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレード
コーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗
布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法を用
いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オ
ーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥
等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性組
成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらない
ような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、
あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分
〜１時間の条件で行うことができる。好ましくは、ホッ
トプレート上で１〜５分行う。真空乾燥を行う場合は、
室温で１分〜１時間の条件で行うことができる。

【００５７】こうして得られた塗膜は、コンタクトアラ
イナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光
装置を用いて、紫外線光源等により露光され、次いで現
像される。現像に使用される現像液としては、ポリイミ
ド前駆体に対する良溶媒または良溶媒と貧溶媒の組み合
わせが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ′−
ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチ
ロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キ
シレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート及び水等が用いられる。良溶媒と貧溶媒と
を混合して用いる場合には、ポリマーの溶解性によって
良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒
を数種類組み合わせて用いることもできる。現像に用い
る方法としては、従来知られているフォトレジストの現
像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理
を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することが
できる。

【００５８】上記のようにして得られた組成物のパター
ンフィルムは加熱して感光成分を希散させ、ポリイミド
に変換する。加熱変換の方法としては、ホットプレート
によるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを
設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を
選ぶことができる。加熱は、２８０〜４５０℃で３０分
〜５時間の条件で行うことができる。加熱変換させる際
の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、アル
ゴン等の不活性ガスを用いることもできる。

【００５９】本発明のポリアミド酸エステルを加熱硬化
して得られるポリイミド塗膜について熱機械分析（ＴＭ
Ａ）測定を行うと、２２０℃から２８０℃の領域と３２
０℃から３８０℃の領域にそれぞれ変曲点が見られる。
従って、本発明のポリアミド酸エステルを前駆体とする
ポリイミドは、ガラス転移点を複数有するポリイミドで
ある。上記した本発明のポリアミド酸エステルを含有す
るための好ましい方法においては、必須の原料である上
記のベンゼン基（ＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水物
と上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカ
ルボン酸二無水物の反応性の差によって、ポリアミド酸
エステルが一種のブロック共重合体になっているためと
思われる。日本国特許昭６０−１４７４４１号（米国特
許第４，５９０，２５８号及びＥＰ１５４７２０Ｂ１に
対応）にも「ブロック共重合体」の記載は見られるが、
実施例に記載されたポリイミドのＴｇは単一の値であ
り、１９０℃から２００℃におけるβ遷移は加熱サイク
ルで消失するものであってポリイミドの一次構造に由来
するものではない。従って、上記公報に開示されたポリ
イミドは本発明のポリアミド酸エステルの硬化後に得ら
れるポリイミドとは異なる構造を有することが明らかで
あり、上記公報のポリイミドはランダム共重合体である
と考えられる。

【発明を実施するための最良の形態】

【００６０】以下に、実施例及び比較例により本発明を
具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定する
ものではない。実施例、比較例及び参考例においては、
感光性組成物の物性を以下の方法に従って測定および評
価した。 （１）数平均分子量 各ポリアミド酸エステルの数平均分子量（Ｍｗ）をゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチ
レン換算）で測定した。

【００６１】（２）残留応力値 基板となる厚み６２５μｍ±２５μｍの５インチシリコ
ンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上
に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性組成
物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間
加熱して熱硬化したポリイミド塗膜を得た。この熱硬化
後の塗膜による基板の曲率半径を、薄膜ストレス測定装
置（ＦＬＸ−２３２０、米国、ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社
製）を用いて測定した。得られた基板の曲率半径を用い
て、下記の式（１）から薄膜の平均ストレス（σ）を求
め、熱硬化後のポリイミド塗膜の残留応力値とした。 σ＝Ｅｈ²／｛（１−ｖ）６Ｒｔ｝ （１） Ｅ／（１−ｖ）：基板の二軸弾性係数 ｈ ：基板の厚さ ｔ ：膜厚 Ｒ ：基板の曲率半径 σ ：薄膜の平均ストレス なお、ポリアミド酸エステル溶液又はポリアミド酸エス
テル組成物溶液をシリコン基板に回転塗布し、上記と同
様の条件にて得た熱硬化したポリイミド塗膜の残留応力
値は、該ポリアミド酸エステル又は該ポリアミド酸エス
テル組成物と光重合開始剤、さらにこれらに対する溶媒
からなる感光性組成物の残留応力値と同値を示す。ポリ
アミド酸エステル溶液又はポリアミド酸エステル組成物
溶液、あるいは感光性組成物は、加熱硬化後の膜厚が１
０μｍとなる粘度であれば制限はないが、２０〜６０ボ
イズになるように調製することが好ましい。ポリアミド
酸エステル溶液又はポリアミド酸エステル組成物溶液を
得る際に用いる溶媒としては、上記した感光性樹脂組成
物に用いる溶媒を用いることができる。

