JPH07242744A

JPH07242744A - 低応力膜を与える組成物

Info

Publication number: JPH07242744A
Application number: JP5477194A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Matsuoka; 嘉夫松岡; Hitoshi Mukoda; 均向田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリアミド酸エステルの化学構造を持ち、特
定の感光基濃度、特定のアミド結合濃度を有し、かつ加
熱硬化して得られるポリイミド塗膜のイミド結合濃度が
特定の範囲にある感光性ポリイミド前駆体及びこれを含
む組成物。【効果】上記前駆体から残留応力が低く、かつ高解像
度のポリイミドのパターンが得られ、このポリイミドは
高い伸度を持ち、基材との接着力に優れ、同時に耐水性
が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、多層配線
基板等の電気、電子材料の原料として有用な新規な素材
に関し、さらに詳しくは、本発明は良好なパターン形成
性を示し、かつ加熱硬化後に得られるポリイミドフィル
ムが良好な機械物性を示す新しいポリイミド前駆体及び
それからなる感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化
学的安定性、低い誘電率及び優れた平坦化能力のため、
マイクロエレクトロニクス工業で注目されている材料で
あり、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマル
チチップモジュールの材料等に広く使われている。

【０００３】ところで、通常半導体装置の上面等にポリ
イミド塗膜を所望のパターン状に形成するのには、ポリ
イミド前駆体を加熱により半硬化させた後、一旦フォト
レジストのパターンを塗膜上に形成し、これをマスクと
してポリイミド樹脂をエッチングした後、不要となった
フォトレジストパターンを剥離し、さらに所定の物性を
得るためにポリイミド塗膜を再度熱処理をするという非
常に複雑な工程をとっており、各工程での条件出し及び
管理が不十分になりやすく物性の再現性等が不十分にな
るという問題がある。また、該プロセスは間接のパター
ニングによる解像度が十分に出ず、エッチング時にヒド
ラジンのような有毒物質を用いる等の好ましくない点も
保有するプロセスでもある。

【０００４】このため、近年ポリイミド塗膜のパターン
を得るのに、ポリイミド前駆体ポリマーに光重合性の感
応基を導入したものを用い、これに光開始剤等を添加し
た感光性組成物の塗膜を光硬化させ、現像処理したのち
加熱して感光基成分を除去してポリイミドに変換するこ
とによってパターンを得る方法が提案されており、この
技術は一般に感光性ポリイミドと呼ばれている。この技
術については、例えば「ポリファイル」第２７巻第２号
第１４〜１８頁に詳細に述べられている。この技術によ
れば前述の感光性でないプロセスを用いた際の問題点が
改良されるので、ポリイミド塗膜のパターンを得る方法
として採用が年々拡大している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、半導体装置の上
面等のポリイミドのパターンに対する高解像度化の要求
が高まって来ている。これは、ひとつには以前の非感光
性のポリイミドを用いたプロセスでは解像度があまり高
くなかったので、それを前提にして半導体装置、プロセ
スが設計されていたのに対して、感光性ポリイミド用い
るようになるとこれよりも高いパターン解像度を持つた
め、高い解像度のパターンを用いた新しい半導体装置、
プロセスが出現してきたことによる。

【０００６】例えば、メモリー素子等では製品の収率を
上げるためにあらかじめ予備の回路を作っておいて製品
を検査後に不要な回路を切るという製造工程をとってい
るが、従来の非感光プロセスではこれをポリイミドパタ
ーンを作る前に行なっていたのに対し、感光性ポリイミ
ドではポリイミドパターンに不要な回路を切るための穴
をあけておいてパターン形成後に予備回路を切ることが
できるだけの解像度を持っており、予備回路切断がより
最終製品に近くなって製品の収率がさらに向上してい
る。

【０００７】このような用途では、素子の高集積化のた
めに回路を切るための穴をより小さくしたいとの要求が
あり、現在よりもさらに高いパターン解像度を与える感
光性ポリイミド前駆体組成物が求められているのであ
る。また、高解像度のパターンを与える感光性ポリイミ
ド前駆体は半導体素子の高集積化、高精度化に対応した
プロセスマージンをとりやすく、解像度は高ければ高い
ほど良いのである。これらの事情はマルチチップモジュ
ール等の他の用途でポリイミドのパターンを作る場合で
も同様であり、ポリイミドの厚膜化、配線多層化と配線
の高密度化に対応したさらに高い解像度、高精度のポリ
イミドパターンを与えるような感光性ポリイミド前駆体
組成物が求められていたのである。

【０００８】また、近年、ポリイミド塗膜の機械強度、
特に伸度に対する要求もさらに高いものになってきてい
る。これは例えば半導体装置においては、従来はリード
フレーム上に半導体チップを置いて接着していたのでポ
リイミドに応力がかからなかったのに対して、装置の小
型化のために半導体チップ上にポリイミドパターンを形
成した上にリードフレームを接着するようになってきた
ことに伴って、ポリイミド塗膜に高い応力がかかるよう
になったことによる。またマルチチップモジュール等の
用途においても装置の高密度化に伴って電気的な接続用
のピンが小型化され、ピンを付けている面積が小さくな
り、相対的に接着部のポリイミド塗膜にかかる応力が大
きなものになる。これらのことに対応するため更に伸度
の高いポリイミドパターンを与えるような感光性ポリイ
ミド前駆体組成物が求められていたのである。

【０００９】また、感光性ポリイミドでは、加熱してポ
リイミドのパターンを得る工程をとり、高温で基材との
間の応力が無くなった後に室温まで冷却する過程で、基
材とポリイミドに熱膨張係数の差によって収縮率が異な
ることから応力が発生するという現象が一般的には生じ
る。この残留応力が高いと半導体装置の信頼性、耐久性
に問題が生じるため好ましくない。そこでこのキュア後
のポリイミドの残留応力が低くなるような感光性ポリイ
ミドが求められていたのである。またポリイミド樹脂
は、煮沸試験において機械強度の低下や基材との接着力
低下をおこすことが知られており、これは半導体装置等
の信頼性の低下につながりかねないので好ましくない。
そこでより耐久性の高いポリイミドパターンを与えるよ
うな感光性ポリイミド前駆体組成物が求められていたの
である。