【００６２】（３）ポリイミド塗膜の伸度 上記（２）と同様にしてポリイミド塗膜をシリコンウエ
ハー上に作製した。フッ化水素酸を用いてシリコンウエ
ハーからポリイミド塗膜を剥がし、ポリイミドのテープ
とした。ポリイミドテープの伸度をＡＳＴＭ−Ｄ−８８
２−８８に従って測定した。伸度は、３０％以上であれ
ば良好である。

【００６３】（４）感光性組成物の解像度及びポリイミ
ドパターンの精度 感光性組成物を５インチシリコンウエハー上にスピン塗
布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜
にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮ
ＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（日本国、ニコン社製）により、３
００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射した。次いで、ウ
エハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて
現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリ
ーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテートでリンスしてパターンを得
た。パターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キ
ュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ
社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続
いて３９０℃で１時間熱処理することにより、５μｍ厚
のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。
得られた各パターンについて、パターン形状やパターン
部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像
度に関しては、テストパターン付きレクチルを介して露
光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパ
ターンを上記と同様の方法で形成し、得られたパターン
開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１
／２以上であれば解像されたとみなし、解像された開口
部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口
辺の長さを解像度とした。解像度は、６μｍ以下であれ
ば良好である。また、以下の基準に基づきパターン精度
を評価した。 「良好」…パターン断面がすそびきしておらず、膨潤や
ブリッジングが起こっていないものであり、且つ解像度
が８μｍ以下であるもの。更に、加熱硬化時にパターン
形状が変動しないもの。 「不良」…上記条件を１つでも満足しないもの。

【００６４】（５）耐薬品性試験 オルトジクロロベンゼン５５ｗｔ％、フェノール２５ｗ
ｔ％とアルキルベンゼンスルフォン酸２０ｗｔ％からな
る溶液（剥離液７１０、日本国、東京応化工業株式会社
製）、及びプロピレングリコール５５ｗｔ％、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）４１ｗｔ％、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド４ｗｔ％からなる溶液［Ａ
Ｚ−３００Ｔ、日本国、クラリアントジャパン株式会社
製］それぞれに、上記（４）と同様にしてシリコンウエ
ハー上に形成したポリイミドパターンを８５℃で１時間
浸漬した。水洗及び乾燥の後、膜厚測定と目視観察によ
るポリイミド塗膜の評価を行った。いずれか一方でもポ
リイミド塗膜に±３％以上の膜厚変動、又はクラックが
発生している場合を「不良」、膜厚変動とクラック発生
のいずれも見られないポリイミド塗膜を「良好」と評価
した。

【００６５】（６）耐水接着性 上記（２）と同様にしてシリコンウエハー上にポリイミ
ド塗膜を形成した。ポリイミド塗膜を形成したシリコン
ウエハーをプレッシャークッカーに入れて、１３３℃、
２ｋｇ／ｍｍ²、１００％Ｒｈの条件下に１００時間保
持し、次いで５０℃のオーブン中で２時間乾燥した。次
に、処理後のポリイミド塗膜とエポキシ樹脂との接着性
を以下の引き剥がし試験によって評価した。エポキシ樹
脂接着剤（アラルダイトスタンダード、日本国、昭和高
分子社製）を用いて直径２ｍｍのピンをポリイミド塗膜
に接合し、サンプルとした。このサンプルについて、引
取試験機（セバスチャン５型、米国、クワッドグループ
社製）を用いて引き剥がし試験を行い、引き剥がし強度
を測定した。以下の基準に基づき、引き剥がし強度から
耐水接着性を評価した。 ７ｋｇ／ｍｍ²以上…接着力良好 ７ｋｇ／ｍｍ²未満、５ｋｇ／ｍｍ² 以上…使用可 ５ｋｇ／ｍｍ²未満…不良

【００６６】（７）感光性組成物粘度 感光性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ８０型粘度
計、日本国、東機産業社製）を用い、２３℃において、
粘度校正用標準液（ＪＳ２０００、日本国、昭和シェル
石油社製）との比較によって決定した。感光性組成物の
保存安定性の指標として、本発明のポリアミド酸エステ
ル又はポリアミド酸エステル組成物（成分（Ａ））と光
開始剤（成分（Ｂ））を、光感度向上のための反応性炭
素−炭素二重結合を有する化合物及び増感剤、接着助
剤、及び熱重合禁止剤と共に溶媒（成分（Ｃ））に溶解
することにより感光性組成物とし、該感光性組成物は溶
媒量を調節することによって粘度が４０ポイズになるよ
うにした。調製した後に二日間室温に放置した感光性組
成物の粘度と、調製後に２週間室温に放置した感光性組
成物の粘度をそれぞれ上記の条件で測定し、粘度変化率
を求めた。ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸エス
テル組成物の粘度変化は、ポリアミド酸エステルの重合
体鎖の凝集状態の変化やポリアミド酸エステルと添加剤
との副反応などによって起こる。粘度変化率は、±３％
以内であることが好ましく、小さいほど保存安定性が高
いことを意味する。粘度変化率が大きいと塗布工程上の
不具合が発生し、場合によってはパターン形状の悪化、
解像度低下が起こるので好ましくない。

【００６７】［実施例１］ テトラカルボン酸二無水物（ＴＣＤ）として、ピロメリ
ット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．５ｇ、４，４’−オ
キシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７２．０ｇ、及び
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）５８．１ｇを用いた［式（Ｉ）で
示すＴＣＤの繰り返し単位のＸ基の全モル量に対する、
Ｘ基が（ＩＩ）の構造である比率は２０ｍｏｌ％、（Ｉ
ＩＩ）の構造である比率は４５ｍｏｌ％となる］。ＴＣ
Ｄを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３６．
８ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌも入れて室温下で
攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応
混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷
し、１６時間放置した。次に、氷冷下において、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２１０．４ｇをγ
−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶かした溶液を攪拌しな
がら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９６．４ｇ
をγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌
しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌し
た後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌
し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反
応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液
を得た。得られた反応液を３リットルのエチルアルコー
ルに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成
した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リ
ットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポ
リマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈
澱させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉
末状のポリマー（ポリアミド酸エステル）を得た。ポリ
アミド酸エステルの分子量をゲルパーミェーションクロ
マトグラフィ（標準ポリスチレン換算）で測定したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００だった。

【００６８】ポリマーの製造に用いたＴＣＤとその量、
ＨＥＭＡの量、ＤＣＣの量、ＤＡとその量、及びポリマ
ーの数平均分子量を表１に示した。得られたポリマーを
用いて以下の方法で感光性組成物を調製し、調製した感
光性組成物の物性の測定及び評価を行った。１００ｇの
ポリマー（感光性組成物の成分（Ａ）であるポリアミド
酸エステル）を、ジフェニルプロパントリオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（感光性組成物の
成分（Ｂ）である光開始剤）４ｇ、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル］フタルアミド酸３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフ
トール０．０２ｇと共にＮＭＰ（感光性組成物の成分
（Ｃ）である溶媒）約１５０．０ｇに溶解した。得られ
た溶液の粘度を、少量のＮＭＰを加えることによって約
４０ポイズに調節し、感光性組成物とした。感光性組成
物の残留応力値、伸度、解像度、パターン精度、耐薬品
性、耐水接着性、解像度、及び粘度変化率を表１に示
す。なお、ＰＭＤＡとＯＤＰＡの仕込み比が、ポリマー
が有する、式（ＩＩ）の構造のＸ基の式（ＩＩＩ）の構
造のＸ基に対する比率と同じであることを、日本国、高
分子分析研究懇談会、第２１１回資料１９８６年（佐久
間）に記載のＨＢｒ分解法により確認した。

【００６９】［実施例２〜１４］ ＴＣＤの種類と量、ＨＥＭＡの量、ＤＣＣの量、ＤＡの
種類と量を表１に示したように変えた以外は実施例１と
同様に粉末状のポリマーを製造した。ここで得られたポ
リマーを用いる以外は実施例１と同様の方法で感光性組
成物を調製し、その残留応力値、伸度、解像度、パター
ン精度、耐薬品性、耐水接着性、及び粘度変化率の測定
と評価を行った。結果を表１に示す。