【００１０】以上を要するに、より高伸度で残留応力が
低く、かつより耐久性の高いポリイミド塗膜のパターン
を高い解像度で与えるという、要望される特性を合わせ
持った新しい感光性ポリイミド前駆体組成物が求められ
ていたのである。感光性ポリイミドと呼ばれる技術には
そのポリマーの主骨格の化学構造、感光基の種類等に応
じて多数の種類があり、これらのことについては、例え
ば、第２回光反応・電子用材料研究会予稿集第６〜１４
頁（１９９２年）に表により詳細に分類されている。

【００１１】これらの種々の感光性ポリイミドの例とし
ては、平本らによる特公昭５９−５２８２２号公報に示
されたポリアミド酸に感光基をイオン結合させたもの、
指田らによる高分子学会予稿集第３９巻８号２３９７頁
（１９９０年）に示されたポリアミド酸に反応性モノマ
ーを混合する系、ネイダーらによる特開平３−２２０５
５８号公報に開示されたポリアミド酸を一部分だけ感光
基でエステル化したものを用いて水系で現像する系等が
あるが、これらのカルボン酸残基を含むポリイミド前駆
体を用いる系では感光性組成物の安定性が不十分であり
条件が一定にならないためパターンの再現性が良くな
く、解像度の良いポリイミドパターンが再現性良く得ら
れない点、及び露光部が一部現像時に溶解して未露光部
との溶解度差が十分にとれず、かつ現像後に露光部から
のポリマーの溶出分が残って十分な解像度が出ない等の
現象があって、本発明の目的とする高精度のパターンを
得るのに不適当である。従って、本発明では上記のよう
な問題の無いポリアミド酸エステルの化学構造を有する
ポリイミド前駆体について検討を行なった。

【００１２】ポリアミド酸エステルの化学構造を持つポ
リイミド前駆体を用いた感光性組成物は公知であり、例
えばルブナーらによるＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．１９７９年第２３号３０３頁に記載されている
もの、ポッティガー（Ｍ．Ｔ．Ｐｏｔｔｉｇｅｒ）らに
より３８ｔｈ．ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐｏｎｅｎｔ
ｓＣｏｎｆ．３１５項（１９８８年）に示されたもの
等が挙げられ、これらはいずれも末端エチレン結合を有
する基である２−メタクリロイルオキシエチル基のみを
エステル結合したポリアミド酸エステルを用いている。

【００１３】また、ミネマらによる特開昭６０−２６０
３３号公報には、２−メタクリロイルアミドエチル基を
エステル結合したポリアミド酸エステルが示されてい
る。また、末端エステル結合を有しない基をエステル結
合したポリアミド酸エステルも公知であり、例えば、岡
部らによる高分子学会予稿集第４１巻第２号３５７頁に
記載されており、この末端エチレン結合を有しない基を
エステル結合したポリアミド酸エステルを感光性組成物
に用いたものも松岡らによる特開昭６１−２９３２０４
号公報に記載されている。

【００１４】ルブナーら及びポッティガーらによって示
された組成物が、前に述べた現在半導体装置等に主に用
いられている感光性ポリイミド前駆体組成物に近いもの
であるが、これらは前に述べたとおりポリイミドパター
ンの解像度及びポリイミド塗膜の伸度と耐久性の点でい
まだ満足すべきものではない。また上記のミネマらによ
るポリアミド酸エステルもポリマーの溶解性に問題があ
り、いまだ実用化されていない。また、松岡らによって
示された組成物は露光による光架橋が不十分であるため
感度が低く、同時に露光部が一部現像時に溶解して未露
光部との溶解度差が十分にとれず、かつ現像後に露光部
からのポリマー溶出分が残って十分な解像度が出ない等
の問題点を有しており、いまだに実用に耐えるものでは
ない。

【００１５】さらに、近年、ポリアミド酸の化学構造を
有する非感光性ポリイミド前駆体では熱膨張計数の小さ
い、即ち、残留応力の低いポリイミドを得るための分子
構造設計が行なわれており、これは例えば高分子学会予
稿集第３４巻５号１１５４頁（１９８５年）に金城によ
り詳細に報告されている。しかし、本願発明で検討した
ポリアミド酸エステルの化学構造のポリイミド前駆体に
おいては、上記の場合と異なり、得られたポリイミドの
残留応力は低くならないことが知られており、これにつ
いては、例えば、浅野らにより高分子学会予稿集第４０
巻１０号３７２７頁（１９９１年）に開示されている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点に鑑みてこれらのポリアミド酸エステルの化学構造を
持つ感光性ポリイミド前駆体組成物を改良することを試
みた。その結果、まず、熱硬化して得られるポリイミド
のイミド結合の濃度が一定の値以上であり、かつ、ポリ
イミド前駆体のアミド結合の濃度が一定の値以上であれ
ば、驚くべきことに、ポリアミド酸エステルの化学構造
を有するポリイミド前駆体からであっても残留応力の低
いポリイミド塗膜が得られるということを見出した。ま
た、ポリイミドのイミド結合の濃度が一定値以上になる
とポリイミド塗膜の耐水性が悪化するため、使用できる
イミド結合の濃度に適当な範囲が存在することも判明し
た。同時に、ポリイミド前駆体のアミド結合の濃度を上
げていくと、これから得られるポリイミド塗膜のパター
ンの解像度、耐水性、伸度が向上するが、上げすぎると
溶媒に対する溶解性が低下して感光性組成物に用いるの
には不適当となるため、使用できるポリイミド前駆体の
アミド結合の濃度にも適当な範囲が存在することが判明
した。このように、ポリイミド前駆体のアミド結合濃度
と熱硬化後のポリイミドのイミド結合濃度にそれぞれ最
適な範囲が存在することが判明したが、両者はポリマー
の骨格構造により互いに関連して決まる値であり、エス
テル結合した基が一定であれば互いに自由に設定できる
値ではない。また、前記のルブナーらのように２−メタ
クリロイルオキシエチル基のみをエステル結合したポリ
アミド酸エステルを用いた場合にはアミド結合濃度とイ
ミド結合濃度を両方とも最適範囲にするような分子構造
は存在しない。そこで、得られるポリイミドの化学構造
を変えずに、ポリイミド前駆体のアミド結合濃度を上げ
るため、本発明者らは、（１）エステル結合した側鎖に
アミド結合を有する基を導入する、（２）エステル結合
した側鎖に分子量の小さな基を導入してポリイミド前駆
体の繰り返し単位の平均分子量を下げ、全体としてアミ
ド結合の濃度を上げる、の２種の方法を用いることによ
りアミド結合濃度とイミド結合濃度を両方とも最適範囲
にすることにより本発明を完成するに至った。ただし、
上記（２）の方法を用いた場合に、感光性を有する側鎖
基の濃度を下げすぎると感度及び解像度が十分に出ず好
ましくないことも判明した。以上の結果により、従来用
いられていたものよりもより高伸度で残留応力が低く、
かつより耐水性の高いポリイミド塗膜のパターンを高い
解像度で与えるという求められる特性を合わせ持った新
しい感光性ポリイミド前駆体及びそれを含有する感光性
組成物を得ることができ、本発明を完成した。即ち、本
発明は、（１）下式〔１〕で示される繰り返し単位を有し、

【００１７】

【化６】

【００１８】で表わされる化学構造基の濃度が０．８モ
ル／ｋｇ以上であり、かつアミド結合の濃度が３．３〜
５．０モル／ｋｇの範囲にあるポリマーであって、これ
を加熱硬化して得られる下式〔ＩＩ〕で示される繰り返
し単位を有するポリイミドのイミド結合の濃度が５．０
〜５．７モル／ｋｇの範囲にあることを特徴とする感光
性ポリイミド前駆体、

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】（式中、Ｘ及びＹは前と同じである。）

【００２１】（２）Ｒが、

【化９】（Ｒ_１とＲ_２は前と同じである。）で表わされる基
を１０〜４０モル％含む請求項１記載のポリイミド前駆
体、

【００２２】（３）Ｒが、

【化１０】（Ｒ_１とＲ_２は前と同じである。）で表わされる基
を２５〜７５モル％含み他は−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ
_５、−Ｃ_３Ｈ_７および−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ
_２から選ばれた１種あるいは２種以上の基である請求
項１記載のポリイミド前駆体、（４）（Ａ）請求項１記載のポリイミド前駆体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）溶媒、を含むことを特
徴とする感光性組成物、である。

【００２３】本発明において、ポリアミド酸エステルの
化学構造を有するポリイミド前駆体の製造方法は既に知
られている方法を用いることができ、例えば、前出のル
ブナーらが用いている方法、前出のポッティガーらが用
いている方法、前出の松岡らが用いている方法、ミネマ
（Ｌ．Ｍｉｎｎｅｍａ）らによるＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．
Ｓｃｉ．１９８８年ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１２，８１５
頁に示された方法、松岡らによる特開昭６１−１２７７
３１号公報に記載された方法等を用いることができる。

【００２４】これらの製造方法のうちでは、イオン性の
不純物の含量が最も少なく、かつ予定されたポリアミド
酸エステルの化学構造が最も純度良く製造でき、このポ
リイミド前駆体を用いた感光性組成物の保存安定性が良
好であることから、松岡らによる特開昭６１−２９３２
０４号公報に開示された製造方法が最も好ましい。本発
明においてポリアミド酸エステルの化学構造を有するポ
リイミド前駆体の製造原料としては、上記のいずれの製
造方法においても、（１）テトラカルボン酸またはその
誘導体、（２）ジアミンまたはその誘導体、及び（３）
アルコールまたはその誘導体の３種類を用い、その他、
製造方法に応じては脱水縮合剤等を用いることもある。
本発明におけるポリイミド前駆体の製造原料としては、
前記のもののうち特定の化合物を用いる。

【００２５】本発明に用いうるテトラカルボン酸または
その誘導体の化学構造には、合成反応に合理的に用いう
るものであれば特に制限はないが、ポリマーの合成反応
が無理なく実行できることからテトラカルボン酸二無水
物を原料とすることが好ましく、その具体的な好ましい
例としては、ピロメリット酸二無水物、または３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
であり、これらは単独であるいは混合して用いることが
できる。

【００２６】本発明に用いうるジアミンまたはその誘導
体としては、例えばトリメチルシリル化ジアミン等を用
いることもできるが、ジアミンそのものを用いることが
最も簡単である。これらのジアミンの具体的な好ましい
例としては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、である。これらのジアミンは
単独であるいは混合して用いることができる。本発明に
用いるアルコールまたはその誘導体としては、例えば前
記のミネマらによって示された活性アルコール誘導体等
も用いることができるが、これらはアルコールから合成
されうる化学構造を持っており、元の原料としてはアル
コールを用いているとも言える。

【００２７】本発明に用いるアルコールはまず第１のグ
ループとしては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
及びアリルアルコール等があり、次に第２のグループと
しては、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、
２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタク
リロイルオキシ−２−プロピルアルコール、及び１−ア
クリロイルオキシ−２−プロピルアルコール等があり、
次に第３のグループとしては、２−メタクリルアミドエ
チルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコー
ル、１−メタクリルアミド−２−プロピルアルコール及
び１−アクリルアミドエチル−２−プロピルアルコール
等がある。これらのアルコールは単独で、或いは後述の
アミド結合濃度、イミド結合濃度及び感光側鎖濃度の条
件を満足するような比率で２種以上を混合して用いる。