【００７０】［実施例１５］ テトラカルボン酸二無水物（ＴＣＤ）として、ピロメリ
ット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５６．２ｇ及び４，４’−
オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）８０．０ｇを用
いた（式（Ｉ）で示すＴＣＤの繰り返し単位のＸ基の全
モル量に対して、Ｘ基が（ＩＩ）の構造である比率は５
０モル％、（ＩＩＩ）の構造である比率は５０モル％と
なる）。ＴＣＤを２リットル容量のセパラブルフラスコ
に入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）１３４．１ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入
れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン７３．３ｇ
を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に
室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、塩化チオニ
ル１２８．９ｇを１０℃以下で３０分かけて反応混合物
に滴下した。１５℃で１時間放置した後、氷冷下におい
て、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル（ＭＴＢ）９９．５ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍ
ｌに溶かした溶液を攪拌しながら３０分かけて反応混合
物に加えた。更に室温で１６時間攪拌した後、エチルア
ルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、溶液を得た。
得られた溶液を１０リットルの水に加えて粗ポリマーか
らなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し
て乾燥し、テトラヒドロフラン１．０リットルに溶解し
て粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰
イオン交換樹脂（日本国、オルガノ株式会社製「アンバ
ーリスト^TM１５」）を用いて精製し、ポリマー溶液を得
た。得られたポリマー溶液を８リットルの水に滴下して
ポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真
空乾燥して粉末状のポリマーを得た。得られたポリマー
を用いる以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製
し、その残留応力値、伸度、パターン精度、解像度、耐
薬品性、耐水接着性、及び粘度変化率の測定と評価を行
った。結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】［比較例１〜１２］ ＴＣＤの種類と量、ＨＥＭＡの量、ＤＣＣの量、ＤＡの
種類と量を表２に示すように変えた以外は実施例１と同
様に粉末状のポリマーを製造した。製造したポリマーを
用いる以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製し、
その残留応力値、伸度、解像度、パターン精度、耐薬品
性、耐水接着性、及び粘度変化率の測定と評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００７４】［比較例１３］ ＮＭＰ溶媒１．２リットルに、ＤＡＤＰＥ９５．８ｇを
攪拌溶解後、ＯＤＰＡ１５９．９ｇを添加し、４０℃で
８時間攪拌してポリアミド酸の重合体を調製した。次い
でエチルアルコールを３０ミリリットル加えて１時間攪
拌し、ＮＭＰ溶媒を４００ミリリットル加えた後、沈殿
をろ過により除去して反応液を得た。得られた反応液を
３リットルのエチルアルコールに加え、生成した沈殿を
ジメチルホルムアミド１．５リットルに溶解して２８リ
ットルの水に滴下し、得られた粉末をろ別した後、真空
乾燥してポリマー粉末を得た。得られたポリマーを用い
る以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製し、その
残留応力値、伸度、解像度、パターン精度、耐薬品性、
耐水接着性、及び粘度変化率の測定と評価を行った。結
果を表２に示す。

【００７５】［比較例１４〜１８］ ＴＣＤの種類と量、ＤＡの種類と量を表２に示すように
変えた以外は比較例１３と同様に粉末状のポリマーを製
造した。製造したポリマーを用いる以外は実施例１と同
様に感光性組成物を調製し、そのポリイミド塗膜の残留
応力値、伸度、解像度、パターン精度、耐薬品性、耐水
接着性、及び粘度変化率の測定と評価を行った。結果を
表２に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】［実施例１６〜１８］ 表３に示すように、比較例で作製したポリマーを混合し
て感光性組成物の原料とした以外は、実施例１と同様に
感光性組成物を調製し、その残留応力値、伸度、解像
度、パターン精度、耐薬品性、耐水接着性、及び粘度変
化率の測定を評価を行った。結果を表３に示す。