【００２８】これらのアルコールを用いる際に、第３の
グループのアルコールをアルコール全体の１０〜４０モ
ル％用い、他は第１及び第２のグループのアルコールを
用いるか、あるいは第１のグループのアルコールを２５
〜７５モル％と第２のグループのアルコールを７５〜２
５モル％混合して用いると、得られるポリイミド前駆体
が後述のアミド結合濃度、イミド結合濃度及び感光側鎖
の濃度の全条件を満足するようなテトラカルボン酸二無
水物及びジアミンの組み合わせを選びやすくなり、より
高伸度で残留応力が低く、かつより耐水性の高いポリイ
ミド塗膜のパターンを高い解像度で与えるという要望さ
れる特性を合わせ持った新しい感光性ポリイミド前駆体
及び感光性組成物を得ることができるので、より好まし
い。

【００２９】本発明において、式〔１〕で示されたポリ
イミド前駆体のアミド結合濃度には制限があり、この制
限を満足するように原料として用いる（１）テトラカル
ボン酸またはその誘導体、（２）ジアミンまたはその誘
導体、及び（３）アルコールまたはその誘導体の比率が
選ばれる。アミド結合濃度は以下のようにして計算され
る。

【００３０】

【数１】

【００３１】ここで、Ａ：用いたテトラカルボン酸二無水物の平均分子量Ｂ：用いたジアミンの平均分子量Ｃ：用いたアルコールの平均分子量Ｄ：用いたアルコールにおける、第３のグループのアル
コールの含有率〔モル％〕アミド結合濃度は３．５〜５．０モル／ｋｇの範囲にあ
ることが必要であり、アミド結合濃度が３．５モル／ｋ
ｇ未満であると、そのポリイミド前駆体から得られるポ
リイミド塗膜の残留応力が大きく、かつパターン解像
度、耐水性、伸度が低いので好ましくなく、また、アミ
ド結合濃度が５．０モル／ｋｇより大きいとポリイミド
前駆体の溶媒への溶解性が不良となるため感光性組成物
が安定に存在せず好ましくない。

【００３２】本発明において、感光側鎖の濃度、すなわ
ち、

【化１１】で表わされる化学構造基の濃度は０．８モル／ｋｇ以上
であることが必要であり、この制限を満足するように原
料として用いる（１）テトラカルボン酸またはその誘導
体、（２）ジアミンまたはその誘導体、及び（３）アル
コールまたはその誘導体の比率が選ばれる。感光側鎖の
濃度は以下のようにして計算される。

【００３３】

【数２】Ｅ：用いたアルコールにおける、第２のグループのアル
コールの含有率〔モル％〕感光側鎖の濃度が０．８モル／ｋｇ未満であると、その
ポリイミド前駆体から得られる感光性組成物の感度が低
く、かつこれから得られるポリイミド塗膜のパターン解
像度が低くなり好ましくない。

【００３４】本発明において、式〔２〕で示されるポリ
イミドのイミド結合濃度には制限があり、この制限を満
足するように原料として用いる（１）テトラカルボン酸
またはその誘導体、（２）ジアミンまたはその誘導体、
の比率が選ばれ、イミド結合濃度は以下のようにして計
算される。

【数３】イミド結合濃度は５．０〜５．７モル／ｋｇの範囲にあ
ることが必要であり、イミド結合濃度が５．０モル／ｋ
ｇ未満であると、このポリイミド前駆体から得られるポ
リイミド塗膜の残留応力が高いことから好ましくなく、
また、イミド結合濃度が５．７モル／ｋｇより大きい
と、このポリイミド前駆体から得られるポリイミド塗膜
の耐水性が悪いため好ましくない。

【００３５】本発明の感光性組成物の光重合開始剤とし
ては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケト
ン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノ
ン誘導体；２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフ
ェノン誘導体；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタ
ール等のベンジル誘導体；ベンゾインベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体；２，６−ジ（４′−ジ
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，
６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン
等のアジド類；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−
２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニ
ル−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）
オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−
ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プ
ロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等の
オキシム類が用いられるが、光感度の点でオキシム類が
好ましい。これらの光重合開始剤の添加量は、前記のポ
リイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１５重量部が
好ましい。

【００３６】本発明の感光性組成物には、光感度向上の
ために反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を加え
ることもできる。このような化合物としては、例えば
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、付加モル数２〜２０のポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び
上記のアクリレートまたは相当するメタクリレート、メ
タクリルアミド等がある。これらの化合物は、ポリイミ
ド前駆体１００重量部当り、１〜３０重量部の範囲で添
加するのが好ましい。

【００３７】次に、本発明の感光性組成物には、光感度
向上のための増感剤を添加することができる。このよう
な増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビ
ス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、
２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロ
ヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス
（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）カルコ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−
ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチ
ルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチル
アミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチア
ゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）
イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４′−ジメチル
アミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４′−ジエ
チルアミノベンザル）アセトン、３，３′−カルボニル
−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル
−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニ
ル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカ
ルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシ
カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキ
シカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベ
ンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジ
エチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２
−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−
ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイ
ル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、メルカプト基
を有する化合物と、ジアルキルアミノフェニル基を有す
る化合物を組み合わせて用いることが好ましく、これら
は単独でまたは２ないし５種類の組み合わせで用いら
れ、その添加量は前記のポリイミド前駆体１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３８】また、本発明の感光性組成物には、基材と
の接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。
この接着助剤としては、例えばγ−アミノプロピルジメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリ
ジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプ
ロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリ
ルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキ
シシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン
−３，３′−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プ
ロピルアミド）−４，４′−ジカルボン酸、ベンゼン−
１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピ
ルアミド）−２，５−ジカルボン酸等が用いられ、これ
らの接着助剤の添加量は前記のポリイミド前駆体１００
重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００３９】また、本発明の感光性組成物には、保存時
の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるため
に熱重合禁止剤を添加することができ、この熱重合禁止
剤としては、例えばヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェ
ニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノ
チアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジア
ミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−
８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトー
ル、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノ
ール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒ
ドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。その
添加量は、前記のポリイミド前駆体１００重量部に対
し、０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。