【表５】

【００７９】［参考例１］ 実施例１〜７及び１５〜１８、及び各比較例で得たポリ
マーを用い、伸度測定時に作製したのと同様の方法でポ
リイミドのテープを作製し、その熱機械物性を測定し
た。具体的には、ＴＭＡ測定用装置（ＴＭＡ−５０型、
日本国、島津製作所製）を用い、試料長１０ｍｍ、試料
断面積０．０３１０５ｍｍ²、ガス流量５０．００ｍｌ
／ｍｉｎ、昇温１０℃／分の条件下、２００ｇ／ｍｍ²
の荷重をかけて、窒素雰囲気下でポリイミドの変曲点
（ガラス転移点）を測定した。結果を表４に示す。更
に、実施例３のポリマーを用いたポリイミドについて
は、ＴＭＡ測定の結果（測定を２回繰返した際の再現性
結果）を図１に示す。

【００８０】

【表６】

【産業上の利用の可能性】

【００８１】本発明のポリアミド酸エステルを用いる
と、保存安定性の優れた感光性組成物の調製が可能とな
る。また、このような感光性組成物を用いると、低い残
留応力、高い伸度、高い耐薬品性、高い耐熱性、並びに
高い基材との接着性及びその接着力の高い耐水性を併せ
持つポリイミド塗膜を形成することが可能になるだけで
なく、上記の感光性組成物は高い解像度を有し且つ高い
精度でのポリイミドパターンの形成を可能にする。従っ
て、本発明のポリアミド酸エステルは、半導体デバイ
ス、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有利に
用いることができる。また、本発明は、上記のポリアミ
ド酸エステルと同様の優れた効果を有するポリアミド酸
エステル組成物に関する。 ［図面の簡単な説明］

【００８２】

【図１】図面において：図１は、参考例１において行っ
た、実施例３で得られたポリアミド酸エステルを用いて
作製したポリイミドテープの熱機械分析（Ｔｈｅｒｍａ
ｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＭ
Ａ）測定の結果（測定を２回繰返した際の再現性結果）
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）で表される繰返し単位からなる数
   平均分子量が８，０００〜１５０，０００のポリアミド
   酸エステルであって、 （式中、各Ｘはそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価
   の芳香族基であり、 各Ｙはそれぞれ独立して炭素数４〜３０の２価の有機機
   であり、 各Ｒはそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する
   １価の基である。） 該４価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜７０モ
   ル％の４価の芳香族基Ｘが、次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）であり、且つ 該４価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜５０モ
   ル％の４価の芳香族基Ｘが、次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
   り、 該４価の芳香族基Ｘが、ベンゼン基（ＩＩ）含有テトラ
   カルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）
   含有テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
   ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，
   ４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無
   水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
   ン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼ
   ンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジフルオロ−
   １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
   及び下記式（ＶＩ）の構造を有するテトラカルボン酸二
   無水物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無
   水物に由来するものであって、 （式中、Ｒは下記式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で
   表される芳香族基を表す。） 但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）と該４価のジフェニ
   ルエーテル基（ＩＩＩ）との合計量が、該４価の芳香族
   基Ｘの全モル量に対して、５０モル％以上であり、 該２価の有機基Ｙが、芳香族ジアミン、又は１〜３０モ
   ル％の範囲内の脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとの混
   合物のいずれかのジアミン類に由来するものであって、 上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカル
   ボン酸二無水物を４５モル％を超え５０モル％以下の範
   囲内で用いる場合の該芳香族ジアミンが、パラフェニレ
   ンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
   ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
   ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミ
   ノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミ
   ノビフェニル、及び９，１０−ビス（４−アミノフェニ
   ル）アントラセンからなる群から選ばれる芳香族ジアミ
   ンであり、 上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカル
   ボン酸二無水物を１５モル％以上３０モル％未満の範囲
   内で用いる場合の該芳香族ジアミンが、４，４’−ジア
   ミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルス
   ルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、
   ４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、１，３
   −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−
   （４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス
   ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォ
   ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
   ル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
   ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
   ーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
   ２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，
   １，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
   ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
   及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
   −ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパンか
   らなる群から選ばれる芳香族ジアミンであり、 上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカル
   ボン酸二無水物を３０〜４５モル％の範囲内で用いる場
   合の該芳香族ジアミンが、パラフェニレンジアミン、
   ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
   ２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
   ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
   ル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
   ル、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
   ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
   アミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフ
   ェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
   フォキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
   ル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
   フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフ
   ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
   ェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノ
   キシ）フェニル］エーテル、１，１，１，３，３，３−
   ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）
   プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
   ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
   ル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
   ロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）
   プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
   ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
   スルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
   １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び
   １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからな
   る群から選ばれる芳香族ジアミンであり、 該ポリアミド酸エステルを加熱硬化して得られるポリイ
   ミド塗膜について熱機械分析（ＴＭＡ）測定を行なう
   と、２２０℃から２８０℃の領域と３２０℃から３８０
   ℃の領域にそれぞれ変曲点を有し、かつ 上記のベンゼン基（ＩＩ）含有テトラカルボン酸二無水
   物と上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラ
   カルボン酸二無水物の反応性の差によって、ポリアミド
   酸エステルが一種のブロック共重合体になっており、 該ポリアミド酸エステルは、その溶媒に溶解した溶液を
   シリコン基板に塗布して被膜とし、次いで窒素ガス雰囲