【００４０】本発明の感光性組成物における溶剤として
は、溶解性の点で極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセト
アミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シク
ロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン等が用いられ、これらは単独または２
種以上の組み合わせで用いることができる。溶剤の使用
量は前記のポリイミド前駆体１００重量部に対し、１０
０〜４００重量部の範囲が好ましい。

【００４１】本発明において、感光性組成物を基材上に
塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バー
コーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スク
リーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴
霧塗布する方法等を用いることができる。塗膜の乾燥方
法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによ
る加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。こうして
得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジ
ェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線
光源等により露光され、次いで現像される。

【００４２】現像に使用される現像液としては、ポリイ
ミド前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ま
しく、この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等
が、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水等が
用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は使用するポ
リマーの溶解性により調整され、各溶媒を数種類組み合
わせて用いることもできる。

【００４３】現像は、従来知られているフォトレジスト
の現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波
処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選んで行な
うことができる。このようにして得られた組成物のパタ
ーンフィルムは加熱して感光成分を希散させ、ポリイミ
ドに変換される。加熱変換させる方法としては、ホッド
プレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プロ
グラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々
の方法を選ぶことができる。加熱変換させる際の雰囲気
気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の
不活性ガスを用いることができる。

【００４４】本発明のポリイミド前駆体及びそれからな
る感光性組成物を用いると、加熱硬化時の膜厚の減少率
がルブナーらの従来品を用いた場合よりも小さくなり、
また、得られたポリイミド塗膜はルブナーらの従来品よ
りも高密度となる。得られたポリイミド塗膜のパターン
は従来の感光性ポリイミド前駆体組成物よりも高い解像
度を示し、同時により高い伸度とより高い耐水性を示
し、かつ残留応力も低く、有用なものである。

【００４５】

【作用】本発明のポリイミド前駆体はルブナーらによっ
て示されたような既存のポリイミド前駆体と比較してポ
リマー上に存在する末端エチレン結合を有する基の濃度
が低下しているものがある。このことは常識的には、露
光時の光重合が少なくなり、架橋密度が低下し、その結
果として露光部と未露光部の溶解度差が小さくなって現
像が困難になり、パターンの解像度をむしろ低下させる
ように思われるが、実際にはそうならずに、驚くべきこ
とに高い解像度でパターンを与える。ただし本発明の範
囲外の、末端エチレン結合を有する基を２５モル％未満
しか用いない場合には感光性組成物の感度が低く解像度
が悪いのは上の理由によるものと考えられる。

【００４６】本発明において解像度が向上している理由
として考えられるのは、（１）アミド結合濃度の上昇に
よって相対的に現像液に対する溶解度が低下したため、
露光部と未露光部の溶解度差がとりやすくなったためと
考えられる。本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物か
ら得られるポリイミド塗膜の伸度及び耐水性が従来の組
成物から得られたものよりも高くなり、残留応力が低く
なる理由は明確ではないが、塗膜の密度が高くなってい
ることから、ポリマーの分子配向に関係しているものと
思われる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、各例中の溶液粘度及び加熱硬化後のポ
リイミド塗膜の残留応力は以下の方法によって求めた。（１）溶液粘度及び組成物粘度試料の溶液をＥ型粘度計（東京計器製、ＶＩＳＣＯＮＩ
Ｃ−ＥＭＤ型）を用い、２３℃において、粘度校正用標
準液（昭和シェル石油製、ＪＳ２０００）と比較するこ
とによって求めた。（２）残留応力の測定３７０μ厚の３インチシリコンウエハーに実施例および
比較例で得られた感光性組成物を硬化後の膜厚が１０〜
１５μｍとなるように回転塗布し、９０℃で１時間乾燥
し、さらに、１４０℃２時間、４００℃２時間加熱し
て、ポリイミドの塗膜を得た。冷却後、ウエハの裏の中
心部分３ｃｍを接触式表面あらさ計（ＳＬＯＡＮ社製、
ＤＥＫＴＡＫＩＩＡ）を用いて湾曲を測定した。

【００４８】得られたほぼ弓形に近似できる図形の、弦
の中心部分から弓までの距離を測定し、これをＤとする
と、残留応力δは下記の式（１）で表される。

【数４】Ｅ：シリコンウエハのヤング率Ｖ：シリコンウエハのポアソン比Ｄ：測定長Ｔｓ：シリコンウエハの厚みＴ：塗布膜厚（硬化後）ここで、式（１）の第１項、第２項部分は、シリコンウ
エハ固有の値であるので、今回の測定では定数Ｋとな
る。従って、残留応力、δは下記の式（２）で表される
ことになる。

【００４９】

【数５】ここで、Ｋの値を計算すると、Ｋ＝３．９１〔ｋｇ／ｍ
ｍ^２〕となる。ついで塗膜に傷をつけ、同じ接触式表
面あらさ計を用いて、塗布膜厚Ｔを測定し、Ｔ、Δ、Ｋ
より、式（２）に従って残留応力δの値を得た。

【００５０】（実施例１）２リットル容のセパラブルフ
ラスコにピロメリット酸二無水物８７．２ｇ、２−メタ
クリロイルオキシエチルアルコール６２．４ｇ、エチル
アルコール１４．７ｇ及びγ−ブチロラクトン３２０ｍ
ｌを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇ
を加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した
後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ブ
チロラクトン１２０ｍｌに溶かした溶液を氷冷下、かき
まぜながら４０分間で加え、続いて４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル７４．５ｇをγ−ブチロラクトン１
５０ｍｌに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０
分間で加えた。室温で２時間かきまぜた後、エチルアル
コール３０ｍｌを加えて１時間かきまぜ、ジメチルアセ
トアミド２５０ｍｌとテトラヒドロフラン４００ｍｌを
加えた後、沈殿を濾過により除いて得られた反応液を１
５リットルのエチルアルコールに加え、生成した沈殿を
濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。これを
Ｔ−４０と称する。Ｔ−４０のＮ−メチルピロリドン
中、３０ｗｔ％溶液の粘度は２３．１ｐｓであり、Ｔ−
４０のアミド結合濃度は３．４８モル／ｋｇと計算さ
れ、Ｔ−４０の感応側鎖濃度は２．０９モル／ｋｇと計
算された。

【００５１】Ｔ−４０を５０ｇ、１−フェニル−３−エ
トキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム２ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、ガアチレングリ
コールジアクリレート３ｇ、２−メルカプトベンゾチア
ゾール１ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン２ｇ、３
−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、
２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇをＮ−メチル
ピロリドン８４．４ｇに溶解して感光性組成物を調製し
た。この組成物をＷＴ−４０と称する。ＷＴ−４０の粘
度は１３１ｐｓであり、ＷＴ−４０から得られたポリイ
ミド塗膜の残留応力は３．４ｋｇ／ｍｍ^２であり、Ｗ
Ｔ−４０から得られたポリイミドのイミド濃度は５．２
４モル／ｋｇであると計算された。

【００５２】ＷＴ−４０をシリコンウエハー上にスピン
塗布し、８０℃のオーブン中で８０分間乾燥して４０μ
ｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にコンタクトアライナ
ー（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ型、２５０Ｗ超高圧水
銀灯）を用い、テストパターン付レチクルを、５５ｃｍ
Ｈｇの吸引圧でハードコンタクトして、１００秒間露光
した。このウエハーをシクロヘキサノン／メタノール
〔４９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕を現像液、イソプロピ
ルアルコールをリンス液に用いて、現像機（大日本スク
リーン製造社製、Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型）でパドル現像
を行ない、ポリイミド前駆体のパターンを得た。このウ
エハーを昇温プログラム式キュア炉（光洋リンドバーグ
社製、ＶＦ−２０００型）を用いて、窒素雰囲気下、２
００℃１時間、３５０℃３時間熱処理して膜厚２３μｍ
のポリイミドのパターンを得た。得られたポリイミドの
パターンでは２０μｍ角のバイヤホールが解像してい
た。

【００５３】このウエハーのポリイミドフィルム上にエ
ポキシ接着剤（昭和高分子社製、アラルダイトスタンダ
ード）を用いて直径２ｍｍのピンを接着し、これを引張
り試験機（クワッドグループ社製、セバスチャン５型）
を用いて引きはがし試験を行なったところ、エポキシ樹
脂が破断し、引きはがし応力は８ｋｇ／ｍｍ^２以上で
あると測定された。上のウエハーをプレッシャークッカ
ー中で１３３℃、２ｋｇ／ｍｍ^２、１００％ＲＨの条
件下に１００時間放置した後、６０℃で２０分間乾燥
し、次いで、先と同様にして引きはがし試験を行なった
ところ、引きはがし応力は６ｋｇ／ｍｍ^２を保持して
おり、接着力の耐水性が十分であることがわかった。

【００５４】また、以上のウエハーとは別にＷＴ−４０
を同様に塗布、乾燥して得られた塗膜を全面露光した
後、現像せずにそのまま同様の条件で熱処理して、ポリ
イミド塗膜を得、これをダイシングソー（ディスコ社
製、ＤＡＤ−２Ｈ１６Ｔ型）を用いて３ｍｍ幅に切断
し、２０％フッ化水素酸を用いてウエハーから剥離する
ことによってポリイミドのテープを作り、測定機（東洋
ボールドウィン社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＵＴＭ−ＩＩ
−２０型）を用いて機械物性の測定を行なったところ、
引張強度１４ｋｇ／ｍｍ^２、伸度７２％であった。こ
のポリイミド塗膜と同じものをシリコンウエハー上でプ
レッシャークッカー中１３３℃，２ｋｇ／ｍｍ^２、１
００％ＲＨの条件下に１００時間放置した後、６０℃で
２０分間乾燥し、次いで同様にして機械物性の測定を行
なったところ、引張強度１２ｋｇ／ｍｍ^２、伸度５７
％と十分な値を保持しており、機械物性の耐水性も十分
であることがわかった。

【００５５】（実施例２〜４、比較例１〜４）２−メタ
クリロイルオキシエチルアルコール（ＨＥＭＡ）及びエ
チルアルコール（ＥｔＯＨ）の量を変える以外は実施例
１と同様にしてポリマー粉末を得た。ただし、実施例
３、４、比較例１、４については、４，４’ジアミノジ
フェニルエーテルを加えた直後にジメチルアセトアミド
２５０ｍｌを加えるという添加順序の変更を行なった。
原料の量、得られたポリマーの名称、アミド結合濃度、
感光側鎖濃度及びＮ−メチルピロリドン中３０ｗｔ％溶
液の粘度を表１に記す。次いで、Ｎ−メチルピロリドン
の量以外は実施例１と同様のものを同様の量だけ用いて
感光性組成物を調製した。組成物の名称、Ｎ−メチルピ
ロリドンの量、組成物の粘度を表１に記す。