   気下、３５０℃で２時間加熱して該溶媒を除去すると共
   に該ポリアミド酸エステルを熱硬化すると、ポリイミド
   被膜に転換されるものであって、得られるポリイミド被
   膜は、上記シリコン基板上に形成された厚さ１０μｍの
   ポリイミド被膜について測定した時３３ＭＰａ以下の残
   留応力を示す、 上記ポリアミド酸エステル。
2. 【請求項２】該４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）
   の量が、該４価の芳香族基の全モル量に対して、３０〜
   ４５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポ
   リアミド酸エステル。
3. 【請求項３】テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物混
   合物とジアミンとを塩基性化合物の存在下で縮合反応に
   付し、その際、該塩基性化合物の量が、該縮合反応中に
   副生する酸の１当量あたり０．５当量以下である方法に
   よって製造されることを特徴とする請求項１又は２に記
   載のポリアミド酸エステルであって、 該テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物混合物は、そ
   れぞれ独立して次式（Ｉ’）： （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり； Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基であり； Ｃｌは塩素原子である。） で表される複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルジ
   酸塩化物からなり、 該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物
   は、 該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物
   の全モル量に対し１５〜７０モル％の量が、該４価の芳
   香族基Ｘが次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）である式（Ｉ’）
   のテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物であり、且つ 該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物
   の全モル量に対し１５〜５０モル％の量が、該４価の芳
   香族基Ｘが次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
   る式（Ｉ’）のテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物
   であって、 但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）を有するテトラカル
   ボン酸ジエステルジ酸塩化物と該４価のジフェニルエー
   テル基（ＩＩＩ）を有するテトラカルボン酸ジエステル
   ジ酸塩化物との合計量が、該複数の異なるテトラカルボ
   ン酸ジエステルジ酸塩化物の全モル量に対して、５０モ
   ル％以上である、 上記ポリアミド酸エステル。
4. 【請求項４】テトラカルボン酸ジエステル混合物とジア
   ミンとを有機脱水剤の存在下で縮合反応に付す方法によ
   って製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載
   のポリアミド酸エステルであって、 該テトラカルボン酸ジエステル混合物が、それぞれ独立
   して次式（Ｉ”）： （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり； Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基である。） で表される複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルか
   らなり、 該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルは、 該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルの全モル量
   に対して１５〜７０モル％の量が、該４価の芳香族基Ｘ
   が次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）である式（Ｉ”）
   のテトラカルボン酸ジエステルであり、且つ 該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルの全モル量
   に対して１５〜５０モル％の量が、該４価の芳香族基Ｘ
   が次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
   る式（Ｉ”）のテトラカルボン酸ジエステルであって、 但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）を有するテトラカル
   ボン酸ジエステルと該４価のジフェニルエーテル基（Ｉ
   ＩＩ）を有するテトラカルボン酸ジエステルとの合計量
   が、該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルの全モ
   ル量に対して、５０モル％以上である、 上記ポリアミド酸エステル。
5. 【請求項５】該テトラカルボン酸ジエステル混合物が、
   該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルが有する４
   価の芳香族基Ｘに対応する４価の芳香族基Ｘを有する異
   なるテトラカルボン酸二無水物の混合物をアルコールと
   反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステル混合物
   であって、上記反応において、該テトラカルボン酸二無
   水物混合物１当量あたり該アルコールを１．０１〜１．
   １０当量用いる、ことを特徴とする請求項４に記載のポ
   リアミド酸エステル。
6. 【請求項６】該テトラカルボン酸ジエステル混合物１当
   量あたり該有機脱水剤を０．９０〜０９９当量用いる、
   ことを特徴とする請求項４に記載のポリアミド酸エステ
   ル。
7. 【請求項７】複数の異なるポリアミド酸エステルを含む
   ポリアミド酸エステル組成物であって、該複数の異なる
   ポリアミド酸エステルがそれぞれ独立して式（Ｉ）で表
   される繰返し単位からなる数平均分子量が８，０００〜
   １５０，０００のポリアミド酸エステルであって、 （式中、各Ｘはそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価
   の芳香族基であり、 各Ｙはそれぞれ独立して炭素数４〜３０の２価の有機基
   であり、 各Ｒはそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する
   １価の基である。） 該複数の異なるポリアミド酸エステルが、全体として、
   該４価の芳香族基Ｘとして、次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）を、該４価の芳香
   族基Ｘの全モル量に対して、１５〜７０モル％含み、且
   つ次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）を該
   ４価の芳香族基Ｘの全モル量に対して、１５〜５０モル
   ％含み、 該４価の芳香族基Ｘが、ベンゼン基（ＩＩ）含有テトラ
   カルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）
   含有テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
   ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，
   ４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無
   水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
   ン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼ
   ンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジフルオロ−
   １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
   及び下記式（ＶＩ）の構造を有するテトラカルボン酸二
   無水物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無
   水物に由来するものであって、 （式中、Ｒは下記式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で
   表される芳香族基を表す。） 但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）と該４価のジフェニ
   ルエーテル基（ＩＩＩ）との合計量が、該４価の芳香族
   基Ｘの全モル量に対して、５０モル％以上であり、 該２価の有機基Ｙが、芳香族ジアミン、又は１〜３０モ
   ル％の範囲内の脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとの混
   合物のいずれかのジアミン類に由来するものであって、 上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカル
   ボン酸二無水物を４５モル％を超え５０モル％以下の範
   囲内で用いる場合の該芳香族ジアミンが、パラフェニレ
   ンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
   ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
   ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミ
   ノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミ
   ノビフェニル、及び９，１０−ビス（４−アミノフェニ
   ル）アントラセンからなる群から選ばれる芳香族ジアミ
   ンであり、 上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカル
   ボン酸二無水物を１５モル％以上３０モル％未満の範囲
   内で用いる場合の該芳香族ジアミンが、４，４’−ジア
   ミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルス
   ルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、
   ４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、１，３
   −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−
   （４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス
   ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォ
   ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
   ル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
   ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
   ーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
   ２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，
   １，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
   ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
   及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
   −ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパンか
   らなる群から選ばれる芳香族ジアミンであり、 上記のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）含有テトラカル
   ボン酸二無水物を３０〜４５モル％の範囲内で用いる場
   合の該芳香族ジアミンが、パラフェニレンジアミン、
   ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
   ２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
   ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
   ル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
   ル、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
   ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
   アミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフ
   ェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
   フォキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
   ル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
   フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフ
   ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
   ェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノ
   キシ）フェニル］エーテル、１，１，１，３，３，３−
   ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）
   プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
   ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
   ル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
   ロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）
   プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
   ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
   スルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
   １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び
   １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからな
   る群から選ばれる芳香族ジアミンであり、 該ポリアミド酸エステル組成物を加熱硬化して得られる
   ポリイミド組成物塗膜について熱機械分析（ＴＭＡ）測
   定を行なうと、２２０℃から２８０℃の領域と３２０℃
   から３８０℃の領域にそれぞれ変曲点を有し、 該ポリアミド酸エステル組成物は、その溶媒に溶解した
   溶液をシリコン基板に塗布して被膜とし、次いで窒素ガ
   ス雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して該溶媒を除去す
   ると共に該ポリアミド酸エステル組成物を熱硬化する
   と、ポリイミド組成物被膜に転換されるものであって、
   得られるポリイミド組成物被膜は、上記シリコン基板上
   に形成された厚さ１０μｍのポリイミド組成物被膜につ
   いて測定した時３３ＭＰａ以下の残留応力を示す、 上記ポリアミド酸エステル組成物。
8. 【請求項８】該４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）
   の量が、該４価の芳香族基の全モル量に対して、３０〜
   ４５モル％であることを特徴とする請求項７に記載のポ
   リアミド酸エステル組成物。
9. 【請求項９】該複数の異なるポリアミド酸エステルのそ
   れぞれが、有機脱水剤の存在下で複数の異なるテトラカ
   ルボン酸ジエステルをそれぞれ単独で又は組み合わせて
   ジアミンとの縮合反応に付すことによって得られる異な
   るポリアミド酸エステルであって、該複数の異なるテト
   ラカルボン酸ジエステルが該複数の異なるポリアミド酸
   エステルが有する４価の芳香族基Ｘに対応する４価の芳
   香族基Ｘを有しており、該複数の異なるテトラカルボン
   酸ジエステルそれぞれ又は組み合わせ１当量あたり該有
   機脱水剤を０．９０〜０．９９当量用い、 該複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルが、それぞ
   れ独立して次式（Ｉ”）： （式中、Ｘは炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり； Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基である。） で表され、且つ 該４価の芳香族基Ｘが次式（ＩＩ）： で表される４価のベンゼン基（ＩＩ）である式（Ｉ”）
   のテトラカルボン酸ジエステル、及び 該４価の芳香族基Ｘが次式（ＩＩＩ）： で表される４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）であ
   る式（Ｉ”）のテトラカルボン酸ジエステルを含み、 但し、該４価のベンゼン基（ＩＩ）を有するテトラカル
   ボン酸ジエステル及び該４価のジフェニルエーテル基
   （ＩＩＩ）を有するテトラカルボン酸ジエステルを、該
   ポリアミド酸エステル組成物中の該４価のベンゼン基
   （ＩＩ）及び該４価のジフェニルエーテル基（ＩＩＩ）
   の量がそれぞれ、該４価の芳香族基Ｘの全モル量に対し
   て、１５〜７０モル％及び１５〜５０モル％になり且つ
   該４価のベンゼン基（ＩＩ）と該４価のジフェニルエー
   テル基（ＩＩＩ）との合計量が、該４価の芳香族基Ｘの
   全モル量に対して、５０モル％以上になるように用いる
   ことを特徴とする請求項７又は８に記載のポリアミド酸
   エステル組成物。
10. 【請求項１０】該複数の異なるテトラカルボン酸ジエス
    テルのそれぞれが、該複数の異なるテトラカルボン酸ジ
    エステルが有する４価の芳香族基Ｘに対応する４価の芳
    香族基Ｘを有する複数の異なるテトラカルボン酸二無水
    物をそれぞれアルコールと反応させて得られるテトラカ
    ルボン酸ジエステルであって、上記反応において、該複
    数の異なるテトラカルボン酸二無水物それぞれ１当量あ
    たり該アルコールを１．０１〜１．１０当量用いる、こ
    とを特徴とする請求項９に記載のポリアミド酸エステル
    組成物。
11. 【請求項１１】（Ａ）請求項１又は２に記載のポリアミ
    ド酸エステル、又は請求項７又は８に記載のポリアミド
    酸エステル組成物、 （Ｂ）光重合開始剤、及び （Ｃ）該成分（Ａ）及び該成分（Ｂ）に対する溶媒、 を含むことを特徴とする感光性組成物。
12. 【請求項１２】（ｉ）（Ａ）請求項１又は２に記載のポ
    リアミド酸エステル、又は請求項７又は８に記載のポリ
    アミド酸エステル組成物、 （Ｂ）光重合開始剤、及び （Ｃ）該成分（Ａ）及び該成分（Ｂ）に対する溶媒、 を含む感光性組成物を製造し； （ｉｉ）該感光性組成物を基材に塗布し、乾燥すること
    により該基材上に形成されたフィルムを得； （ｉｉｉ）該フィルムを、パターンを有するフォトマス
    クを介して紫外線に露光し、次いで溶媒で処理すること
    により該フィルムの露光されなかった部分を除去して、
    これにより該基材上にポリアミド酸エステルのパターン
    を形成し； （ｉｖ）該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱する
    ことにより、該パターン中のポリアミド酸エステルをイ
    ミド化し、これにより該基材上に形成されたポリイミド
    のパターンを得る ことを包含するポリイミドパターンを基材上に形成する
    方法。