【００５６】得られた感光性組成物（ワニス）から得ら
れたポリイミド塗膜の残留応力及びイミド結合濃度を表
２に記す。またこの組成物から実施例１と同様にしてそ
れぞれ４０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜から実施
例１と同様にしてポリイミドのパターン及びテープを得
た。得られたパターンの膜厚と解像していた最少のバイ
ヤホールの大きさ（解像度）、及びプレッシャークッカ
ー処理（ＰＣＴ）前後の引きはがし応力、プレッシャー
クッカー処理（ＰＣＴ）前後の機械物性、プレッシャー
クッカー処理（ＰＣＴ）前後の伸度をそれぞれ実施例１
と同様に測定し、結果をワニスの名称とともに表２に記
す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】（実施例５〜８、比較例５〜７）２リット
ル容のセパラブルフラスコにピリジン６４．２ｇ、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）１１７．６ｇ、γ−ブチロラクトン３２０
ｍｌ及び表３に示された量の２−アクリロイルオキシエ
チルアルコール（ＨＥＡ）及びアリルアルコールを入
れ、４０℃で２時間かきまぜて均一な溶液を得た。次い
で、実施例１と同様にしてジシクロヘキシルカルボジイ
ミドを加え、続いてパラフェニレンジアミン３２．７ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに加えたも
のを氷冷下かきまぜながら４０分間で加え、以下実施例
１と同様に処理してポリマー粉末を得た。各ポリマーの
名称、アミド結合濃度、感光側鎖濃度及びＮ−メチルピ
ロリドン中３０ｗｔ％溶液の粘度を表３に記す。

【００６０】表３記載の各ポリマー５０ｇ、ベンゾフェ
ノン３ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン０．２ｇ、ベンジルジメチルケタール２．５ｇ、
ペンタエリスリトールトリアクリレート４ｇ、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、エチレンジアミン
四酢酸０．００３ｇ及び表３に記載した量のＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）から感光性組成物を調製した。各
組成物の名称及び粘度を表３に記す。また各組成物の残
留応力及びイミド結合濃度を表４に記す。

【００６１】上記の各組成物をシリコンウエハー上にス
ピン塗布し、ホットプレート上、１００℃で２４０秒乾
燥して１５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に縮少投
影露光装置（ニコン社製ステッパー、ＮＳＲ１５０５Ｇ
２Ａ型、５００Ｗ超高圧水銀灯）を用いてテストパター
ンを各１．４秒間露光した。このウエハーをＮ−メチル
ピロリドン／キシレン／水〔１２／１２／１（容量／容
量／容量）〕を現像液、キシレン／イソプロピルアルコ
ール〔５０／５０（容量／容量）〕をリンス液に用いて
実施例１と同様の装置でスプレー現像を行ない、ポリイ
ミド前駆体のパターンを得た。このウエハーを実施例１
と同様の装置で窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３５０
℃１時間熱処理してポリイミドのパターンを得た。

【００６２】また同様の方法で実施例１と同様にポリイ
ミドのテープを得た。これらのサンプルについて、実施
例１と同様の評価を行なった。得られたパターンの膜厚
と解像していた最少のバイヤホールの大きさ（解像
度）、及びプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）前後の
引きはがし応力、プレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）
前後の機械物性、プレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）
前後の伸度をそれぞれ実施例１と同様に測定し、結果を
ワニスの名称とともに表４に記す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】（実施例９〜１５）２リットル容のセパラ
ブルフラスコにγ−ブチロラクトン２６０ｍｌ、ピリジ
ン６４．２ｇ、メタクリル酸１３．８ｇを入れ、氷冷下
かきまぜながらジシクロヘキシルカルボジイミド３３．
０ｇをγ−ブチロラクトン３０ｍｌに溶かした溶液を加
え、次いでエタノールアミン９．８ｇをγ−ブチロラク
トン３０ｍｌに溶かした溶液を加えて１時間放置するこ
とにより２−メタクリロイルオキシエチルアルコールを
作った。これにピロメリット酸二無水物８７．２ｇ、及
び表５に記載した量の２−メタクリロイルオキシエチル
アルコール（ＨＥＭＡ）とエチルアルコール（ＥｔＯ
Ｈ）を加え、かきまぜながら発熱終了後室温まで放冷
し、１６時間放置した。以下は実施例１と同様にしてポ
リマー粉末を得た。

【００６６】得られたポリマーの名称、アミド結合濃
度、感光側鎖濃度及びＮ−メチルピロリドン中３０ｗｔ
％溶液の粘度を表５に記す。次いでＮ−メチルピロリド
ンの量以外は実施例１と同様のものを同様の量だけ用い
て感光性組成物を調製した。ただし、実施例９〜１１に
ついては２−ニトロソ−１−ナフトールを０．０５ｇに
増量した。組成物の名称、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）の量、組成物の粘度を表５に記す。

【００６７】得られた感光性組成物（ワニス）から得ら
れたポリイミド塗膜の残留応力及びイミド結合濃度をを
表６に記す。またこの組成物から実施例１と同様にして
それぞれ４０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜から実
施例１と同様にしてポリイミドのパターン及びテープを
得た。得られたパターンの膜厚と解像していた最少のバ
イヤホールの大きさ（解像度）、及びプレッシャークッ
カー処理（ＰＣＴ）前後の引きはがし応力、プレッシャ
ークッカー処理（ＰＣＴ）前後の機械物性、プレッシャ
ークッカー処理（ＰＣＴ）前後の伸度をそれぞれ実施例
１と同様に測定し、結果をワニスの名称とともに表６に
記す。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】（実施例１６、１７）メタクリル酸６．９
ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６．５ｇ、エタ
ノールアミンを４．９ｇを用いる以外は実施例９と同様
にして２−メタクリロイルオキシエチルアルコールを作
った。次いで２−メタクリロイルオキシエチルアルコー
ルを５２．０ｇ用いる以外は実施例１３と同様と同様に
してポリマー粉末を得た。これを１Ｔ−４０と称する。
またメタクリル酸２７．６ｇ、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド６６．０ｇ、エタノールアミン１９．６ｇを用
いる以外は実施例９と同様にして２−メタクリロイルオ
キシエチルアルコールを作った。次いで２−メタクリロ
イルオキシエチルアルコールを２０．８ｇ用いる以外は
実施例１３と同様にしてポリマー粉末を得た。これを４
Ｔ−４０と称する。

【００７１】得られたポリマーの名称、アミド結合濃
度、感光側鎖濃度及びＮ−メチルピロリドン中３０ｗｔ
％溶液の粘度を表７に記す。次いでＮ−メチルピロリド
ンの量以外は実施例１と同様のものを同様の量だけ用い
て感光性組成物を調製した。組成物の名称、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）の量、組成物の粘度、を表７に記
す。

【００７２】得られた感光性組成物（ワニス）から得ら
れたポリイミド塗膜の残留応力及びイミド結合濃度をを
表８に記す。またこの組成物から実施例１と同様にして
それぞれ４０μｍ厚の塗膜を検出した。この塗膜から実
施例１と同様にしてポリイミドのパターン及びテープを
得た。得られたパターンの膜厚と解像していた最少のバ
イヤホールの大きさ（解像度）、及びプレッシャークッ
カー処理（ＰＣＴ）前後の引きはがし応力、プレッシャ
ークッカー処理（ＰＣＴ）前後の機械物性、プレッシャ
ークッカー処理（ＰＣＴ）前後の伸度をそれぞれ実施例
１と同様に測定し、結果をワニスの名称とともに表８に
記す。

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】（比較例８）メタクリル酸３４．５ｇ、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド８２．５ｇ、エタノール
アミン２４．５ｇを用い、ＨＥＭＡを１０．４ｇ用いる
以外は実施例１３と同様にしてポリマー粉末を得た。こ
れを５Ｔ−４０と称する。得られたポリマーのアミド結
合濃度は５．２３と計算された。５Ｔ−４０はＮ−メチ
ルピロリドンに対して室温で不溶であり、感光性組成物
は得られなかった。

【００７６】（実施例１８、比較例９）ピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）８７．２ｇのかわりに、表９に示
す量のＰＭＤＡとＢＰＤＡを用いる以外は実施例１と同
様にしてポリマー粉末を得た。ポリマーの名称、アミド
結合濃度、感光側鎖濃度及びＮ−メチルピロリドン中、
３０ｗｔ％溶液の粘度を表９に示す。次いで実施例１と
同様の評価を行い、結果を表１０に示した。

【００７７】

【表９】

【００７８】

【表１０】

【００７９】（実施例１９、比較例１０）ＢＰＤＡを１
１７．６ｇ用いる変わりにＢＰＤＡとＰＭＤＡを表１１
に示した量用いる以外は実施例６と同様にしてポリマー
粉末を得た。次いで実施例６と同様に評価した。結果を
同様に表１１、１２に示した。

【００８０】

【表１１】

【００８１】

【表１２】

【００８２】（参考例１）Ｔ−０、Ｔ−１５、Ｔ−２
５、Ｔ−４０、Ｔ−６７、Ｔ−８０、Ｔ−１００をそれ
ぞれＮ−メチルピロリドンに３０ｗｔ％濃度で溶解させ
溶液とした。それぞれをシリコンウエハー上にスピン塗
布し、８０℃のオーブン中で４０分間乾燥することによ
ってポリイミド前駆体のフィルムを得た。このフィルム
を剥離した後、四塩化炭素／キシレン系で作成した密度
勾配管中に投入してそれぞれのフィルムの密度を測定し
た。測定値（単位ｇ／ｃｍ^３）はＴ−０が１．３２
８、Ｔ−１５が１．３３１、Ｔ−２５が１．３３３、Ｔ
−４０が１．３３７、Ｔ−６７が１．３４４、Ｔ−８０
が１．３４８、Ｔ−１００が１．３５５であった。

【００８３】（参考例２）２Ｔ−０、２Ｔ−１５、２Ｔ
−２０、２Ｔ−２５、２Ｔ−４０、２Ｔ−６７、２Ｔ−
８０、１Ｔ−４０、４Ｔ−４０について、参考例１と同
様にして密度を測定した。測定値は、２Ｔ−０が１．３
３１、２Ｔ−１５が１．３３２、２Ｔ−２０が１．３３
４、２Ｔ−２５が１．３３８、２Ｔ−４０が１．３４
２、２Ｔ−６７が１．３４９、２Ｔ−８０が１．３５
４、１Ｔ−４０が１．３３９、４Ｔ−４０が１．３４５
であった。

【００８４】

【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体及び感光性組
成物を用いると、従来用いられていた感光性ポリイミド
組成物から得られるポリイミド塗膜よりも高い伸度と、
より高い耐水性と、より低い残留応力を持つポリイミド
塗膜を、より高い解像度で得ることができ、半導体装
置、多層配線基板等の電気、電子材料の製造用として新
しい有用な素材を与えるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式〔１〕で示される繰り返し単位を有
し、【化１】で表わされる化学構造基の濃度が０．８モル／ｋｇ以上
であり、かつアミド結合の濃度が３．３〜５．０モル／
ｋｇの範囲にあるポリマーであって、これを加熱硬化し
て得られる下式〔２〕で示される繰り返し単位を有する
ポリイミドのイミド結合の濃度が５．０〜５．７モル／
ｋｇの範囲にあることを特徴とする感光性ポリイミド前
駆体。【化２】【化３】（式中、Ｘ及びＹは前と同じである。）
【請求項２】Ｒが、【化４】（Ｒ_１とＲ_２は前と同じである。）で表わされる基
を１０〜４０モル％含む請求項１記載のポリイミド前駆
体。
【請求項３】Ｒが、【化５】（Ｒ_１とＲ_２は前と同じである。）で表わされる基
を２５〜７５モル％含み他は−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ
_５、−Ｃ_３Ｈ_７および−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ
_２からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の基
である請求項１記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】（Ａ）請求項１記載のポリイミド前駆
体、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）溶媒、を含むこと
を特徴とする感光性組成物。